CN103058313A - 利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法 - Google Patents
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Abstract
利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法，将生物质炭以1:50~1:100的固液比（g/mL）加入到含土霉素和Cu2+的水溶液中，调节pH3.5~7.5，并搅拌24~48h。本发明以农业作物秸秆为原材料制备生物质炭，实现农业废弃物合理有效利用，不仅成本低廉而且环境友好。600℃生物质炭对水溶液中土霉素吸附去除率最高，初始浓度低于92mg/L时，其吸附去除率均可达到92%以上。而300℃生物质炭对土霉素的去除效率相对较低，但在Cu2+协同促进下，其吸附去除率则可提高到99%以上，且可同时吸附Cu2+并控制处理后的废水中Cu2+浓度低于0.2mg/L，达到地表水Ⅱ级和农田灌溉水质标准。
Description
技术领域
本发明属于环保领域中的水污染处理技术，涉及一种利用农业废弃物热解制备的生物质炭去除水中土霉素的方法。
背景技术
随着规模化养殖业的兴起和发展，抗生素被广泛的用作饲料添加剂以预防和治疗疾病，促进动物生长和提高饲料利用率。然而，由于绝大多数的抗生素属水溶性，30~90%动物摄入的抗生素未被肠胃消化吸收并以母体化合物的形式随其粪便和尿液进入各种环境介质，造成严重的抗生素污染[S?ren, T.B. Pharmaceutical antibiotic compounds in soils-a review. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2003, 166: 145-167.]。目前在废水、地表水甚至地下水中均有低浓度抗生素的检出，其检出浓度多在ng/L~μg/L范围内[Batt, A.L., Kim, S., Aga, D.S. Comparison of the occurrence of antibiotics in four full-scale wastewater treatment plants with varying designs and operations, Chemosphere, 2007, 68: 428-435; Lindsey, M.E., Meyer, M., Thurman, E.M. Analysis of trace levels of sulfonamide and tetracycline antimicrobials, in groundwater and surface water using solid-phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry, Anal. Chem. 2001, 73: 4640-4646.]。中国有17种抗生素和杀菌剂被允许用于饲料添加剂，其中四环素类抗生素使用最广泛。以土霉素为例，其生产量在2003年为10000吨，占世界生产总量的65%[ Sarmah, A.K., Meyer, M.T., Boxall, A.B. A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics(Vas) in the environment, Chemosphere. 2006, 65, 725-759.]。已有研究表明，土霉素在环境中的降解较慢，在表层水体中的降解半衰期可达42~46天[Ingerslev, F., Torang, L., Loke, ML. The toxicity of antibiotics agents to the luminescent bacterium Vibrio fischeri. Chemosphere, 1999, 38(14):3291-3301.]。长期暴露在低浓度抗生素环境中会导致病原微生物产生耐药性，甚至出现抗性基因污染。此外，重金属如Cu2+、Zn2+等也经常和抗生素一起被加入到饲料中以促进动物的生长。而这些高价重金属离子易于与抗生素络合，势必会对抗生素的迁移性产生影响。
目前，普通的污水处理过程很难去除废水中的抗生素残留，而已有的生化氧化方法却耗时长且成本高。如CN 102583903 A 公布的抗生素废水的处理方法需经过预处理、水解酸化、生物强化一级处理、芬顿氧化、生物法深度处理5个步骤。因此，通过向污水中添加吸附性材料吸附去除土霉素是一种比较有效的污水处理方法。近年来，生物废弃物热解炭化技术日趋成熟，炭化产生的生物质炭具有表面积大，孔隙结构发达的特性。然而，目前尚未有关于利用生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的报道。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的在于提供一种成本低廉、环境友好的畜禽养殖废水中土霉素吸附去除方法，降低抗生素的环境风险。
技术方案：利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法，将生物质炭以1:50~1:100的固液比（g/mL）加入到含土霉素和Cu2+的水溶液中，调节pH3.5~7.5，并搅拌24~48 h。
所述生物质炭为玉米秸秆，经切成碎段并在80℃下干燥12 h，然后转移至加热炉中在厌氧条件下炭化，初始炉温200℃，分别升温至300、400、500和600℃并保持1.5 h，自然冷却后研磨，过0.25 mm筛。
所述pH优选为5.5。
方法优选为：调节水体中土霉素浓度至9~184 mg/L，同时添加1~16 mg/L的Cu2+，并调节pH至5.5，再向水体中添加300℃条件下制备的生物质炭。
有益效果：本发明以农业作物秸秆为原材料制备生物质炭，实现农业废弃物合理有效利用，不仅成本低廉而且环境友好。在pH3.5~7.5范围内，尤其是在pH5.5时，生物质炭对土霉素有显著的吸附作用。600℃生物质炭对水溶液中土霉素吸附去除率最高，初始浓度低于92 mg/L时，其吸附去除率均可达到92%以上。而300℃生物质炭对土霉素的去除效率相对较低，但在Cu2+协同促进下，其吸附去除率则可提高到99%以上，且可同时吸附Cu2+并控制处理后的废水中Cu2+浓度低于0.2 mg/L，达到地表水Ⅱ级和农田灌溉水质标准。
附图说明
图1为生物质炭对水中土霉素的吸附动力学；
图2为生物质炭对不同pH废水中不同浓度土霉素的吸附去除效率；
图3为不同炭化温度的生物质炭对水中土霉素的吸附去除效率；
图4为600℃生物质炭对废水中不同浓度土霉素的吸附去除效率；
图5为300℃生物质炭对废水中不同浓度土霉素的吸附去除效率；
图6为不同Cu2+浓度作用下300℃生物质炭对废水中土霉素的吸附去除效率；
图7为实施例6条件下Cu2+残留浓度；
图8为Cu2+作用下300℃生物质炭对废水中不同浓度土霉素的吸附去除效率；
图9为实施例7条件下Cu2+残留浓度。
具体实施方式
以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。
生物质炭为玉米秸秆，经切成碎段并在80℃下干燥12 h，然后转移至加热炉中在厌氧条件下炭化，初始炉温200℃，分别升温至300、400、500和600℃并保持1.5 h，自然冷却后研磨，过0.25 mm筛。
实施例1
称取0.2 g 300℃下制备的生物质炭以1:100固液比加入到20 mL土霉素浓度为10 mg/L的水溶液中，并用0.1 mol/L HCl调节体系pH为5.5，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡，分别在0.5, 1, 1.5, 2, 5, 8, 12, 18, 24, 30, 36 和48 h取下样品瓶，用0.45 μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，每个处理设置3个重复。结果如图1所示，随着振荡时间的增加，土霉素在生物质炭上的吸附量先快速增加，后慢速增加，24 h后吸附量不再显著增加。吸附平衡时对土霉素的去除率为86%。
实施例2
称取0.2 g 300℃下制备的生物质炭以1:100固液比加入到20 mL土霉素浓度为1~92 mg/L 的水溶液中，并用0.1 mol/L HCl或NaOH调节体系pH为2.0，3.5，5.5, 7.5和10.0，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡24 h，用0.45μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，每个处理设置3个重复。结果如图2所示，在pH3.5~10范围内，生物质炭对土霉素均有较强的吸附能力，吸附量随pH的增加先增加后降低，在pH5.5时达到最大值。在pH5.5的最佳pH条件下，300℃生物质炭对初始浓度为1~92 mg/L的土霉素的吸附去除率为98%~45%。
实施例3
分别称取0.2 g 300℃、400℃、500℃和600℃生物质炭以1:100固液比加入到20 mL土霉素浓度为92 mg/L的水溶液中，并用0.1 mol/L HCl调节体系pH为5.5，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡24 h，用0.45 μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，每个处理设置3个重复。结果如图3所示，随炭化温度由300℃升高到600℃，水中土霉素的去除率由44.6%上升到97.7%。
实施例4
称取0.2 g 600℃生物质炭以1:100固液比加入到20 mL土霉素浓度为9~184 mg/L的水溶液中，并用0.1 mol/L HCl调节体系pH为5.5，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡24 h，用0.45 μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，每个处理设置3个重复。结果如图4所示， 600℃制备的生物质炭对土霉素的去除效果较好，在土霉素初始浓度低于92 mg/L时，其去除率均可达到92%以上。
实施例5
称取0.2 g 300℃生物质炭以1:100固液比加入到20 mL土霉素浓度为9~184 mg/L的水溶液中，并用0.1 mol/L HCl调节体系pH为5.5，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡24 h，用0.45 μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，每个处理设置3个重复。结果如图5所示，随着土霉素初始浓度的升高，300℃生物质炭土霉素吸附去除率由87%下降到33%。
实施例6
称取0.4 g 300℃生物质炭以1:50固液比加入到20 mL土霉素浓度为92 mg/L的水溶液中，并以Cu（NO3）2的形式添加0~32 mg/L的Cu2+，用0.1 mol/L HCl调节体系pH为5.5，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡24 h，用0.45 μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，原子吸收分光光度计法测定滤液中Cu2+的残留浓度，每个处理设置3个重复。如图6所示，随Cu2+浓度的升高，300℃生物质炭对土霉素的吸附去除率显著增加。土霉素去除率由原来的79%逐步提高到了96%，98%甚至99.5%以上（图6）。并且当加入的Cu2+浓度小于等于16 mg/L时，吸附后水溶液中残留的Cu2+浓度低于0.2 mg/L（图7），达到国家地表水水质Ⅱ级和农田灌溉水水质标准(1 mg/L)。
实施例7
称取0.4 g 300℃生物质炭以1:50固液比加入到20 mL土霉素浓度为9~184 mg/L的水溶液中，并以Cu（NO3）2的形式添加0或16 mg/L的Cu2+，并用0.1 mol/L HCl调节体系pH为5.5，室温条件下以15 rpm的速度避光振荡24 h，用0.45 μm 玻璃纤维膜过滤，高效液相色谱（HPLC）测定滤液中土霉素的残留浓度，原子吸收分光光度计法测定滤液中Cu2+的残留浓度，每个处理设置3个重复。如图8所示，Cu2+的存在显著提高了300℃生物质炭对土霉素的吸附去除率，由原来的59%~98%（图8）提高到了99%以上。而水溶液中残留的Cu2+浓度低于0.2 mg/L（图9），达到国家地表水水质Ⅱ级和农田灌溉水水质标准(1 mg/L)。
Claims (4)
1.利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法，其特征在于将生物质炭以1:50~1:100的固液比（g/mL）加入到含土霉素和Cu2+的水溶液中，调节pH3.5~7.5，并搅拌24~48 h。
2.根据权利要求1所述利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法，其特征在于所述生物质炭为玉米秸秆，经切成碎段并在80℃下干燥12 h，然后转移至加热炉中在厌氧条件下炭化，初始炉温200℃，分别升温至300、400、500和600℃并保持1.5 h，自然冷却后研磨，过0.25 mm筛。
3.根据权利要求1所述利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法，其特征在于所述pH为5.5。
4.根据权利要求1或2所述利用秸秆生物质炭去除畜禽养殖废水中土霉素的方法，其特征在于调节水体中土霉素浓度至9~184 mg/L，同时添加1~16 mg/L的Cu2+，并调节pH至5.5，再向水体中添加300℃条件下制备的生物质炭。
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