CN103081914A - 一种采油回注水杀菌剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采油回注水杀菌剂及其应用，杀菌剂包括二溴氮川丙酰胺和卤代海因，二溴氮川丙酰胺和卤代海因的重量百分比为200∶1-20∶1。该杀菌剂可应用于用聚合物驱油的回注水中。本发明的杀菌剂通过单体间的协同增效作用，增加了水解稳定性，使药效不仅增高，而且持续稳定，大大缓解了采油管路及岩层中因菌藻引起的腐蚀及污堵情况。由于杀菌剂的组成物与采油助剂的兼容性，能显著提高用聚合物驱油回注水的粘度，可大幅降低聚合物驱过程中的聚合物用量，在节水减排的同时也有利于采油的稳产增效。

Description

一种采油回注水杀菌剂及其应用

 

技术领域

本发明涉及一种杀菌剂及其应用，更具体地涉及一种采油回注水杀菌剂及其应用。

 

背景技术

目前我国大部分油田采用了注水开发的方式，因而水和石油生产的关系极大。随着油田注水的进行带来了两个问题：一是注水的水源问题，人们希望是能够提供水量大而稳定的水源；二是原油含水量不断上升，含油污水水量越来越大，污水的排放和处理是个大问题。因此，油田采油污水回注是个合理开发和利用水资源的正确途径。

但是，油田采油污水的水质复杂，含有许多有害成分。因此对油田注入水的水质有一定的要求，否则会给整个采油系统带来一系列的新问题。如由于采油污水中还有大量的有机或无机杂质，而引起的有害菌大量滋生的问题，对采油设备的正常运行带来了极大危害，甚至严重腐蚀破坏金属设备、污堵系统，造成系统瘫痪。其中危害最严重的是硫酸盐还原菌。硫酸盐还原菌可以在无氧的中性环境中诱发阴极去极化作用，从而加速腐蚀过程。可以引起系统点蚀区充满黑色腐蚀物，产生深的坑蚀，使系统水质渐渐变为酸性，系统中可溶性硫化物含量增加，甚至使注入水变为黑水，注入水被酸化，注入水量下降，并且使暴露在系统中的金属迅速损坏。如果采油污水中含聚合物，还将增加含油污水的粘度，增加油水的乳化程度，使油粒直径变小。这就更增加了采油水中有机物，并且进一步降低了系统中水的流动性，从而更有利于硫酸盐还原菌的滋生。

采油污水用于回注必须经过一系列的污水处理流程，达到回注水水质指标后才能回注到系统。综合国内外稠油污水处理技术的研究与发展现状，可知目前国内外对于稠油污水的处理主要还是采用“隔油－混凝－过滤”或“隔油－气浮－过滤”这两类传统的“老三套”工艺。这种处理工艺基本上是稀油的注水处理工艺，用“老三套”注水处理工艺无法使稠油污水达标排放。在利用“老三套”工艺处理稠油污水时，国内一般采用增大处理构筑物单元容积，提高水力停留时间，延长工艺路线的办法来增加油水分离效果；国外近年来在强化污水处理设备分离效能，开发油水分离效果更佳的污水处理设备和组合工艺方面有较大进展。在“老三套”处理工艺的基础上增加“生物处理单元”也成为目前的发展方向之一。含油污水处理工艺的关键是生物处理单元的处理效果。为提高该单元的效能，许多生物技术已被用于油田含油污水的处理，包括活性污泥法、SBR法、生物膜法、氧化塘法、厌氧生物技术等。

而与水驱含油污水相比，含聚污水处理难度更大。生物法作为实现含油污水处理主要技术逐渐引起了各国相关研究工作者的广泛关注。通过国内外研究与实践证明，生物法实现含油污水回注在技术上是可行的、工艺上是可靠的。近几年的研究表明，油田废水生物处理技术的关键在于生物菌种和生物处理工艺，必须在对油田污水特点有深刻认识基础的上，开发高效的生物特效菌种和生物处理工艺。由于含聚污水性质的稳定，给油水分离带来很大难度，已有很多研究者将视线从油水分离等物理处理方法转向生物法。油田污水生物处理技术的关键在于生物菌种和生物处理工艺，而对于含聚污水的处理，则应该建立在对其污水特点有深刻认识基础的上，开发高效的生物特效菌种和生物处理工艺。

经过以上的处理流程后，采油污水水质仅能勉强达到外排指标，对于用于回注，以上的流程往往都是必要的。但是若用于回注，就必须控制菌藻指标，特别是硫酸盐还原菌的指标。尤其在有一部分生物处理工艺中，为了侧重降低污水中某些指标还会引入高效硫酸盐还原菌。所以必须找到一种合理的途径对水体中的硫酸盐还原菌进行控制，使水质达到回注要求。

投加杀菌剂的化学杀菌技术是国内外油田广泛推广应用的杀菌方法，它不仅具有经济、使用方便、见效快的特点，它的突出优点在于，当处理后的水中含有一定余量的杀菌剂时，能够有效地控制细菌在地层中繁殖，防止细菌代谢产物及腐蚀产物给地层造成伤害，降低了采出液中H₂S对采油设施及地面系统设备造成的腐蚀。杀菌剂种类繁多。其杀菌机理是在具有稳定杀菌特性的化学药剂中，含有可破坏细胞酶或基质交换系统的物质，利用化学剂与细菌之间的相互作用以达到杀灭细菌的目的。杀菌剂的杀菌效果与其结构、投药剂量、用药周期、微生物菌群的种类、微生物生存条件等因素有关。

通常要求油田回注水用杀菌剂具有高效、低毒、速效、广谱、稳定性好、配伍性强、来源丰富、价格便宜、使用方便等优点。目前，国外水处理剂的研究和开发在精细化工领域非常活跃，并在精细化工产品生产中占有重要地位，并不断对水处理剂的化学结构和性能进行改进，如提高杀菌剂的分子量、引入新基团、并逐渐向高效杀菌的阳离子试剂方向发展。但是在油田生产过程中，随着采油技术的不断发展，国内各采油厂，先后进行聚合物驱油及三元复合驱油，使得油田的水质情况发生了很大的变化。不论是注入系统还是采出系统，均不同程度地含有一定量的聚合物、表面活性剂和一定量的碱性物质。一般情况下，在注入系统，聚合物及活性剂浓度较高，在采出系统浓度较注入系统低的很多，但一般也超过杀菌剂的浓度(50~120ppm)。因此给杀菌剂杀菌带来了很多弊端。阳离子杀菌剂，已不能适应目前的油田水质情况。因为它能与阴离子表面活性剂形成不溶于水的络合物，同时还与部分水解聚丙烯酞胺(HPAM)发生沉淀及絮凝反应，使得溶液中的聚合物从水中沉淀或絮凝，表面活性剂降低了聚合物的浓度，又使得杀菌剂的有效浓度降低，失去了其应有的杀菌作用。为了所选用的杀菌剂能够在油田水中有效地达到杀菌目的，我们需要选择与更适应油田水复杂成分的杀菌剂。

另外，国外氧化型杀菌剂主要向使用较安全、杀菌效率较高的方向发展，如使用稳定性二氧化氯、三氯异三聚氰酸、嗅类杀菌剂等。目前国内一些科研机构也开始着手这方面的研究工作，在稳定二氧化氯溶液的制备和二氧化氯发生器的制造方面皆取得了较大进步。但国内大多陆上油田，采油注水系统主要在密闭条件下进行，注水中有机物质含量高，通常需要大量的氧化剂才能达到杀菌的目的，而且经过长期的现场实验研究，或是由于杀菌效果不佳或会增加腐蚀，不能在现场推广使用。

常用于杀菌剂的单体药剂还包括：杂环化合物（咪唑类衍生物、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉、洗必太、烷基双胍盐等）、醛类化合物（甲醛、异丁醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等）和含氰类化合物等，但这些物质往往存在吸附损耗强、投加浓度高或溶解性差等缺陷。还有很多药剂是通过单剂进行各种各样的复配得到的。这是因为药剂间的复配不仅能提高杀菌效率还能降低处理费用，所以近年来国内有关科研机构及厂家都积极地选用复配的方法研制新产品。

发明内容

本发明针对现有技术中采油回注水杀菌剂存在的问题，提供一种新型采油回注水杀菌剂及应用，该杀菌剂通过单剂的复配得到，可用于油田三次聚合物驱采油水处理，处理后的产水达到回注水水质要求，消除了有害菌引起的对油井、管道及采油设备的腐蚀及污堵危害，从而极大提高油田用水效率，达到节水减排的目的。其杀菌剂对环境友好，使用方便。

本发明的技术方案为：一种采油回注水杀菌剂，包括二溴氮川丙酰胺和卤代海因。

所述杀菌剂包括质量百分比为200:1-20:1的二溴氮川丙酰胺和卤代海因。

所述二溴氮川丙酰胺为2,2-二溴-3-氮川丙酰胺。

所述卤代海因为含有氯或溴的双卤根二甲基海因。

所述卤代海因为二氯海因、溴氯海因或二溴海因。

所述杀菌剂中还包括溶剂和稳定剂。

所述溶剂为水或醇类有机溶剂。

所述醇类有机溶剂为聚乙二醇或二乙二醇。

所述稳定剂为聚甲醛、乙腈、卤代乙酸酯和碳酸钠中的一种或几种。

一种杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将氰乙酸乙酯与浓氨水在低温下反应，产生氰乙酰胺；将氰乙酰胺溶于水中，再滴加液溴和溴酸钠进行反应；反应后溶液冷却，抽滤，干燥后得二溴氮川丙酰胺；

2）将二溴氮川丙酰胺溶于溶剂中，配置为有效成分不低于20%的溶液；

3）在二溴氮川丙酰胺溶液中加入稳定剂；

4）按质量百分比200:1~20:1的比例在二溴氮川丙酰胺溶液中加入卤代海因混合均匀。

本发明还提供一种杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将氰乙酸乙酯与浓氨水在低温下反应，产生氰乙酰胺；将氰乙酰胺溶于水中，再滴加液溴和溴酸钠进行反应；反应后溶液冷却，抽滤，干燥后得二溴氮川丙酰胺；

2）按重量百分比200:1~20:1的比例将二溴氮川丙酰胺和卤代海因混合均匀；

3）在混合物中加入溶剂制备为混合物溶液； 

4）在混合物溶液中加入稳定剂。

本发明还提供上述采油回注水杀菌剂在采用聚合物驱油的回注水中作为杀菌剂的应用。

所述采用聚合物驱油的回注水是油田三次采油污水。

所述回注水在应用杀菌剂前污染物含量符合油田采油回注水标准，菌落指标未达到油田采油回注水标准。该油田采油回注水标准可以是国家标准，也可以是油田自定标准，一般油田自定标准应等于或高于国家标准。可参见表1和表2。

所述杀菌剂应用到回注水中的方法为在线连续投加方法或冲击性投加方法。

所述在线连续投加到回注水中的浓度为15~80mg/L；所述冲击性投加到回注水中的浓度为50~200mg/L。

所述杀菌剂杀灭的细菌包括硫酸盐还原菌。本发明的杀菌剂对硫酸盐还原菌效果较好，但所述杀菌剂为广谱杀菌剂，对其它细菌均有杀灭作用。

本发明所针对的回注水是经“老三套”及生化污水处理流程后的油田三次采油（主要针对采用聚合物驱油方式）污水，或经过前期处理后，除菌藻指标外其余均达到了采油注入水指标的回注水。

所述及的回注水经过“隔油－混凝－过滤”或“隔油－气浮－过滤”这两类传统的“老三套”工艺的初步处理，并且可能经过一定程度的生化或其他处理工艺，使污水的油、有机物、机杂等污染物含量下降到可用于油田采油回注水的水质标准，即达到下表1所示标准（不代表国标），但是菌落指标特别是硫酸盐还原菌指标没有达到表2所示的标准：

表1 我国部分油田注水水质要求

水质项目	原石油工业部标准	A油田标准	B油田标准	C油田标准
					机械杂质	<2mg/L	<1 mg/L	<2 mg/L	<2 mg/L
铁	<0.5 mg/L	Fe3+<0.1 mg/L	Fe3+<0.5 mg/L	Fe3+<0.5 mg/L
					氧	<0.1 mg/L	<0.1 mg/L	<1.0 mg/L	<0.5 mg/L
H2S	0.1~0.2 mg/L	<0.1 mg/L	0	0
					CO2	0.5 mg/L	<10 mg/L	0	0
油	30 mg/L
					pH与油层及油层水配伍性	6.5~8.5	与地层水不产生沉淀，岩心伤害率渗透率下降<5%	7~8与地层水不产生沉淀，不使地层中粘土膨胀而降低渗透率	7~8与地层水不产生沉淀，不使地层中粘土膨胀而降低渗透率

表2  我国部分油田注水菌落指标要求

本发明所述的杀菌剂的投加方法可以采用在线的连续投加方法，杀菌剂按浓度要求经过加药泵升压与一定比例的污水混合进行全天24小时连续注入；也可以采用固定容积储水设施的冲击性投加方法，冲击性投加的频次依水中菌藻的浓度而定，一般情况下硫酸盐还原菌浓度达到10²个/ml左右时进行。药剂的投加浓度为：在线连续投加水中浓度15~80mg/L；冲击性投加水中浓度为50~200mg/L。

本发明与现有技术的实质性区别在于：

此发明通过二溴氮川丙酰胺与增效药剂的复配，得到了一种特别针对含聚采油污水的处理的药剂，与水中三采聚合物、采油有机物、水中杂质及其他采油助剂具有良好的兼容性，能够迅速、高效的杀灭水中的硫酸盐还原菌及其他菌类并有效抑制菌类滋生。在提高投加剂量可以达到粘泥剥离及清理管路的效果。通过复配配方，克服了单剂及其他复配杀菌剂存在的药效差、稳定性差、毒性大、药剂吸附性强、药耗高以及操作不安全等弊端，过量的药剂不会对采油设备及管线等造成腐蚀。投加剂量低。通过几种单剂的相互协同效应，减缓药剂水解，增加了药剂的稳定性及药效持续性，能使水中有害菌浓度长时间维持在指标控制范围内。另外本发明所述的药剂为环境友好型药剂，其水解产物不对地层等自然环境造成人为污染。

本发明的有益效果是：

三次采油污水中硫酸盐还原菌的含量通常为10²个/ml以下，因为中途没有杀菌灭藻环节，污水经过“老三套”及其他生化等处理流程后在污水储罐中往往会发生菌藻大量滋生，其中硫酸盐还原菌的含量往往会达到10³个/ml甚至更高。本发明药剂可有效控制油田三次采油过程中产生的三采污水中硫酸盐还原菌的菌落数量，使其达到回注水要求。

药剂本身通过单体间的协同增效作用，增加了水解稳定性，使药效不仅增高，而且持续稳定，大大缓解了采油管路及岩层中因菌藻引起的腐蚀及污堵情况。

对硫酸盐还原菌的针对性强，有效控制了这一对油田采油设备接管路危害最大的菌藻污染，降低了金属设备腐蚀、管路污堵和硫化氢等有毒气体的产生，提高了采油工作的安全性。

由于药剂本身与三采助剂的兼容性，处理后显著提高加聚合物的回注水的粘度，注水可以直接达到回注要求，在满足油田污水配制聚合物溶液需求的前提下可大幅降低聚合物驱过程中的聚合物用量，在节水减排的同时也有利于三次采油的稳产增效。

 

附图说明

    图1是使用实施例3的杀菌剂后投加了聚合物的回注水的粘度对比图；

    图2是使用实施例4的杀菌剂后投加了聚合物的回注水的粘度对比图。

具体实施方式

实施例1

    将常规方法制备的200份的二溴氮川丙酰胺与1份二氯海因（又称二氯二甲基海因）进行混合后加入溶剂聚乙二醇，再加入稳定剂10%碳酸钠水溶液混合均匀获得杀菌剂。

实施例2

    经常规方法制备的20份的二溴氮川丙酰胺溶于水制备为有效成分不低于20%的溶液后加入稳定剂10%碳酸钠水溶液后，再加入1份二溴海因（又称二溴二甲基海因）混合，再加入稳定剂如0.1份的聚甲醇或乙腈或卤代乙酸酯后获得杀菌剂。

    实施例3

用常规方法制备二溴氮川丙酰胺并加入10%碳酸钠水溶液后与溴氯海因（又称溴氯二甲基海因）进行混合后加入溶剂聚乙二醇，再加入稳定剂聚甲醛混合均匀，获得杀菌剂，进行杀菌性能评价试验，二溴氮川丙酰胺、溴氯海因和稳定剂的配比比例（重量百分比）如表3所示，溶剂聚乙二醇的配比可根据表3获得，表中未显示。杀菌效果见表4。表4中以硫酸盐还原菌为例说明本发明的杀菌效果，但本发明的杀菌剂为广谱抗菌剂，本领域技术人员可知所述杀菌剂的还可应用于其它有害菌。其杀菌性能评价方法采用MPN法（同样适用于以后的实施例），实施方法如下：

直接取含聚采油污水经“老三套”及生化处理后的出水，该出水的污染物含量达到回注水标准，而菌落指标未达到标准，可见表4。加入一定浓度的杀菌剂，置于30℃培养箱中，于一定时间监测细菌数，同时做空白样，计算杀菌率（抑菌率）。

 

表3 1#药剂复配比例

药品名称	二溴氮川丙酰胺	溴氯二甲基海因	聚甲醛	溶剂
					复配比例	22%	2%	0.2%	聚乙二醇

表4  1#药剂杀菌效果（硫酸盐还原菌）

加药浓度	起始菌	1h后菌数	1h杀菌率%	24h后菌数	24h抑菌率%
						15mg/L	2.5×103	1.7×102	93.2	17	99.3
30 mg/L		2	99.9	3	99.9
						45 mg/L		1	99.9	1	99.9

实验水样中聚合物聚丙烯酰胺含量为500mg/L左右，实验过程中未发现浑浊或沉淀现象。使用经杀菌处理后的水进行聚合物配制，聚合物投加浓度为1000mg/L，其粘度及稳定度指标均优于或不低于未投加杀菌剂水样。粘度对比曲线见图1。

 

实施例4

将常规方法制备的二溴氮川丙酰胺与二氯海因进行混合后加入溶剂二乙二醇，再加入稳定剂聚甲醛混合均匀，获得杀菌剂，进行杀菌性能评价试验，复配比例、杀菌剂浓度及杀菌效果见表5、表6。

表5 2#药剂复配比例

药品名称	二溴氮川丙酰胺	二氯二甲基海因	聚甲醛	溶剂
					复配比例	23%	1.5%	0.2%	二乙二醇

表6 2#药剂杀菌效果（硫酸盐还原菌）

加药浓度	起始菌	1h后菌数	1h杀菌率%	24h后菌数	24h抑菌率%
						15mg/L	4.5×103	9.5×102	78.4	2.5×102	94.2
30 mg/L		8	99.8	22	99.5
						45 mg/L		4	99.9	6	99.9

实验水样中聚合物聚丙烯酰胺含量为300mg/L左右，实验过程中未发现浑浊或沉淀现象。使用经杀菌处理后的水进行聚合物配制，聚合物投加浓度为1000mg/L，其粘度及稳定度指标均优于或不低于未投加杀菌剂水样。粘度对比曲线见图2。

 

实施例5  为不加其它杀菌单体的二溴氮川丙酰胺实验效果。

表7 3#药剂复配比例

药品名称	二溴氮川丙酰胺	二氯二甲基海因	聚甲醛	溶剂
					复配比例	23%	0	0	二乙二醇

表8  3#药剂杀菌效果（硫酸盐还原菌）

加药浓度	起始菌	1h后菌数	1h杀菌率%	24h后菌数	24h抑菌率%
						15mg/L	2.5×103	6.5×102	74.0	1.5×103	40.0
30 mg/L		0.8×102	96.8	4.5×102	82.0
						45 mg/L		10	99.6	2.5×102	90.0
60 mg/L		8	99.7	1.5×102	94.0

实验水样中聚合物聚丙烯酰胺含量为500mg/L左右，实验过程中未发现浑浊或沉淀现象。但由于杀菌剂没有形成协同增效效应，并且没有通过配方筛选增加有效成分的稳定性，所以药剂的杀菌效果及抑菌效果均达不到本发明所述配方的效果。

Claims (10)

1.一种采油回注水杀菌剂，其特征在于，包括二溴氮川丙酰胺和卤代海因，二溴氮川丙酰胺和卤代海因的质量百分比为200:1-20:1。

2.根据权利要求1所述的采油回注水杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂中还包括溶剂和稳定剂。

3.根据权利要求1或2所述的采油回注水杀菌剂，其特征在于，所述卤代海因为含有氯或溴的双卤根二甲基海因。

4.根据权利要求3所述的采油回注水杀菌剂，其特征在于，所述卤代海因为二氯海因、溴氯海因或二溴海因。

5.根据权利要求2所述的采油回注水杀菌剂，其特征在于，所述溶剂为水或醇类有机溶剂。

6.根据权利要求2所述的采油回注水杀菌剂，其特征在于，所述稳定剂为聚甲醛、乙腈、卤代乙酸酯和碳酸钠中的一种或几种。

7.一种采油回注水杀菌剂在采用聚合物驱油的回注水中作为杀菌剂的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述回注水在应用杀菌剂前污染物含量符合油田采油回注水标准，菌落指标未达到油田采油回注水标准。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用在线连续投加方法或冲击性投加方法在采油回注水中应用所述杀菌剂。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述杀菌剂在线连续投加到回注水中的浓度为15-80mg/L；所述杀菌剂冲击性投加到回注水中的浓度为50-200mg/L。

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