CN103071397A

CN103071397A - 一种高温co2分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN103071397A
Application number: CN2013100173576A
Authority: CN
Inventors: 冉然; 杨斌斌; 邵宗平; 时焕岗; 李超; 徐栋
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明涉及一种高温CO₂分离膜的制备方法。该分离膜由陶瓷相与碳酸盐相组成。其中陶瓷相的材料是具有良好氧离子导电能力的固体氧化物材料，碳酸盐相的材料采用碳酸钾，碳酸锂，碳酸钠等碳酸盐的一种或多种。通过浸渍的方法将碳酸盐相浸入陶瓷相中去，操作温度为400～900°C，浸渍时间为20～40min。本发明的工艺简单，且不需要昂贵的实验仪器。分离膜的工作温度为400～900°C，并且同时具有很高的CO₂渗透通量以及CO₂选择性。

Description

一种高温CO2分离膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种由陶瓷相和碳酸盐相组成，同时具有较高的CO₂渗透通量以及CO₂选择性的高温CO₂分离膜的制备方法。

背景技术

当今，大气环境逐渐变暖，即所谓的温室效应，成为最受关注的环境问题之一。它给人类带来多方面的危害，如地球上病虫害增加、海平面上升、气候反常、土地干旱等等。尽管产生全球气候变暖的原因是多方面的，但研究表明，温室气体如CO₂的大量排放是最主要的原因。化石燃料诸如煤，石油和天然气燃烧释放的大量CO₂是造成大气中CO₂浓度日益增大的主要原因。在此背景下，二氧化碳的减排、回收、固定、利用及相关的资源再生问题已成为全球关注的“热点”课题。CO₂的分离回收技术一般包括吸收分离法、吸附分离法、低温分离法和膜分离法等。其中膜分离法是基于混合气中每种气体通过膜的选择渗透性不同，是一种连续的、稳定的操作过程，能量利用效率高，特别适用于气体分离。用于CO₂分离的有机膜和无机多孔膜一般都受限于低的选择性或者低的渗透量。另外，这些膜在温度升高时(>300°C)一般都逐渐丧失选择性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供了一种高温CO₂分离膜的制备方法。

本发明的技术方案为：一种高温CO₂分离膜的制备方法，其具体步骤为：A、通过高能球磨的方法将造孔剂掺入陶瓷粉体中，其中掺入的造孔剂质量占陶瓷粉体和造孔剂总质量的10%～40%，球磨时间为30～60min；B、将步骤A制得的粉体通过干压，焙烧得到陶瓷基片；其中焙烧温度为900～1200°C，焙烧时间为3~5h；C、将步骤B所得陶瓷基片放入碳酸盐粉体中进行浸渍操作，得到高温CO₂分离膜；其中浸渍温度为400～900°C，浸渍时间为20～40min。膜片主体由陶瓷相（1）与碳酸盐相（2）组成。

优选所述的陶瓷粉体优选锶钴基钙钛矿、钡铁基钙钛矿、金属离子掺杂氧化铈中的一种，更优选为La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ、

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、Sm_0.2Ce_0.8O_1.9或(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08中的一种。

优选所述的造孔剂材料为容易焙烧掉或者流失掉的材料，优选石墨、活性炭、淀粉或碳酸盐，其中碳酸盐优选至少为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种。

优选浸渍的碳酸盐粉体至少为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种。

本发明所制备的高温CO₂分离膜中的陶瓷相(1)材料为具有良好氧离子导电能力的材料，一般为锶钴基钙钛矿、钡铁基钙钛矿、金属离子掺杂氧化铈等中的一种；优选为La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、Sm_0.2Ce_0.8O_1.9或(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08中的一种；碳酸盐相（2）材料为碳酸盐的一种或多种混合而成，优选为K₂CO₃，Li₂CO₃，Na₂CO₃等碳酸盐的一种或多种混合而成。

所制备得到的CO₂分离膜中碳酸盐相质量一般为占整个膜片的质量分数的5%～40%。

本发明中的CO₂渗透膜的示意图如图1所示：氧离子在由CO₂浓度低的一侧传递到浓度高的一侧，相反，碳酸根离子由CO₂浓度高的一侧传递到浓度低的一侧。在CO₂浓度高的一侧，CO₂同陶瓷相内的氧离子相结合生成碳酸根离子，碳酸根离子传递到CO₂浓度低的一侧，释放出CO₂。反应机理可以描述为：

有益效果：

本发明所用的原料均为普通原料，工艺简单，且不需要昂贵的实验仪器。

本发明得到的CO₂渗透膜致密度良好，陶瓷相与碳酸盐相的接触非常充分，在400～900°C范围内同时具有很高的CO₂渗透通量以及CO₂选择性。

附图说明

图1是CO₂通过本发明中的CO₂渗透膜的示意图，其中（a）指CO₂浓度高的一侧，（b）指CO₂浓度低的一侧，（1）指陶瓷相，（2）指碳酸盐相；

图2是Sm_0.2Ce_0.8O_1.9陶瓷材料作基片时，基片横截面的微观形貌图；

图3是按照本发明方法制备的SDC-（Li/Na/K）₂CO₃膜片横截面的微观形貌图；图4是SDC-（Li/Na/K）₂CO₃膜片的CO₂膜片的渗透通量同温度的关系图。

具体实施方式

本发明所涉及的方法包含但并不局限于以下实施例中的材料。

实施例1：混合碳酸盐作造孔剂，制备Sm_0.2Ce_0.8O_1.9（以下简称SDC）材料作为陶瓷基片，Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃复合盐（质量比1：1.1：1.1）作为碳酸盐材料。

首先，称取27g SDC粉体，1g Li₂CO₃、1g Na₂CO₃、1g K₂CO₃粉体，造孔剂质量占总粉体质量的10%，再加入100mL乙醇利用球磨进行混合，30min后取出，恒定80°C，并不断搅拌将形成的混合物浆料烘干，然后通过手磨、过筛得到所需的混合粉体，称取该粉体1g，通过模具干压制得陶瓷胚体。

然后，将干压得到的胚体放入马弗炉中900°C焙烧5h，得到所需要的多孔SDC基片。图2即为该基片横截面的SEM形貌图。

其次，将所得SDC基片进行混合碳酸盐浸渍操作。按质量比1：1.1：1.1称量3g Li₂CO₃，3.3g Na₂CO₃，3.3g K₂CO₃，放入研钵中研磨30min，使其混合均匀。取适量所得混合碳酸盐置于方舟并在马弗炉中加热至400°C。同时，将SDC基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达温度后，将膜片放入石英舟中浸渍，时间约20min。待炉温降至室温后，取出膜片，即得所需的SDC-（Li/Na/K）₂CO₃膜片，其中碳酸盐质量占整个膜片质量的5%。图3即为该膜片横截面的SEM形貌图。图中可以看出该膜片致密度良好，碳酸盐相与SDC相接触非常充分。

最后，对该膜片进行CO₂渗透通量测试。使用银胶将膜片封在石英管上，膜片的有效面积为0.43cm²,石英管外部使用套管，石英管外部气氛为CO₂/Ar（摩尔比1：1）的混合气，内部使用He气作为吹扫气。CO₂/Ar（摩尔比1：1）的混合气流量：100mL min^-1，He气流量：100mL min^-1。5°Cmin^-1至500°C，待保持稳定15min左右开始进样测试，50°C一个点至700°C，每个温度点进3个样。根据气相色谱上的峰面积计算得到膜片的渗透通量。图4即为该膜片的CO₂渗透通量同温度的关系图。图中可以看出，700°C下，该膜片的CO₂渗透通量达到了1.3mLcm^-2min^-1。CO₂/Ar的选择性为240。

实施例2：混合碳酸盐作造孔剂，制备La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（以下简称LSCF）材料作为陶瓷基片，Li₂CO₃、Na₂CO₃复合盐（质量比1：2）作为碳酸盐材料。

首先，称取18g LSCF粉体，2g Li₂CO₃、2g Na₂CO₃、2g K₂CO₃粉体，造孔剂质量占总粉体质量的25%，再加入100mL乙醇利用球磨进行混合，40min后取出，恒定80°C，并不断搅拌将形成的混合物浆料烘干，然后通过手磨、过筛得到所需的混合粉体，称取该粉体1g，通过模具干压制得陶瓷胚体。

然后，将干压得到的胚体放入马弗炉中1000°C焙烧4h，得到所需要的多孔LSCF基片。

其次，将所得LSCF基片进行混合碳酸盐浸渍操作。按质量比1：2称量3gLi₂CO₃，6g Na₂CO₃，放入研钵中研磨30min，使其混合均匀。取适量所得混合碳酸盐置于方舟并在马弗炉中加热至800°C。同时，将YSZ基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达温度后，将膜片放入方舟中浸渍，时间约30min。待炉温降至室温后，取出膜片，即得所需的LSCF-（Li/Na/K）₂CO₃膜片，其中碳酸盐质量占整个膜片质量的20%。

最后，按照案例1的方法对该膜片进行CO₂渗透通量测试。700°C下，该膜片的CO₂渗透通量达到了0.74ml cm^-2min^-1，CO₂/Ar的选择性为210。

实施例3：混合碳酸盐作造孔剂，制备(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08（以下简称YSZ）材料作为陶瓷基片，Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃复合盐（质量比1：1：1）作为碳酸盐材料。

首先，称取18g YSZ粉体，4g Li₂CO₃、4g Na₂CO₃、4g K₂CO₃粉体，造孔剂质量占总粉体质量的40%，再加入100mL乙醇利用球磨进行混合，60min后取出，恒定80°C，并不断搅拌将形成的混合物浆料烘干，然后通过手磨、过筛得到所需的混合粉体，称取该粉体1g，通过模具干压制得陶瓷胚体。

然后，将干压得到的胚体放入马弗炉中1200°C焙烧3h，得到所需要的多孔YSZ基片。

其次，将所得YSZ基片进行混合碳酸盐浸渍操作。按质量比1：1：1称量3g Li₂CO₃，3g Na₂CO₃，3g K₂CO₃，放入研钵中研磨30min，使其混合均匀。取适量所得混合碳酸盐置于方舟并在马弗炉中加热至900°C。同时，将YSZ基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达温度后，将膜片放入方舟中浸渍，时间约40min。待炉温降至室温后，取出膜片，即得所需的YSZ-（Li/Na/K）₂CO₃膜片，其中碳酸盐质量占整个膜片质量的20%。

最后，按照案例1的方法对该膜片进行CO₂渗透通量测试。700°C下，该膜片的CO₂渗透通量达到了0.8ml cm^-2min^-1，CO₂/Ar的选择性为230。

实施例4：石墨作造孔剂，制备(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08（以下简称YSZ）材料作为陶瓷基片，Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃（质量比1：1：1）复合盐作为碳酸盐材料。

首先，称取12g YSZ粉体，3g石墨粉体，造孔剂质量占总粉体质量的30%，再加入100mL乙醇利用球磨进行混合，40min后取出，恒定80°C，并不断搅拌将形成的混合物浆料烘干，然后通过手磨、过筛得到所需的混合粉体，称取该粉体1g，通过模具干压制得陶瓷胚体。

然后，将干压得到的胚体放入马弗炉中1200°C焙烧5h，得到所需要的多孔YSZ基片。

其次，将所得YSZ基片进行混合碳酸盐浸渍操作。按质量比1：1：1称量3g Li₂CO₃，3g Na₂CO₃，3g K₂CO₃，放入研钵中研磨30min，使其混合均匀。取适量所得混合碳酸盐置于方舟并在马弗炉中加热至900°C。同时，将YSZ基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达温度后，将膜片放入方舟中浸渍，时间约40min。待炉温降至室温后，取出膜片，即得所需的YSZ-（Li/Na/K）₂CO₃膜片，其中碳酸盐质量占整个膜片质量的40%。

最后，按照案例1的方法对该膜片进行CO₂渗透通量测试。700°C下，该膜片的CO₂渗透通量达到了0.63mLcm^-2min^-1，CO₂/Ar的选择性为195。

实施例5：除了造孔剂换成淀粉，淀粉含量为3g，其他同案例4；700°C下，该膜片的CO₂渗透通量达到了0.60mLcm^-2min^-1，CO₂/Ar的选择性为185。

实施例6：除了浸渍使用Li₂CO₃单种碳酸盐，操作温度为730°C，其他同案例1；700°C下，该膜片的CO₂渗透通量达到了0.42mLcm^-2min^-1，CO₂/Ar的选择性为125。

Claims

1.一种高温CO₂分离膜的制备方法，其具体步骤为：A、通过高能球磨的方法将造孔剂掺入陶瓷粉体中，其中掺入的造孔剂质量占陶瓷粉体和造孔剂总质量的10%～40%，球磨时间为30～60min；B、将步骤A制得的粉体通过干压，焙烧得到陶瓷基片；其中焙烧温度为900～1200°C，焙烧时间为3~5h；C、将步骤B所得陶瓷基片放入碳酸盐粉体中进行浸渍操作，得到高温CO₂分离膜；其中浸渍温度为400～900°C，浸渍时间为20～40min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷粉体为La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、Sm_0.2Ce_0.8O_1.9或(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的造孔剂为石墨、活性炭、淀粉或碳酸盐。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述的碳酸盐至少为K₂CO₃、Li₂CO₃或Na₂CO₃中的一种。