CN101244856A - 管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有效保护输水系统中各种输水管道、储水容器以及相关设备免受微生物腐蚀或结垢的三种复配组方药剂产品，以及达到防治微生物腐蚀的治理方法和利用。具体来说：就是利用三种复配药剂产品分别作用于输水系统的不同时期，每次加药量、加药时间、可依据不同的水质、不同的微生物污染程度和不同的水处理要求而变化。其中每种复配药剂主要组分的杀菌机理各不相同，药剂作用的侧重点也不相同，能够解决由于细菌的耐药性而带来的严重腐蚀问题，从而达到在输水系统中彻底杀灭硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌、亚硝化细菌、氨细菌以及藻类的目的。适用于油田回注水系统、循环水系统、中央空调冷却水系统中的管道结垢及金属管壁微生物腐蚀的防治。

Description

管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法及产品

技术领域

本发明涉及水处理和金属防腐领域，特别是涉及一种杀灭或抑制输水系统中有害微生物和藻类生长，阻止和消除输水管壁、器壁上各种无机盐垢和膜垢，达到防治微生物腐蚀的治理方法和利用三种复配组方药剂产品。

背景技术

硫酸盐还原菌(SRB)是在一定条件下能够将硫酸根离子还原成二价硫离子，进而形成副产物硫化氢的一类细菌的总称，随着人们对它研究的不断深入，它危害的深度和广度就越来越被人们所熟知：除了腐蚀设备外，它还能恶化水质、增加水体粘度、破坏油层、堵塞管道和地层孔道。特别是在输水系统中，通过与好氧菌如腐生菌、铁细菌、亚硝化细菌、氨细菌等的共生，利用这些微生物分泌的黏性物质以及所造成的局部厌氧小环境，严重腐蚀输水系统中的管道。为了减少这类腐蚀所带来的巨大损失，人们已经开发出大量的化学杀菌剂，例如：季铵盐类、季鏻盐类、锍盐、胍盐、异噻唑啉酮类、甲硝唑类、醛类、二硫氰基甲烷等等。但是，由于这类细菌极强的适应环境的能力，长期使用同一类杀菌剂，使得这些有害微生物在较短时间内就能获得遗传性变异，产生对该类化学药剂的适应性。一旦有了生存环境，它们又很快生长并大量繁殖。因此，在较长时间内使用同一化学药剂不但使加药量越来越大，防治成本越来越高，而且造成污染环境，又不能取得预期的防治效果。

本发明为了解决这一难题，通过对中石化中原高薪股份有限公司采油四厂注水系统以及其他循环水系统腐蚀成因的详细研究，特别是对油田回注水系统微生物腐蚀防治进行了深入的研究，同时进行了大量的实验。在此基础上，本发明提出了下述的发明内容和具体实施方式。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：旨在对输水系统水温较高的时期，腐蚀微生物危害较严重的季节，找出一种管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法及产品，以期在不增加成本的基础上，能够有效杀死游离状态和附着在器壁上的腐蚀微生物。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治产品，有下述三种：

复配组方药剂(1)：简称LJ-01，按重量计，其由季铵盐18～35％、二硫氰基甲烷8～15％、戊二醛10～12％、多肽2～3％、无水丙酮49～53％和余量的烷基酚聚氧乙烯醚组成；

或者，复配组方药剂(2)：简称LJ-02，按重量计，其由异噻唑啉酮75～85％、三丁基十四烷基氯化鏻13～23％和余量的辛基酚聚氧乙烯醚组成；

或者，复配组方药剂(3)：简称LJ-03，按重量计，其由双季铵盐80～90％、阻垢剂6～12％和余量的缓蚀剂组成。

本发明提供的管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法是：根据管道输水系统中微生物腐蚀的不同情况，来采用上述的复配组方药剂LJ-01或LJ-02或LJ-03，且都以冲击式方式加药于管道输水系统中，通过三种复配药剂的交替使用，对管道输水系统中的有害细菌进行有效杀灭或抑制其生长，其中：LJ-01在管道输水系统中硫酸盐还原菌危害最严重的夏季使用，LJ-02在管道输水系统中硫酸盐还原菌危害较严重的春秋季节使用，LJ-03在管道输水系统中硫酸盐还原菌的维持期及冬季使用。

本发明提供的管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治产品和化学防治方法，均用于油田回注水系统、循环水系统或中央空调冷却水系统中的管道结垢及金属管壁微生物腐蚀的防治。

本发明提供的化学防治方法，与现有技术相比具有简单和易于实施的优点。

本发明提供的三种复配组方药剂产品，与现有技术相比优点突出，具体如下：

一.适合细菌危害最严重时期使用的复配组方药剂产品(LJ-01)

本发明在解决油田微生物腐蚀的过程中，发现细菌的危害不仅与细菌本身的生理结构有关，与处理水的水质有关，与膜垢的组成有关，还与季节气温因素有关。在一年中最热的7、8、9三个月，由于气温较高，有害微生物代谢旺盛，再加上处理水中有机物和各种微量元素溶解度的增大，无论是硫酸盐还原菌、腐生菌等个数检测数据，还是挂片腐蚀速率数据均比其它时期高得多；即使在成倍加大药剂投加量，成倍增加加药时间的情况下，仍很难到达回注水水质要求的石油部颁标准。

能不能在少量增加杀菌剂成本的原则下，找到一种新的复配药剂较好地解决细菌腐蚀问题成为本发明的研究目标。在对目前各大油田回注水用复配药剂进行效果评价时，发现SQ8(有效成分是二硫氰基甲烷和十二烷基苄基氯化铵)短期杀菌效果较好，但是存在溶解性差(温度较低时)、有机溶剂丙酮易挥发、在水中易分解等缺点。为了克服这些问题，我们将SQ8进行了几个方面的改进：将原来的季铵盐1227改为另一种表面活性更高的阳离子表面活性剂；加入生物缓蚀剂聚天冬氨酸；加入能增强穿透生物膜能力的强力渗透剂；通过仅在水温较高的时期使用来提高溶解度等等。通过这些改进，不但降低了杀菌成本，而且，使效果大大增强。

二.适合腐生菌等好氧菌危害较严重时期的复配组方药剂产品(LJ-02)

本发明在药剂单剂的选择和复配的过程中，对不同药剂的作用机理和作用靶标的认识是必须的；同时，相同药剂或相似杀菌机理的同类药剂对不同种类有害细菌的抑制程度也是不一样的。由于不同的细菌类型其代谢、繁殖是不一样的，特别是厌氧菌与好氧菌之间差别较大。在输水系统中，好氧菌中的腐生菌是“异养”型的细菌，在一定的条件下，它们从有机物中得到能量，产生粘性物质，与某些代谢产物累积沉淀后，形成生物膜，给硫酸盐还原菌提供无氧环境和庇护所。其它好氧菌包括亚硝化细菌、铁细菌等对系统的危害也体现在通过分泌有利于硫酸盐还原菌生长的物质上。当用对硫酸盐还原菌特别有效的药剂作用于腐生菌时，在实验室中的静止状态下，杀灭效果并不理想。如果在选配药剂时，只考虑对硫酸盐还原菌的有效性，一方面使得输水系统中，好氧菌大量滋生，造成水体粘度增大而堵塞管道和孔道。另一方面造成管壁内膜厚度增加，增大水流阻力；同时，膜垢的增厚，加大了药剂穿透生物膜杀死藏匿其中的硫酸盐还原菌的难度，增加杀菌剂的成本。

异噻唑啉酮由于分子中含有氮-硫键，通过该键破坏细菌和藻类中蛋白质结构而起杀菌作用。与微生物接触后，能迅速地抑制其生长，这种抑制过程是不可逆的，从而导致微生物细胞的死亡。在细胞死亡之前，异噻唑啉酮处理过的微生物不能再合成酶和分泌有粘附性的生物膜的物质。因此，异噻唑啉酮能穿透粘附在输水系统设备表面上的生物膜，对生物膜下面的微生物进行有效的抑制。同时，它能与氯、缓蚀剂、阻垢分散剂和大多数阴离子、阳离子和非离子表面活没剂等达到物理的相容；对环境无害，对pH适用范围广，投药间隔时间长；不起泡沫等优点，是水处理系统中重要的药剂品种之一。由于它对异养型细菌独特杀菌效果和较强的穿透膜垢的能力，以及能够克服细菌对季铵盐的耐药性，是LJ-02的主药之一。

按照本发明的要求：异噻唑啉酮的结构应该是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮两个化合物按1∶3的混合物，由于这两个结构的混合物水溶性好，根据实验结果和相关的文献报道，两个化合物的含量对杀菌效果有较大影响，我们要求混合物的氯比值为2.8～3.5。为了减少不必要的杂质的干扰和运输费用，同时要求异噻唑啉酮活性物的含量达到14％以上。

季鏻盐由于极强的杀菌效果和粘泥剥离能力而备受相关领域人士的青睐。特别是它能迅速渗入粘泥中的多糖层，破坏细胞内蛋白质的结构，减少细胞呼吸作用必须的还原酶，最终破坏整个细胞，从而达到剥离粘泥的作用。当与异噻唑啉酮复配时，能提高异噻唑啉酮的渗透作用。本发明根据实验结果，结合经济因素，选用三丁基十四烷基氯化鏻盐，其含量为6～18％。另外，为了进一步加大药剂穿透膜垢的能力，在LJ-02中加入了适量强力渗透剂。

本发明设计复配组方LJ-02的目的主要是为了解决生物粘泥即生物膜垢问题。建议在系统中有大量粘泥，好氧菌严重污染的情况下，连续投加2～3次，第一次投加40～60ppm，5～8小时后再投加60～80ppm，作用2小时，改用40～60ppm，再作用4小时。如果在本发明复配的其它两种药剂组方的间隔期间使用，可每隔一个月左右加入复配药剂LJ-02，其作用时间和浓度分别为5～8小时、40～60ppm。

三.适合输水系统中的维持期使用的复配组方药剂产品(LJ-03)

输水系统细菌的耐药性问题是解决有害细菌的难点，也是推动研究开发新型药物杀灭或抑制输水管道系统中微生物的原动力。细菌耐药性产生的生物化学机制大体上有：细菌能够产生可破坏杀菌药物并使之失去抗菌作用的酶，使药物在作用于菌体前即被破坏或失效；细菌外层的细胞膜和细胞壁结构改变导致抗菌药物出现渗透障碍，特别是有的细菌还能形成特殊的药物泵出系统，而使菌体内的药物浓度不足以发挥抗菌作用；菌体内有许多与杀菌剂结合的靶点，细菌可通过靶点对应的基因变异产生可遗传的新的靶点基因，其表达的新的靶点发生改变，不再与杀菌剂结合，因而使杀菌剂失效，表现为细菌的耐药性；另外，通过代谢途径的改变来产生耐药性也是细菌获得生存的手段之一。细菌通过以上这些机制中的一种或多种机制协同形成耐药性，使得在进行药剂处理时，特别是有生物膜存在的环境下，很难达到完全抑制的目的；而一旦有了生存环境，这些有害细菌就会大量繁殖，造成整个管线腐蚀。

如何在输水管道系统中有效克服细菌的耐药性？除了从方法上即综合利用化学药剂、物理设备和生物抗生素以外，应采用不同作用机理的复配杀菌剂轮番作用是最重要的手段。即在细菌对某一类药物还没有完全产生耐药性之前，改用另一类杀菌剂，一方面能够有效阻止细菌抗药性的产生，另一方面可以降低处理成本，减少大剂量对环境造成的污染。

为此，本发明设计了复配组方LJ-03。LJ-03是由不对称双季铵盐与缓蚀阻垢剂多元醇磷酸酯组成，按照输水管道系统杀菌剂的构效关系的特征：不对称的存在和正电荷集中程度越高，该杀菌剂的药效越高，我们选用正电荷较集中且不对称的双季铵盐，它不仅具有优良的粘泥剥离能力，还具有价格较低、泡沫少等优点。通过实验，比较了几种油田回注水常用阳离子表面活性剂的杀菌效果，不对称双季铵盐不仅远远高于1227，也高于十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵和其它双季铵盐杀菌剂。LJ-03中含有阻垢剂。阻垢剂由丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸盐共聚物中的一种或两种的混合物组成。阻垢剂的含量为15～28％。在LJ-03中还含有缓蚀剂。缓蚀剂由多元醇磷酸酯(PAPE)、有机膦磺酸中的一种或两者的混合物组成。该缓蚀剂的含量为13～27％。在LJ-03中仅加入缓蚀剂是由于设计该复配组方的主要目的是为了巩固以上两个复配组方的杀菌成果，达到整个输水系统杀菌、灭藻、阻垢、缓蚀的目的。

复配时选用活性物含量为50％的原药，在常温搅拌情况下，加入多元醇磷酸酯，并补加计算量的水，继续搅拌20～30分钟，装入成品桶中。在冲击式加药时，加药浓度维持40～60ppm，加药时间控制在5个小时，在间隔3～5天情况下，再加药。

总之，本发明提供的三种复配组方药剂产品，分别在输水系统的不同时期以冲击式方式加药于输水管道系统，能够有效根除细菌腐蚀及其耐药性问题，达到杀菌、灭藻、阻垢、缓蚀的目的，并且具有成本低、效率高、环境相溶性好、配伍性好等显著特点，适用于油田回注水系统、水环境金属腐蚀防治以及各种循环水系统、中央空调冷却水系统中金属管壁的微生物腐蚀的防治和阻垢。

具体实施方式

本发明提供了有效保护输水系统中各种输水管道、储水容器以及相关设备免受微生物腐蚀或结垢的三种复配组方药剂产品，以及达到防治微生物腐蚀的治理方法和利用。

一.管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治产品

1.复配组方药剂(1)：

简称LJ-01，按重量计，其由季铵盐18～35％、二硫氰基甲烷8～15％、戊二醛10～12％、多肽2～3％、无水丙酮49～53％和余量的烷基酚聚氧乙烯醚组成。

所述的季铵盐可以采用氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化八烷基十烷基二甲基铵、氯化双八烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵中的一种，且活性物的含量为90％或以上。

所述的多肽可以采用聚天冬氨酸、聚谷氨酸中的一种。

2.复配组方药剂(2)：

简称LJ-02，按重量计，其由异噻唑啉酮75～85％、三丁基十四烷基氯化鏻13～23％和余量的辛基酚聚氧乙烯醚组成；

所述的异噻唑啉酮的氯比值为2.8～3.5，且试剂成品活性物含量至少为14％。

3.复配组方药剂(3)：

简称LJ-03，按重量计，其由双季铵盐80～90％、阻垢剂6～12％和余量的缓蚀剂组成。

所述的双季铵盐的试剂成品浓度至少为50％；该双季铵盐的结构式是：

所述的阻垢剂可以采用丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸盐共聚物中的一种，或两种。

所述的缓蚀剂可以采用多元醇磷酸酯、有机膦磺酸中的一种，或两种。

二.管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法

根据管道输水系统中微生物腐蚀的不同情况，来采用上述的复配组方药剂LJ-01或LJ-02或LJ-03，且都以冲击式方式加药于管道输水系统中，通过三种复配药剂的交替使用，对管道输水系统中的有害细菌进行有效杀灭或抑制其生长，其中：LJ-01在管道输水系统中硫酸盐还原菌危害最严重的夏季使用，LJ-02在管道输水系统中硫酸盐还原菌危害较严重的春秋季节使用，LJ-03在管道输水系统中硫酸盐还原菌的维持期及冬季使用。

所述的三种复配药剂，其使用方法可以是：将成品药剂以冲击方式加入输水系统中，每次连续加入1～2小时，使用时的最低浓度为1/100000。

三.管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法和三种复配药剂的应用

均用于油田回注水系统、循环水系统或中央空调冷却水系统中的管道结垢及金属管壁微生物腐蚀的防治。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

以下实施例中给出的复配药剂各单剂浓度均是指质量百分比浓度，测试复配药剂效果浓度是将测试瓶中的所含测试液当作10克而折算的质量ppm浓度，实验水样选自文南油田的不同水源，与药剂作用时间为3小时，分别用硫酸盐还原菌、腐生菌测试瓶按绝迹稀释法测定细菌个数，并换算成杀菌率。

实施例1：选自LJ-01中的一种复配药剂组方为：1227(25％)，二硫氰基甲烷(10％)，戊二醛(12％)聚天冬氨酸(3.6％)，无水丙酮(49％)，OP-10(0.4％)，结果见表1。

实施例2：选自LJ-01中的一种复配药剂组方为：1227(20％)，二硫氰基甲烷(12％)，戊二醛(12％)聚天冬氨酸(3.5％)，无水丙酮(52％)，OP-10(0.5％)，结果见表2。

实施例3：选自LJ-01中的一种复配药剂组方为：1227(18％)，二硫氰基甲烷(15％)，戊二醛(10％)，聚天冬氨酸(3.5％)，无水丙酮(53％)，OP-10(0.5％)，结果见表3。

实施例4：选自LJ-02中的一种复配药剂组方为：异噻唑啉酮(75％)，三丁基十四烷基氯化鏻(24％)，TX(1.0％)，结果见表4。

实施例5：选自LJ-02中的一种复配药剂组方：为异噻唑啉酮(80％)，三丁基十四烷基氯化鏻(19％)，TX(1.0％)，结果见表4。

实施例6：选自LJ-02中的一种复配药剂组方为：异噻唑啉酮(85％)，三丁基十四烷基氯化鏻(24％)，TX(1.0％)，结果见表4。

实施例7：选自LJ-03中的一种复配药剂组方为：双季铵盐(80％)，丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸盐共聚物(12％)，多元醇磷酸酯(PAPE)(8％)，结果见表5。

实施例8：选自LJ-03中的一种复配药剂组方为：双季铵盐(85％)，丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸盐共聚物(9％)，多元醇磷酸酯(PAPE)(6％)，结果见表5。

实施例9：选自LJ-03中的一种复配药剂组方为：双季铵盐(90％)，丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸盐共聚物(6％)，有机膦磺酸(4％)，结果见表5。

实施例10：LJ-01、02、03杀菌剂在不同PH值下杀菌性能研究：硫酸盐还原菌的生长活动范围较宽，通常在pH为5.5～9.0之间都可以生长，由此，在弱碱性(pH＝7.5)和弱酸性(pH＝6.5、5.5)的条件下分别测定了不同浓度的LJ系列在整个水样中的杀菌效果，结果见表6，由试验结果可知，LJ系列杀菌剂在弱碱性条件下的杀菌效果一般比弱酸性条件下的杀菌效果好，LJ-01、02在弱酸性条件下的杀菌活性强于LJ-03，这是因为细菌菌体蛋白质的等电点约在pH＝2～5之间，在中性、碱性或弱酸性溶液中，细菌菌体表面带负电荷，易干同阳离子表面活性剂作用，因而其杀菌效果较好，而在酸性溶液中，菌体表面所带负电荷减少，不利干阳离于型杀菌剂的吸附，杀菌效果下降。

实施例11：LJ-01、02、03杀菌剂在不同温度下杀菌性能研究：由试验结果可知，在较高温度下LJ系列的杀菌效果有所提高，说明随温度升高，LJ系列的杀菌活性基团活性增加，从而提高了杀菌效率，结果见表7。

本发明通过实施例中的正交实验找出各单方在药剂中的最佳配比，并最终确定本专利中LJ系列配方，在实施例中给出现场试验结果。根据使用经验，以定点冲击式加药方式为宜，第一次使用加药浓度控制在60～100ppm，作用1～2小时后，加药浓度降为30～60ppm，作用5～7小时。隔3～5天进行第二次加药。浓度控制在40～60ppm，作用时间4～6小时。以后依据细菌数量变化和水质变化，适当调整加药时间和加药量。

附表：

表1复配药剂的杀灭硫酸盐还原菌、腐生菌的效果

表2复配药剂的杀灭硫酸盐还原菌、腐生菌的效果

表3复配药剂的杀灭硫酸盐还原菌、腐生菌的效果

表4上面三组复配药剂对地面污水菌源的抑制效果

表5上面三组复配药剂对地面污水菌源的抑制效果

表6不同pH值条件下LJ系列对SRB的杀菌效果

表7不同温度条件下LJ系列对SRB的杀菌效果

Claims (10)

1.一种管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治产品，其特征是：

复配组方药剂(1)：简称LJ-01，按重量计，其由季铵盐18～35％、二硫氰基甲烷8～15％、戊二醛10～12％、多肽2～3％、无水丙酮49～53％和余量的烷基酚聚氧乙烯醚组成；

或者，

复配组方药剂(2)：简称LJ-02，按重量计，其由异噻唑啉酮75～85％、三丁基十四烷基氯化鏻13～23％和余量的辛基酚聚氧乙烯醚组成；

或者，

复配组方药剂(3)：简称LJ-03，按重量计，其由双季铵盐80～90％、阻垢剂6～12％和余量的缓蚀剂组成。

2.根据权利要求1所述的化学防治产品，其特征在于：季铵盐为氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化八烷基十烷基二甲基铵、氯化双八烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵中的一种，且活性物的含量为90％或以上。

3.根据权利要求1所述的化学防治产品，其特征在于：多肽为聚天冬氨酸、聚谷氨酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的化学防治产品，其特征在于：异噻唑啉酮的氯比值为2.8～3.5，且试剂成品活性物含量至少为14％。

5.根据权利要求1所述的化学防治产品，其特征在于：双季铵盐的试剂成品浓度至少为50％；

该双季铵盐的结构式是：

6.根据权利要求1所述的化学防治产品，其特征在于：阻垢剂采用丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-磺酸盐共聚物中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的化学防治产品，其特征在于：缓蚀剂采用多元醇磷酸酯、有机膦磺酸中的一种或两种。

8.一种管道输水系统中腐蚀微生物的化学防治方法，其特征是根据管道输水系统中微生物腐蚀的不同情况，来采用权利要求1所述的复配组方药剂LJ-01或LJ-02或LJ-03，且都以冲击式方式加药于管道输水系统中，通过三种复配药剂的交替使用，对管道输水系统中的有害细菌进行有效杀灭或抑制其生长，其中：LJ-01在管道输水系统中硫酸盐还原菌危害最严重的夏季使用，LJ-02在管道输水系统中硫酸盐还原菌危害较严重的春秋季节使用，LJ-03在管道输水系统中硫酸盐还原菌的维持期及冬季使用。

9.根据权利要求8所述的化学防治方法，其特征在于三种复配药剂的使用方法是：将成品药剂以冲击方式加入输水系统中，每次连续加入1～2小时，使用时的最低浓度为1/100000。

10.一种实施权利要求1至9中任一权利要求所述的化学防治产品和化学防治方法，其在油田回注水系统、循环水系统或中央空调冷却水系统中的管道结垢及金属管壁微生物腐蚀的防治中的应用。