CN103059833A - 一种有机胺模板硼酸盐荧光材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机胺模板硼酸盐荧光材料及其制备方法和用途，该材料采用水热反应得到晶体，对其加热处理后发光强度明显增大；该化合物分子式为C4H17N2B7O13，空间群为P-1(No.2),单胞参数a=8.8769(3)Å，b=9.3204(2)Å，c=10.2204(5)Å，a＝74.474(2)˚，β=85.292(5)˚，g＝72.730(2)˚，Z=4,单胞体积V=778.01(5)Å3，该材料用于制作荧光发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机胺模板硼酸盐荧光材料及其制备方法和用途。
背景技术
由于硼元素具有独特的配位结构（三角形和正四面体），以及因其具有灵活的配位数（3和4），可形成结构多样的硼氧聚阴离子。硼酸盐在发光材料、二阶非线性光学材料、耐火材料、磁光存储材料、储氢材料等功能材料方面发挥重要作用，尤其以硼酸盐发光材料格外引人注目。有机物的发光也是目前研究较多的方向之一，Vivian Wing-Wah Yam等人曾对有机物的能级进行了研究，表明含有含氮有机物具有很好的光激励和光致发光和热释发光等性能，可用于高密度的光盘存储和热释发光计量仪的探测元件等方面，通过有机胺作为模板诱导合成硼酸盐发光材料，再经过加热处理导致硼酸盐的发光强度得到进一步的提高。
物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。但由于常见的硼氧基团不存在f—f组态跃迁，并且光吸收能力弱，摩尔吸收系数通常小于1 M-1cm-1，因此通过直接激发硼氧基团而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给硼氧基团的激发态而导致发光，通过把发色团吸收的能量传递到硼氧基团，使硼氧基团发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。能引起天线效应的敏化剂通常是：（1）含有π电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；（2）三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。如有机胺就是一类很好的硼酸盐发光的敏化剂。
有机物1，4-丁二胺因其自身特性而有可能作为BO4与BO3基团荧光发光的敏化剂：（1）存在电子共轭体系和强的π-π*吸收跃迁，表现出丰富的电子转移行为，本身即可发射很强的荧光，在发光材料领域有较好的应用前景；（2）三重态能量合适，略高于硼元素的第一激发态的能量；（3）具有两个氮原子配位能力的功能基团，选择性地与硼元素成键，可用来设计合成结构新颖多样的有机无机的硼酸盐；（3）有机模板硼酸盐内部存在复杂的氢键网络，可能导致氢键上质子的超精细耦合分裂，为产生荧光提高可能；（4）热处理后，有机模板硼酸盐内部产生的结构缺陷如：氧空位以及电子-空穴对，会为荧光发射提供条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机胺模板硼酸盐荧光材料及其制备方法和用途。
其技术方案如下：
本发明提供的一种有机胺模板硼酸盐荧光材料，该化合物分子式为C4H17N2B7O13，空间群为P-1 (No.2), 单胞参数a =8.8769(3)Å，b =9.3204(2)Å，c
=10.2204(5)Å，a＝74.474(2) ˚，β=85.292(5)
˚， g＝72.730(2) ˚， Z=4, 单胞体积V = 778.01(5) Å 3。
本发明还提供一种有机胺模板硼酸盐荧光材料的制备方法，按照摩尔比为1～20：0.23～23：2.7～55称取硼酸（H3BO3），1，4-丁二胺(C4H12N2)，水（H2O），搅拌1～20min，装入密闭的反应釜中，升温至100～250℃，恒温2～500h，降温速率为1-50 ℃/hr，降温至室温，过滤，蒸馏水洗涤后空气中自然晾干，得到C4H17N2B7O13的块状透明晶体。
本发明还提供一种有机胺模板硼酸盐荧光材料的用途，该材料用于制作荧光发光器件；在100～360℃的温度下，每隔10℃加热处理C4H17N2B7O13，加热时间为10～50分钟，使它的发光强度增大，并产生明显的红移。
本发明的有益效果：
本发明提供的有机胺模板硼酸盐是在溶剂热合成方法生长出的晶体。所采用的材料制备工艺简单、产率高及重复性好。
该有机胺模板硼酸盐是一种新型的发光晶体材料，该材料的优点是不易溶于一般的溶剂，晶体颗粒均匀。
该有机胺模板硼酸盐具有的重要荧光特性为：在受热的条件下，可以导致自身发光强度的增加以及发射光谱的红移。这种特性有可能被利用到新型的LED感温传感器上。
具体实施方式
1、
化合物的制备
称取硼酸（H3BO3）0.062到1.240g，1，4-丁二胺(C4H12N2) 0.2到2g，水（H2O）0.5到20ml，其摩尔比为1～20：0.23～23：2.7～55，搅拌1～20min，装入密闭的28 mL的反应釜中，升温至100～250℃，恒温2～500h，降温速率为1～50 ℃/hr，降温至室温，过滤，蒸馏水洗涤后空气中自然晾干，得到C4H17N2B7O13的块状透明晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为C4H17N2B7O13。
按照上述制备方法其具体反应物实施实例如下：按照摩尔比：
（1）H3BO3：C4H12N2：H2O＝1：2：2.7，
（2）H3BO3：C4H12N2：H2O＝2：20：55，
（3）H3BO3：C4H12N2：H2O＝1：20：2.7，
（4）H3BO3：C4H12N2：H2O＝1：20：55，
（5）H3BO3：C4H12N2：H2O＝20：20：2.7，
（6）H3BO3：C4H12N2：H2O＝4：4：11，
（7）H3BO3：C4H12N2：H2O＝20：2：2.7，
（8）H3BO3：C4H12N2：H2O＝20：2：55，
（9）H3BO3：C4H12N2：H2O＝11：0.23：26。
在100～360℃的温度下，每隔10℃加热处理C4H17N2B7O13，加热时间为10～50分钟，使它的发光强度增大，并产生明显的红移。
选取合适尺寸的无色颗粒状单晶，用Siemens Smart CCD衍射仪在293（±2）K下使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073
nm)收集衍射强度数据。原始数据用ABSOR程序进行吸收校正，采用直接法确定晶体的初始结构模型。最后，用差值傅立叶分析和最小二乘法来扩充初始模型，并对所有非氢原子的位置及各向异性温度因子进行精修（SHELXTL-97）。结果表明，该晶体为三斜晶系，空间群为P-1 (No.2), 单胞参数a =8.8769(3)Å，b =9.3204(2)Å，c
=10.2204(5)Å，a＝74.474(2) ˚，β=85.292(5)
˚， g＝72.730(2) ˚， Z=4, 单胞体积V = 778.01(5) Å 3。
2、荧光测试
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在Edinburgh F920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，在375nm的光激发下，可以得到436nm的发射光谱；并对其进行加热处理再进行荧光发光性能测试，结果显示加热处理可增强C4H16B5NO10化合物荧光发光强度明显增强并产生红移（Em＝460nm），发射光谱的强度增至处理前的2倍。
3、电子顺磁共振
将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在E A200-9.5/12电子顺磁共振波谱仪上进行性能测试，结果显示，发现：G=1600处产生吸收峰。加热处理的样品，在E A200-9.5/12电子顺磁共振波谱仪上进行性能测试，结果显示，发现：G=3500处产生吸收峰。证实没有加热处理的样品结构中存在氢键上质子的超精细耦合分裂。加热可使C4H16B5NO10化合物中产生氧空位和电子-空穴对，导致结构产生缺陷。
Claims (3)
1.一种有机胺模板硼酸盐荧光材料，其特征在于：该化合物分子式为C4H17N2B7O13，空间群为P-1 (No.2), 单胞参数a =8.8769(3)Å，b =9.3204(2)Å，c =10.2204(5)Å，a＝74.474(2) ˚，β=85.292(5)
˚，g＝72.730(2) ˚， Z=4, 单胞体积V = 778.01(5) Å 3。
2.一种权利要求1所述的有机胺模板硼酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：按照摩尔比为1～20：0.23～23：2.7～55称取硼酸、1，4-丁二胺、水，搅拌1～20min，装入密闭的反应釜中，升温至100～250℃，恒温2～500h，降温速率为1～50 ℃/hr，降温至室温，过滤，蒸馏水洗涤后空气中自然晾干，得到C4H17N2B7O13的块状透明晶体。
3.一种权利要求1所述的有机胺模板硼酸盐荧光材料的用途，其特征在于：该材料用于制作荧光发光器件；在100～360℃的温度下，每隔10℃加热处理C4H17N2B7O13，加热时间为10～50分钟，使它的发光强度增大，并产生明显的红移。
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| CN (1) | CN103059833A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106118644A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-16 | 广东工业大学 | 一种杂化骨架硼酸盐制备碳量子点材料的方法及其应用 |
| CN106986350A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-28 | 广东工业大学 | 一种复盐硼酸钠铵及其制备方法 |
| CN111312928A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-19 | 昆明理工大学 | 一种热诱导改变带隙的半导体器件 |
-
2012
- 2012-11-08 CN CN2012104415334A patent/CN103059833A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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