CN103052708A - 用光热纳米材料激活催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过光热纳米材料的光热特性提供用于激活催化剂的方法，更具体地，是在催化剂具有低活性或没有活性的温度下激活催化剂的方法，该方法是通过向加入所述催化剂和光热纳米材料或催化剂-光热纳米材料复合体的反应介质进行光照射来完成的。该方法通过在基本不改变所述反应介质的温度的状态下，仅提高所述纳米材料周围的温度而激活催化剂。根据该方法，在低温下可激活一般在室温下具有高活性的催化剂。换言之，将只在温和的条件下具有高活性的催化剂固定于光热纳米材料上，从而使它们在低温和极端条件下也具有活性。特别地，如使用在常温下不稳定的催化剂基质或生成常温下不稳定的产物，本发明会有帮助。此外，可通过光照射，将仅在高温下进行催化反应的化学催化剂或嗜热酶在低温或常温下激活，从而能节省能源。

Description

用光热纳米材料激活催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用光热纳米材料的光热特性激活催化剂的方法，更为具体地，是在催化剂具有低活性或没有活性的温度下激活催化剂的方法，该方法是通过向加入所述催化剂和光热纳米材料或催化剂-光热纳米材料复合物的反应介质进行光照射来完成的。
背景技术
催化剂可通过提高化学反应速率来诱导目标化学反应，其本身不发生反应，因此可广泛得应用于各种领域。
大部分的催化剂是在最佳温度下具有各自的最高活性。酶，作为一种催化剂，能在生物体内催化生化反应，并且对维持生命的平衡起核心作用。通常，酶在包括常温、中性pH和常压的温和条件下展现高催化活性。然而，化学催化剂在室温至500℃或更高的温度下才能展现最佳活性，而且最近在温泉或火山中发现的微生物嗜热菌（thermophiles）生产的一些酶，在接近100℃的较高的温度中展现最佳活性。一般而言，从嗜热菌中生成的酶与从嗜温菌（mesophiles）中生成的酶具有相同的功能，然而在能使嗜温菌变性的极端反应条件（如高温）下，嗜热菌会稳定地进行酶促反应。因此，这些酶具有产业价值。
此外，嗜热酶虽具有稳定性，由于他们要在高温下反应，其缺乏酶的低能和利于环境的优点。催化反应的温度越高，越能发生反应底物与反应产物的副反应，而且会消耗大量的能量。因此，如使催化剂维持活性的同时，能在很低的温度下进行反应的话，这将非常有用。
发明内容
技术问题
本发明在于提供一种方法，该方法能够在低于催化剂的最佳活化温度的温度下、在反应介质中激活催化剂。
技术方案
为达到上述目的，本发明通过将光热纳米材料的光热效果应用于催化反应中而提供激活催化剂的方法，即在反应介质中加入所述催化剂和光热纳米材料并通过照射所述反应介质来发热的方法，或者在反应介质中加入催化剂-光热纳米材料并通过照射所述反应介质来发热的方法。
有益效果
如上所述，本发明的用于激活催化剂的方法是通过在基本不改变所述反应介质的温度的状态下仅提高所述纳米材料周围的温度而激活催化剂的。从而，例如，在常温下使只在高温下被激活的化学催化剂或嗜热酶通过光照射被激活，进而节省能源。
附图说明
图1展示了由金种子颗粒合成的具有不同的纵横比（长度/直径）的金种子颗粒与金纳米棒的吸收光谱。
图2展示了在室温、4℃以及在4℃下用800nm的近红外光发光二极管（NIR-LED）照射的条件下，用HRP-金纳米棒复合物（展现最高吸光度在780nm处）进行的ABTS基质反应中获得的在414nm处的吸光度（吸收波长）。
图3展示了在室温、4℃以及在4℃下用近红外光发光二极管照射的条件下，用HRP和HRP-金纳米棒复合物进行的ABTS基质反应中获得的、在414nm处的吸光度。
图4展示了在室温、4℃以及在4℃下用近红外光发光二极管照射的条件下，用HRP、HRP-金纳米棒复合物和BSA-金纳米棒复合物/HRP混合物进行的ABTS基质反应中获得的、在414nm处的吸光度。
图5展示了在40℃、室温以及在室温下用近红外光发光二极管照射的条件下，用ADH和ADH-金纳米棒复合物进行的由NADP+转化成NADPH的反应中获得的、在340nm处的吸光度。
图6展示了在室温以及在室温下用近红外光发光二极管照射的条件下，用ADH-金纳米棒复合物和BSA-金纳米棒复合物/ADH混合物进行的由NADP+转化成NADPH的反应中获得的、在340nm处的吸光度。
图7展示了在室温、4℃以及在4℃下用近红外光发光二极管照射的条件下，用HRP和HRP-石墨烯复合物进行的ABTS基质反应中获得的、在415nm处的吸光度。
图8展示了在室温、4℃以及在4℃下用近红外光发光二极管照射的条件下，用HRP和HRP-碳纳米管（CNT）复合物进行的ABTS基质反应中获得的、在415nm处的吸光度。
图9是在45℃、在4℃下用近红外光发光二极管照射以及在85℃的条件下，用硫酸、硫酸/石墨烯以及硫酸/CNT的混合物进行的表明由食用油转化成生物柴油的结果将在HPLC数据中以峰面积展示。
具体实施方式
本发明通过将光热纳米材料的光热效果应用于催化反应中而提供激活催化剂的方法，即在反应介质中加入所述催化剂和光热纳米材料并通过照射所述反应介质来发热的方法，或者在反应介质中加入催化剂-光热纳米材料并通过照射所述反应介质来发热的方法。
这里使用的术语“催化剂”指在反应中能提高化学反应速率，而本身则不发生反应的物质。当在低于催化剂的最佳活化温度的反应介质中进行反应时，所述催化剂将展示低活性。在此，所述表达“催化剂展示低活性”指所述催化剂的活性低于在最佳活化温度下的最大活性，例如，所述催化剂的活性低于最大活性的80%，低于最大活性的70%，低于最大活性的60%或低于最大活性的50%。
然而，将光热纳米材料与催化剂一起导入至反应介质中时，由于光照引发光热效应，所述光热纳米材料的温度上升至所述催化剂的最佳活化温度，从而可激活加入于反应介质中的催化剂。
因此，本发明提供激活催化剂的方法，即在温度低于所述催化剂最佳活化温度的反应介质中加入催化剂与光热纳米材料或催化剂-光热纳米材料复合物，然后用光照射所述反应介质以使所述光热纳米材料的温度提高至所述催化剂的最佳活化温度。此时，由于所述反应介质的温度的提升不明显，其周围的温度维持在所述催化剂的最佳活化温度之下，从而所述催化反应甚至在比所述催化剂的最佳活化温度低的温度下可有效进行。
一方面，只要所述温度低于所述催化剂的最佳活化温度，对其没有特别限制。例如，所述温度可以比所述催化剂的最佳活化温度低5～300℃、5～250℃、5～200℃、 5～150℃、5～100℃、10～300℃、10～250℃、10～200℃、10～150℃、10～100℃、20～300℃、20～250℃、20～200℃、20～150℃、20～100℃、30～300℃、30～250℃、30～200℃, 30～150℃或30～100℃，但不限于以上温度。
这里使用的表达“在反应介质中加入催化剂与光热纳米材料”是指，在反应介质中引入催化剂与光热敏材料，所述两种物质间不发生反应且两者间单纯地物理混合。此时，所述催化剂和光热纳米材料未被固定并可自由移动，因此它们之间可随机地接近。因此，当所述光热纳米材料通过光照发热时，与所述发热的光热纳米材料相近的催化剂的温度上升至最佳反应温度，从而提高所述催化剂的活性。
在本发明的一个实施例中，在所述反应介质中加入的催化剂与光热纳米材料，基于100重量份的催化剂，可加入0.01~10,000或0.01~1,000重量份的光热纳米材料。
这里使用的“催化剂-光热纳米材料复合物” 是指这样的一种复合物：该复合物包括被固定在光热纳米材料上的复合物催化剂。当所述催化剂被固定于所述光热纳米材料上时，随着光照引起的光热纳米材料的局部温度的上升，所述被固定的催化剂的局部温度也会上升。从而，根据所述光热纳米材料的光热特性，所述被固定的催化剂的温度上升至最佳活化温度，进而提高所述催化剂的活性。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂可以为生物催化剂或化学催化剂。
这里使用的术语“生物催化剂”是指使体内发生各种化学反应的物质。酶是最具代表性的生物催化剂，之外，可作为催化剂作为使用包含特定酶的微生物、动物细胞、植物细胞。此外，这里使用的术语“化学催化剂”指除生物催化剂以外的催化物质。例如，所述化学催化剂包括如二氧化锰、硫酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾或脱乙酰壳多糖的化学物质。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂可以为酶。所述酶是一种蛋白催化剂，能介导活活体内的化学反应，而且通过与基质结合形成酶-基质复合物，起降低反应的活化能的催化剂作用。例如，所述酶包括：水解酶（例如，淀粉酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、腺苷三磷酸酶等），该水解酶能在水（H2O）存在的条件下水解基质；氧化还原酶（例如，氧化酶或脱氢酶），该氧化还原酶能促进物质的氧化还原反应；转移酶（例如，肌酸激酶或转氨酶），该转移酶能将一组基质转移至其他基质上；基质降解酶（例如，过氧化氢酶或羧化酶）；和异构酶（例如，磷酸己糖异构酶），该异构酶能改变基质分子的原子排列。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂可以为耐热性酶。所述耐热性酶指在高于50℃的温度下依然能稳定的酶。例如，所述耐热性酶包括由嗜热菌种分离出的、在高温下稳定并展示高活性的淀粉酶、葡糖淀粉酶或支链淀粉酶、耐热性环糊精糖基转移酶（CGT酶）、耐热性纤维素、耐热性木聚糖酶、耐高温甲壳素水解酶、耐热性蛋白酶、耐热性DNA聚合酶、耐热性DNA连接酶、耐热性葡萄糖异构酶、耐热性乙醇脱氢酶、耐热性β-半乳糖苷酶和耐热碱性磷酸酶。
这里使用的术语“光热纳米材料”指通过光吸收具有发热特性的纳米材料。
在本发明的一个实施例中，显示这种特性的纳米材料可以为光热金属纳米粒子、碳纳米管（CNT）、石墨或氧化石墨烯。
当所述光热纳米材料为光热金属纳米粒子时，这种光热特性主要出现在稀有金属中，如金、银或铜。这种金属被广泛应用于传感器技术中，如局部表面等离子体生物传感器或表面增强拉曼传感器。这里使用的术语“光热金属纳米粒子”指具有通过光热特性产生热量的特性的金属纳米粒子（例如，光吸收）。
这里使用的术语“金属纳米粒子”指具有1~1000nm粒径的金属微粒。由于根据材料大小改变电子转移所需的能量的量子限制效应（quantum confinement effect）以及它们的大的比表面积，这些金属纳米粒子展现与那些大块材料完全不同的光学、电学及电磁学上的特性。部分的金属纳米粒子展现光热特性，而这些纳米粒子属于光热纳米材料。已知，这种光热金属纳米粒子的光热特性受所述纳米粒子的大小及形状的控制。作为光热金属纳米粒子的典型例子，包括金或银纳米例子，该纳米粒子已用作治疗为目的所应用，如癌症治疗和病毒破坏。
可用作光热纳米材料的纳米材料的类型包括纳米管、纳米壳、纳米棒、纳米笼、纳米半壳或纳米金字塔。
金纳米棒，作为一种光热金属纳米粒子，是长度几十至几百纳米的棒状金纳米粒子，并且已知在可见光区和近红外（NIR）区具有优异的光吸收特性。据报道，根据纵横比（长度/直径），金纳米粒子的光吸收波长会改变（Mohamed, M. B. et al., Chem. Phys. Lett. 317, 517-523, 2000）。研究人员已证明，当用近红外光照射金纳米棒时，在1分钟之内温度会升高到约100℃（Chou, C. H. et al., J. Phys. Chem. 109, 11135-11138, 2005）。这种金纳米棒的光热特性已用作治疗为目的使用，如癌症治疗和对致病细菌及病毒的破坏（Huang, X. et al., J. Am. Chem. Soc. 128, 2115-2120, 2006; Huff, T.B. et al., Nanomedicine, 2, 125-132, 2007; Takahashi, H. et. al., Chem. Lett. 35, 500-501, 2006; Black, K. C. et al., Mol. Imaging 7, 50-57, 2008; Pissuwan, D. et al., Nano lett. 7, 3808-3812, 2007; Norman, R. S. et al., Nano Lett. 8 302-306, 2008）。
当所述光热纳米材料为碳纳米管(CNT)时，可使用单壁碳纳米管（SWNT）或多壁碳纳米管（MWCNT）。
CNT为具有1~100nm的直径和几纳米（nm）至数十微米（μm）的长度并具有由石墨片卷成圆筒状结构的一般的中空管。由于石墨片的坚硬结构，CNT展现优异的机械强度和弹性，并且具有稳定的化学性质。 此外，根据石墨片被卷起的角度，CNT展现不同的电特性，包括导体和半导体特性。此外，由于它们的纳米尺寸的直径和高纵横比，它们具有很大的表面积，从而它们可有利地用作高科技材料。CNT作为具有光热活性的纳米材料而被周知，并且由于显著高的量子热能量转换效率与对近红外光的高吸收能力而特受关注。
石墨烯，作为一种光热纳米材料，由单原子层的碳堆成，在费米能级周围具有线性能量-动量色散，并且没有带隙。石墨烯具有包括宽频带吸收特性及高热传导性的优异的特性，从而可应用于电子或光学设备。此外，石墨烯的表面通过π-π堆积可与各种有机/生物材料进行特异性结合。对石墨烯的光热特性的研究还在起步阶段。与CNT相同，石墨烯也吸收近红外区的光，而且大部分积极的电子迁移所产生的能量以热的形式射出。近年来，有报道称，对使用石墨烯治疗癌症有研究(Yang, K. et al., Nano Lett. 10, 3318-3323, 2010; Robinson, J.T. et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 6825-6831, 2011; Markovic, Z.M. et al., Biomaterials, 32, 1121-1129, 2011)。
用于制备所述催化剂-光热纳米材料复合物的方法不会受到特别限制。用于结合任何化合物与纳米材料的方法已被本领域熟知。
例如，通过简单吸附，使酶可以固定在纳米材料上。此外，通过导入官的光热纳米材料与共价键，可以固定催化剂。本领域技术人员熟知用于引入官能团到纳米材料的方法，而且该官能团可根据要引入的化合物的种类，从已知的官能团中选取。
具体地，所述催化剂-光热纳米材料复合物可以通过共价键获得，即：将含醛交联剂和催化剂与氨基功能化光热纳米材料反应，或将含氨基催化剂与醛基功能化光热纳米材料反应而获得。
只要在末端具有醛基的任何化合物都可用作所述交联剂。例如，作为交联剂，可用多醛，如戊二醛、双醛淀粉或琥珀酸醛。优选地，可使用戊二醛。
为了将所述催化充分地固定于所述光热纳米材料上，并维持所述催化剂的活性，所述光热纳米材料为100重量份时，所用的催化剂的量优选为0.1～10重量份。待交联反应完成后，用适合的缓冲液充分洗涤固定所述催化剂的光热纳米材料，以去除未充分固定的、易于脱离的催化剂以及多余的所述交联剂。
此外，将光照射到加入所述催化剂和光热纳米材料或所述催化剂-光热纳米材料复合物的介质中，此时的光可以为阳光或人造光（例如，钨灯，激光或LED灯），并且可以包括红外区、可见光区或紫外光区的光。
在本发明的一个实施例中，在用于激活催化剂的方法中使用的催化剂的最佳活化温度可以为常温。
这里使用的常温指未经加热或冷却而获得的温度。
在下列实施例中，将描述对应用HRP酶或ADH酶的结果，但本发明可用于由催化剂参与的各种反应中。这里使用“催化剂”指包括所有在常温或更高温度下具有高活性的生物催化剂和化学催化剂。酶包括所有的含有各种聚合酶、蛋白酶等的酶，而且有酶参与的生物分子反应也属于本发明的范围内。在下列实施例中，通过实施例的方式描述金纳米棒、石墨烯或碳纳米管的光热特性的用途，但本发明可应用于涉及光热纳米材料的各种情况中。
根据催化剂或酶的种类，每个催化剂或酶的最佳活化温度可以不同，而且根据光热纳米材料，光照时的光吸收波长和温度的上升程度可以不同，这对本领域技术人员是显而易见的。
以下，结合实施例，将进一步详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用作说明为目的，不会限制本发明的范围。提供本发明的实施例，以向本领域技术人员更为完整地解释本发明。
下列制备实施例可通用于本发明的实施例中。
制备实施例1：金纳米棒的合成
首先，使用CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）表面活性剂，在水溶液中合成金纳米棒。从所合成的金纳米棒中清除CTAB，所合成的金纳米棒在下一步反应中被使用。更为详细的细节在文献[Sau and Mrphy，Langmuir，20，6414-6420，2004]中描述。
为合成金纳米棒，需要金种子颗粒。因此，在0.25ml的0.01M的HAuCl4和7.5ml的0.1M的CTAB的混合溶液中加入0.6ml的0.01M的NaBH4，然后快速搅拌2分钟。所述混合溶液变成浅黄褐色，然后将所述溶液置于25℃的水浴中2小时，最后收集所述金种子颗粒。所收集的金种子颗粒用于使金纳米粒子成长。
为使金纳米粒子成长，在反应器中依次加入9.44ml的0.1M的CTAB溶液、0.4ml的0.01M的HAuCl4溶液及0.06ml的0.01M的AgNO3溶液并轻轻地搅拌。所述混合溶液变成浅黄褐色，当在其中加入0.06ml的0.1M的抗坏血酸时，所述溶液瞬间变成无色。最后，在其中加入0.04ml的金种子颗粒溶液，轻轻地搅拌约10秒钟，然后将所述溶液置于25℃的水浴中3小时或更长。金纳米棒的光吸收波长将根据横截面的直径及长度的比率而不同，当改变AgNO3、抗坏血酸和金种子颗粒溶液时，将生长具有不同光吸收波长的金纳米棒。为从生长的金纳米棒中清除多余的CTAB，在13,000rpm离心所述金纳米棒溶液约12分钟，去除上清液，然后将沉淀物分散于三重蒸馏水中。而后，在10,000rpm离心所述分散液10分钟，去除上清液，并将所述沉淀物重新分散于三重蒸馏水中。将清除CTAB的金纳米棒用来制备包含催化剂的复合物。
通过紫外-可见分光光度计和TEM（透射电子显微镜）分析所合成的金纳米棒，以确定其吸收波长及颗粒大小。如图1所示，金种子颗粒仅在513nm处显示最高吸光度。用所述金种子颗粒，生成三种具有不同吸收光谱的金纳米棒（GNR1、GNR2和and GNR3）。其中，GNR1是用0.6mM的AgNO3溶液、6mM的抗坏血酸溶液和0.04ml的金种子颗粒溶液制备的，GNR2是用0.6mM的AgNO3溶液、8mM的抗坏血酸溶液和0.04ml的金种子颗粒溶液制备的，以及GNR3是用1.2mM的AgNO3溶液、8mM的抗坏血酸溶液和0.08ml的金种子颗粒溶液制备的。如图1所示，所制备的GNR1、GNR2和GNR3分别在656nm、720nm和780nm处显示最高吸光度。其中，选取显示出最高吸光度为780nm的金纳米棒GNR3 并用于随后的试验中。
制备实施例2：HRP（辣根过氧物酶）-金纳米棒复合物的合成
首先，在所合成的金纳米棒上固定生物素-BSA（biotin-BSA）。为此，在具有最高吸光度780nm的金纳米棒中加入100ul的0.1M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5；含有0.05%的吐温20)，并用移液管混合所述溶液。然后，在金纳米棒溶液中加入10ul的0.1mg/ml的biotin-BSA(PB缓冲液中有10mM，pH7.4)并在室温下反应1小时，之后，其中加入100ul的含有0.05%吐温20的10mM的NaHCO3缓冲液中的10%BSA(pH8.8)并在室温下以非常缓慢的速度旋转1小时，以保护没变形的金纳米棒的表面。然后，在4℃和10,000rpm下离心所述溶液20分钟，去除上清液，而后将沉淀物分散于1ml的10mM的NaHCO3缓冲液（pH 8.8；含有0.1%BSA和0.05%吐温20）中。最后，获得生物素-BSA固定化的金纳米棒溶液(生物素固定化的金纳米棒)。由于生物素和链霉抗生物素蛋白（STA）具有非常高的亲和力，在生物素固定化的金纳米棒溶液中加入10mM的磷酸盐缓冲液(pH 7.4)中的10ul的0.1mg/ml的STA-HRP，在室温下反应1小时，然后，在4℃和10,000rpm下离心所述溶液20分钟，待去除上清液后，将沉淀物分散于1ml的10mM的NaHCO3缓冲液（pH 8.8；含有0.1%BSA和0.05%吐温20）中。所述离心和分散步骤再进行三次，以去除未反应的化合物，最后收集提纯的HRP-金纳米棒复合物。
制备实施例3：BSA-金纳米棒复合物的合成
金纳米棒的表面具有容易吸附各种配体的特定性质。利用该特性，将BSA吸附至金纳米棒上，从而合成BSA-金纳米棒复合物。
在1ml的由制备实施例1合成的、具有最高吸光度780nm的金纳米棒中加入100ul的0.1M的硼酸盐缓冲液(pH8.5；含有0.05%的吐温20) 并用移液管混合所述溶液。在金纳米棒溶液中加入100ul的含有0.05%吐温20的10mM的NaHCO3缓冲液中的10%BSA(pH8.8)，并在室温下以非常缓慢的速度旋转1小时。然后，在4℃和10,000rpm下离心所述溶液20分钟，去除上清液后，将沉淀物分散于1ml的10mM的NaHCO3缓冲液（pH 8.8；含有0.1%BSA和0.05%吐温20）中。所述离心和分散步骤再进行两次，以去除未反应的化合物，最后收集提纯的BSA-金纳米棒复合物。
制备实施例4：ADH（乙醇脱氢酶）-金纳米棒复合物的合成
首先，在所合成的金纳米棒上固定聚电极（polyelectrode）。在1ml的具有最高吸光度780nm的金纳米棒中加入5.7ul的350g/L的聚对苯乙烯磺酸钠(PSS，Mw.~70,000g/mol)和10ul的100mM的NaCl并用移液管混合。在室温下使所述溶液反应1小时，然后，在4℃和10,000rpm下离心所述溶液10分钟，去除上清液后，将沉淀物分散于三重蒸馏水中。所述离心和分散步骤再进行一次。在1ml的被分散的PSS-金纳米棒溶液中加入9.6ul的208g/L聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw.200,000-350,000g/mol）和10ul的100mM的NaCl并用移液管混合，然后在室温下使所述溶液反应1小时。而后，在4℃和10,000rpm下离心所述溶液10分钟，去除上清液后，将沉淀物分散于三重蒸馏水中。所述离心和分散步骤再进行一次，然后收集聚电极固定化的PDDA-PSS-金纳米棒溶液。在1ml的PDDA-PSS-金纳米棒溶液中加入2ul的1U/ul的ADH并在在室温下使所述溶液反应1小时。然后，在其中加入100ul的含有0.05%吐温20的10mM的NaHCO3缓冲液中的10%BSA(pH7.4)并在室温下以非常缓慢的速度旋转1小时，以保护没变形的金纳米棒的表面。然后，在4℃和10,000rpm下离心所述溶液15分钟，去除上清液后，将沉淀物分散于1ml的10mM的磷酸盐缓冲液（pH7.4；含有0.1%BSA和0.05%吐温20）中。所述离心和分散步骤再进行两次，以去除未反应的化合物，最后收集提纯的ADH-金纳米棒复合物。
制备实施例5：HRP-石墨烯复合物的合成
为检测吸收近红外区光的石墨烯是否与金纳米棒一样能通过其光热纳米材料提高催化剂的活性，以如下述方式将HRP固定于石墨烯上。加入100ul的0.1M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5)并用移液管与0.1mg/ml的石墨烯混合。将溶于10mM磷酸盐缓冲液(pH7.4)中的、10ul的1mg/ml的STA-HRP添加到所述石墨烯溶液中，并使所述混合液在室温下反应1小时。然后，将溶于10mM的NaHCO3缓冲液(pH8.8)中的、100ul的10% BSA加入其中，并在室温下反应30分钟，以保护没变形的石墨烯的表面。然后，在4℃和8,000rpm下离心所述溶液10分钟，去除上清液后，将沉淀物分散于1 ml的10mM的NaHCO3缓冲液(pH8.8；含有0.1%BSA)中。所述离心和分散步骤再进行两次，以去除未反应的化合物，最后收集提纯的HRP-石墨烯复合物。
制备实施例6：HRP-碳纳米管(CNT)复合物的合成
由于CNT也能吸收近红外区光，将HRP固定于CNT上，以证明CNT的光热特性。具体地，加入100ul的0.1M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5)并用移液管与1 ml的0.1mg/ml的单壁碳纳米管（SWCNT，single-walled carbon nanotubes）混合。在所述CNT溶液中加入10ul的1 mg/ml的生物素-BSA(溶于10mM的磷酸盐缓冲液中，pH7.4)并使所述混合液在室温下反应1小时。然后，在其中加入100ul的10%BSA(溶于10mM的NaHCO3缓冲液中, pH8.8)中，并在室温下以非常缓慢的速度旋转，以保护没变形的CNT的表面。然后，在4℃和8,000rpm下离心所述溶液10分钟，去除上清液后，将沉淀物分散于1ml的10mM的NaHCO3缓冲液(pH8.8；含有0.1%BSA)中。最终，获得生物素-BSA固定化的CNT溶液。在所述生物素固定化的CNT溶液中加入10ul的1mg/ml的STA-HRP（在10mM的磷酸盐缓冲液中，pH7.4)并在室温下反应1小时，然后，在4℃和8,000rpm下离心所述溶液10分钟。去除上清液后，将沉淀物分散于1ml的10mM的NaHCO3缓冲液(pH8.8；含有0.1%BSA)中。所述离心和分散步骤再进行两次，以去除未反应的化合物，最后收集提纯的HRP-CNT复合物。
实施例1：在低温下HRP-金纳米棒复合物的活性
为检测在4℃下根据实施例2的方法通过将HRP固定于所述金纳米棒（在制备实施例1中合成）而获得的HRP-金纳米棒复合物的活性，进行以下测试。
首先，在室温下测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP酶的活性。作为对照组，在4℃下测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP酶的活性。
为测量所述酶的活性，使用有颜色变化的基质（如ABTS）反应。当在室温下测量所述酶的活性时，通过过氧化氢及HRP酶的催化作用使无色的ABTS在5分钟内变成青绿色，从而展示出在414nm处的高吸光度(吸光度：0.821；参照图2中的第一个图)，然而由于在4℃下的反应速率低于在室温下的反应速率，当在4℃下测量所述酶的活性时，其414nm处的吸光度低于在室温(吸光度：0.293；参照图2中的第二个图)下测量时的吸光度。
然而，在4℃下通过LED用800nm的近紫外光区的光照射所述HRP-金纳米棒复合物时，显示其活性与在室温下展示出的活性相近（吸光度：0.817；参照图2中的第三个图）。
此时，选择波长与金纳米棒的吸收波长重叠的光并照射到HRP-金纳米棒复合物上，以检测基质反应。结果表明，所述反应溶液的温度几乎没变，然而所述酶的活性上升至其在室温下的活性的水平。
实施例2：HRP酶与HRP-金纳米棒复合物之间的活性的比较
为做比较，在与实施例1相同的条件下，测量HRP酶的活性，然后与所述HRP-金纳米棒复合物的活性进行比较。
表1
# 反应条件 吸光度 反应介质温度 (℃)
1 HRP，室温 0.878 30.2
2 HRP，4℃ 0.162 5.7
3 HRP，在4℃下用LED照射 0.282 6.1
4 HRP-金纳米棒，室温 0.823 32.2
5 HRP-金纳米棒，4℃ 0.095 6.7
6 HRP-金纳米棒，在4℃下用LED照射 1.004 6.7
如表1中所示，在室温下测量室温下的HRP酶的活性（表1中的#1），吸光度显示为0.878，然而当在4℃下测量HRP酶的活性（表1中的#2）时，吸光度显示为0.162，而且当在4℃下通过用LED照射测量HRP酶的活性（表1中的#3）时，吸光度显示为0.282。因此，通过LED照射，所提高的活性并不明显。
在另一方面，当在室温下测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP活性（表1中的#4）时，吸光度显示为0.823，然而当在4℃下测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP活性（表1中的#5）时，吸光度显示为0.095，而且当在4℃下通过用LED照射测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP活性（表1中的#6）时，吸光度显示为1.004，这表明HRP酶的活性有显著的提高。
图3展现表1的结果。
实施例3：HRP酶、HRP-金纳米棒复合物与BSA-金纳米棒复合物/HRP混合物之间的活性的比较
在与实施例1相同的条件下，测量所合成的BSA-金纳米棒复合物与HRP（重量比=1:1）的混合物的HRP活性，并与HRP酶和HRP-金纳米棒复合物的活性进行比较。
表2
# 反应条件(4℃) 吸光度
1 HRP-金纳米棒 0.166
2 HRP，4℃ 0.207
3 HRP+ BSA-金纳米棒 0.317
4 HRP，用LED照射 0.262
5 HRP-金纳米棒复合物，用LED照射 0.872
6 HRP+ BSA-金纳米棒复合物，用LED照射 1.102
如表2所示，当在4℃下测量HRP酶的活性（表2中的#1），吸光度显示为0.166，然而当用LED照射后测量HRP酶的活性（表2中的#4）时，吸光度展现为0.262，这表明通过LED照射活性有显著的提高。
在另一方面，当在4℃下测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP酶的活性（表2中的#2），吸光度显示为0.207，然而当用LED照射后测量所述HRP-金纳米棒复合物的HRP酶的活性（表2中的#5）时，吸光度显示为0.872，这表明通过LED照射的HRP酶的活性有显著的提高。
此外，当在4℃下测量HRP及BSA-金纳米棒复合物的混合物的HRP酶的活性（表2中的#3），吸光度显示为0.317，然而当用LED照射后测量HRP及BSA-金纳米棒复合物的混合物的HRP酶的活性（表2中的#6）时，吸光度显示为1.102，这表明通过LED照射后所述混合物的HRP酶的活性比HRP-金纳米棒复合物的HRP酶的活性有显著的提高。
图4展现表2的结果。
实施例4：在室温下的ADH-金纳米棒复合物的活性
为检测根据实施例4的方法通过将ADH酶固定于所述金纳米棒（在制备实施例1中合成）上而获得的ADH-金纳米棒复合物的在室温下的活性，进行以下测试。
首先，在室温下测量被固定于所述ADH-金纳米棒复合物上的ADH酶的活性。作为对照组，在4℃下测量被固定于所述ADH-金纳米棒复合物上的ADH酶的活性。
这里使用的ADH酶为在4℃下展示最高酶活性的NADP+依赖性酶。为测量所述酶的活性，使用NADP+和异丙醇基质。当在4℃下测量所述酶的活性时，NADP+将通过异丙醇与ADH酶的催化作用被转换为NADPH，从而在340nm（NADPH的特征波长）处展示高吸光度(吸光度：0.2832；参照图5中的第6图标)，然而由于在室温下的反应速率低于在4℃下的反应速率，当在室温下测量所述酶的活性时，其在414nm处的吸光度低于在4℃(吸光度：0.0989；参照图5中的第4图标)下的吸光度。
然而，在室温下通过LED用800nm的近紫外光区的光照射所述ADH-金纳米棒复合物时，显示其活性比在室温未用LED时展示出的活性更高（吸光度：0.2138；参照图5中的第5图标），但仍不及在4℃下时的活性。
此时，选择波长与金纳米棒的吸收波长重叠的光并照射到ADH-金纳米棒复合物上，以检测基质反应。在这个实施例中，所述反应溶液的温度变了5℃左右，但所述酶的活性与在室温下未用LED照射时的活性相比大幅提高。
实施例5：ADH酶与ADH-金纳米棒复合物之间的活性的比较
为做比较，在与实施例4相同的条件下，测量ADH酶的活性，然后与所述ADH-金纳米棒复合物的活性进行比较。
表3
# 反应条件 吸光度 反应介质温度 (℃)
1 HRP，室温 0.0709 24.3
2 HRP，在室温下用LED照射 0.0959 27.8
3 HRP， 4℃ 0.2555 37.9
4 ADH-金纳米棒，室温 0.0989 24.25
5 ADH-金纳米棒，在室温下用LED照射 0.2138 29.1
6 ADH-金纳米棒，4℃ 0.2832 38.2
如表3中所示，在4℃下测量ADH酶的活性（表3中的#3），吸光度显示为0.2555，然而当在室温下测量ADH酶的活性（表3中的#1）时，吸光度显示为0.0709，而且当在室温下用LED照射后测量ADH酶的活性（表3中的#2）时，吸光度显示为0.0959，这表明通过LED照射的ADH酶的吸光度有显著的提高。
在另一方面，当在4℃下测量所述ADH-金纳米棒复合物的ADH酶的活性（表3中的#6），吸光度显示为0.2832，但当在室温下测量所述ADH-金纳米棒复合物的ADH酶的活性（表3中的#4），吸光度显示为0.0989，然而当在室温下用LED照射后测量所述ADH-金纳米棒复合物的ADH酶的活性（表3中的#5）时，吸光度显示为0.2138，这表明所述ADH酶的活性被提高2倍或以上。
图5展现表3的结果。
实施例6： ADH-金纳米棒复合物与BSA-金纳米棒复合物/ADH混合物之间的活性的比较
在与实施例4相同的条件下，比较在实施例3中合成的BSA-金纳米棒复合物与ADH（重量比=2:1）的混合物的ADH活性和ADH-金纳米棒复合物的活性。
表4
# 反应条件(室温) 吸光度
1 ADH-金纳米棒复合物 0.102
2 ADH-金纳米棒复合物，用LED照射 0.281
3 ADH+ BSA-金纳米棒复合物 0.094
4 ADH+ BSA-金纳米棒复合物，用LED照射 0.416
如表4所示，当在室温下测量所述ADH-金纳米棒复合物的ADH活性（表4中的#1），吸光度显示为0.102，然而当用LED照射后测量所述ADH-金纳米棒复合物的ADH活性（表4中的#2）时，吸光度展现为0.281，这表明酶活性被提高3倍左右。
此外，当在室温下测量ADH与所述BSA-金纳米棒复合物的混合物的ADH酶的活性（表4中的#3）时，吸光度显示为0.094，然而当用LED照射后测量ADH与所述BSA-金纳米棒复合物的混合物的ADH酶的活性（表4中的#4）时，吸光度显示为0.416，这表明酶活性被提高至4倍或以上，并且比ADH-金纳米棒复合物的活性高。
图6展现表4的结果。
实施例7: 在低温下的HRP-石墨烯复合物和HRP-含碳纳米管复合物的活性
为检测由制备实施例5和6分别合成的所述HRP-石墨烯复合物和HRP-含碳纳米管复合物在4℃下的活性，进行以下实验。
首先，在室温下测量分别被固定于所述HRP-石墨烯复合物和HRP-含碳纳米管复合物上的HRP酶的活性。作为对照组，在4℃下测量分别被固定于所述HRP-石墨烯复合物和HRP-含碳纳米管复合物上的HRP酶的活性。
为测量所述酶的活性，使用有颜色变化的基质（如ABTS）反应。当在室温下测量所述酶的活性时，通过过氧化氢及HRP酶的催化作用使无色的ABTS在5分钟内变成青绿色，从而在415nm处展示高吸光度(HRP-石墨烯的吸光度：0.5092；参照图7中的第3图表；HRP-含碳纳米管复合物的吸光度：1.0454；参照图8中的第3图表)，然而由于在4℃下的反应速率低于在室温下的反应速率，当在4℃下测量所述酶的活性时，其在415nm处的吸光度低于在室温(HRP-石墨烯的吸光度：0.1803；参照图7中的第1图表；HRP-含碳纳米管复合物的吸光度：0.5684；参照图8中的第1图表)下的吸光度。
然而，在4℃下通过LED用800nm的近红外光区的光照射所述HRP-石墨烯复合物时，所述酶的活性比在4℃下未经LED照射时的活性低（吸光度：0.3924；参照图7中的第2图表），当仍不及在室温下时的活性。对于HRP-含碳纳米管复合物，在4℃下经LED照射的所述样品的酶活性高于在室温下的酶活性（吸光度：1.1421；参照图8中的第2图表）。
实施例8: 在45℃下用于由食用油转化成生物柴油的硫酸(H 2 SO 4 )、硫酸/石墨烯以及硫酸/CNT的混合物
生物柴油是从许多植物油提取而得的可再生柴油。通常，生物柴油是通过天然油甘油三酯（例如植物油或动物脂）与短链醇（典型地为甲醇）在酸或碱催化剂的存在下进行酯交换反应而制得的（其中，任何一种醇的酯与另一种醇反应，生成第二醇的酯和原来的醇；例如，乙酸甲酯与乙醇反应，生成乙酸乙酯与甲醇）。这一反应通过如下步骤进行。首先，除去一条脂肪酸链，形成甘油二酯和一种单烷基酯；然后，除去第二脂肪酸，形成甘油二酯和两种单烷基酯；最后，第三脂肪酸进行反应。最终产物为三种单烷基酯（生物柴油）和一种甘油。在本实施例中，将食用大豆油与甲醇以1:10的比率混合，然后在85℃（与45℃形成对比）、在作为酸催化剂的硫酸存在下，经酯交换反应生成生物柴油，期间对酸催化剂的活性进行检测。反应之后，用丙酮对上清液进行10倍稀释，再用HPLC进行分析，基于HPLC数据中的生物柴油的峰面积对结果进行比较。
特别地，将硫酸加入到大豆:甲醇（1:10）混合物中，在45℃反应2小时，结果显示生物柴油的峰面积为1264.351 (表5中的#1)，这表明向生物柴油的转化非常不显著。但是，当反应在85℃进行2小时时，所述峰面积为4819.045 (表5中的#3)，这表明生成的生物柴油的量大大超过了在45℃反应的情形。同样，当反应条件为45℃、LED照射时，生物柴油的峰面积为1307.638 (表5中的#2)，这表明向生物柴油的转化也非常不显著。
为了检测石墨烯与CNT的光热性能是否也提高了化学催化剂的活性，用硫酸/石墨烯混合物（1000:1 w/w）及硫酸/CNT混合物（1000:1 w/w）在与上述使用硫酸的测试相同的条件下进行了测试，并分析了向生物柴油的转化情况。
当使用硫酸/石墨烯混合物时，在45℃、45℃及LED照射、85℃条件下的峰面积分别为1523.109、3888.268和5010.656 (表5中的#4、#5和#6)，这表明：与45℃但无LED照射的情形相比，在45℃及LED照射条件下，大豆油向生物柴油的转化显著上升，尽管此时仍然低于85℃下的转化率。这表明LED照射提高了催化剂的活性。
当使用硫酸/CNT混合物时，在45℃、45℃及LED照射、85℃条件下的峰面积分别为1337.652/4048.933和5047.684 (表5中的#7、#8和#9)，这表明：与45℃但无LED照射的情形相比，在45℃及LED照射条件下，大豆油向生物柴油的转化显著上升，尽管此时仍然低于85℃下的转化率。这表明LED照射提高了催化剂的活性。
表5
# 反应条件 峰面积
1 H2SO4, 45 ℃ 1264.351
2 H2SO4, 在45 ℃下用LED照射 1307.638
3 H2SO4, 85 ℃ 4819.045
4 H2SO4 + 石墨烯, 45 ℃ 1523.109
5 H2SO4 + 石墨烯, 在45 ℃下用LED照射 3888.268
6 H2SO4 + 石墨烯, 85 ℃ 5010.656
7 H2SO4 + CNTs, 45 ℃ 1337.652
8 H2SO4 + CNTs, 在45 ℃下用LED照射 4048.933
9 H2SO4 + CNTs, 85 ℃ 5047.684
表5中的结果展示在图9中。

Claims (7)

1.用于激活催化剂的方法，该方法包括：在温度比所述催化剂的最佳活化温度低的反应介质中加入所述催化剂和光热纳米材料，并且通过光照射将所述光热纳米材料的温度提高至所述催化剂的最佳活化温度。
2.用于激活催化剂的方法，该方法包括：在温度比所述催化剂的最佳活化温度低的反应介质中加入催化剂-光热纳米材料复合物，并且通过光照射将所述光热纳米材料的温度提高至所述催化剂的最佳活化温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为生物催化剂或化学催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酶为嗜热酶。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光热纳米材料为光热金属纳米材料、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属纳米材料为金属纳米管、金属纳米壳、金属纳米棒、金属纳米笼、金属纳米半壳或金属纳米金字塔。
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