CN103046011A - 一种降低纳米二氧化钛光催化活性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低纳米二氧化钛光催化活性的方法，包括对金属靶材进行清洁处理、在纳米二氧化钛粉末上沉积金属阻隔膜等步骤，采用磁控溅射的方法，将待处理的纳米二氧化钛粉体置于溅射仪基底上，控制磁控溅射室内工作气体压力及单位面积功率、溅射时间等条件对靶材进行溅射，在纳米二氧化钛表面上沉积靶材金属膜，得到光催化活性降低的纳米二氧化钛粉末，从而完成改性。本发明所述的方法具有操作条件相对简单，无污染，成本低，不需要对设备进行复杂的前期预溅射的优点。

Description

一种降低纳米二氧化钛光催化活性的方法

技术领域：

本发明涉及一种利用磁控溅射技术降低材料光催化性能的方法，特别涉及一种对纳米二氧化钛进行磁控溅射处理来降低其光催化活性的方法，属于表面改性技术领域。

背景技术：

二氧化钛(TiO₂)是一种n型半导体氧化物，自然界或合成的二氧化钛有金红石、锐钛矿和不稳定的板钛矿三种晶形，其中金红石、锐钛矿具有光催化活性。

在光的照射下，二氧化钛会吸收太阳光中的部分紫外线，进行类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的氢氧自由基和活性氧，该过程可用如下方程式表示：

TiO₂+hv→TiO₂(e^-，h⁺)

e^-+h⁺→heat or hv

h⁺+HO_ads→HO·

h⁺+H₂O_ads→HO·+H⁺

e^-+O₂→O₂·-

HO·和O₂·具有很强的光氧化还原性能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，还可以杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(H₂O)和二氧化碳(CO₂)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。而二氧化钛纳米材料(纳米球、纳米棒、纳米片、纳米线、纳米管等)由于具有表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特性，从而表现出不同于一般二氧化钛材料的性能，在光学、电学、力学、磁学等方面的应用尤其受到关注。

目前对于二氧化钛在光学应用方面的专利申请研究，主要集中于关于提升纳米二氧化钛材料的紫外线吸收率以提升其光催化能力上，例如CN101596457号专利申请的硼和其它元素共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，CN1493395号专利申请的纳米二氧化钛光催化薄膜的制备及其应用，CN1899687号专利申请的锌和硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用，CN1448214号专利申请的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用，CN1762581号专利申请的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，CN1491753号专利申请的在基材上形成纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法，PCT/FI2002/000985号专利申请的一种二氧化钛光催化剂的制备及应用，PCT/JP00/06152号专利申请的一种二氧化钛光催化粒子的生产方法及其应用，JP11349328号专利申请的一种做光催化剂使用的二氧化钛粉末等全部都是提出如何提高纳米二氧化钛的光催化活性。只有少数专利涉及到阻隔紫外线以降低纳米二氧化钛光催化活性，例如JP9241380A号专利申请提出的在纳米二氧化钛表面附着一层硅和铝的氧化物，使以其制备的薄膜兼具有透明性和阻隔紫外线的特性。而对于降低纳米二氧化钛光催化活性的研究，一直是化妆品等皮肤接触品中添加纳米二氧化钛的研究有待解决的问题。

最近，我们在制备纳米二氧化钛光降解材料的实验过程中，意外地发现通过溅射处理纳米二氧化钛能够显著降低其光催化活性。经过进一步实验研究，利用磁控溅射技术成功制备了低光催化活性的纳米二氧化钛粉末，提出一种降低纳米二氧化钛光催化活性的方法。

本发明所述的方法操作条件相对简单，无污染，成本低，不需要对设备进行复杂的前期预溅射。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种降低纳米二氧化钛光催化活性的方法，以满足特定行业对低催化活性纳米二氧化钛的要求。

为了实现上述目的，本发明采用磁控溅射的方法，将待处理的纳米二氧化钛粉体置于溅射仪基底上，控制磁控溅射室内工作气体压力及靶面单位面积功率、溅射时间等条件对靶材进行溅射，在纳米二氧化钛表面上沉积阻隔膜，得到光催化活性显著降低的纳米二氧化钛粉末，从而完成改性。

本发明所述的纳米二氧化钛指粒径范围为0.1nm至100nm的二氧化钛粉末或含有纳米二氧化钛粉末的混合物。本发明所述的靶材为：钢靶、黄铜靶。本发明所述的磁控溅射室内压力介于1Pa至50Pa；磁控溅射过程中靶面单位面积功率介于0.1W/cm²至25W/cm²；溅射时间介于1分钟至5分钟；工作气体为氮气体积比介于60-80％、氧气体积比介于20-40％的混合气体，优选空气。

本发明所述的降低纳米二氧化钛光催化活性的方法如下：

一、对金属靶材的清洁处理

在溅射前，为保证溅射靶的清洁和沉积膜的纯度，溅射前用200#砂纸打磨金属靶材，再用丙酮擦去靶材表面的杂质及反应生成物，每次换靶后可以将靶材先预溅射10分钟。

二、在纳米二氧化钛粉末上沉积阻隔膜

将已准备好的待溅射的纳米二氧化钛放置在磁控溅射仪基座上进行溅射，溅射靶材使用厚度为0.1mm至25mm的钢靶、黄铜靶、铜靶等，工作气体为氮气体积比介于60-80％、氧气体积比介于20-40％的混合气体，优选空气，利用磁控溅射法在纳米二氧化钛上沉积一层阻隔膜，基体材料为阳极，溅射靶为阴极，两极均通过自来水冷却。调节空气进气阀至反应室内压强，打开频率为13.56MHz的射频电源，调节入射功率和反射功率使载体气体起辉，使靶面单位面积功率处于稳定状态。溅射时靶材与本底要保持平行，靶材与基体的距离为1cm至15cm。溅射完成后关闭射频电源，取出样品。

三、纳米二氧化碳光催化效率的检验

纳米二氧化钛具有光催化性能，在紫外线存在条件下可以将甲基橙降解为无色产物，因此可以根据甲基橙的降解程度来判断紫外线的透过性能，从而判断紫外阻隔膜对紫外线的阻隔性能。

取若干个完全相同的培养皿并编号，向培养皿中加入等量等浓度的甲基橙溶液，然后向各个培养皿内对应加入未经溅射处理的纳米二氧化钛和不同溅射时间处理的纳米二氧化钛粉末，而后将它们置于同一紫外光源下照射一定时间，进行降解，取出甲基橙溶液测定吸光度，以吸光度说明溶液在紫外光照下浓度的改变量，从而表征光催化活性。因为培养皿内溶液吸光度的变化是由于纳米二氧化钛受到紫外光催化所致，所以吸光度的的变化可以间接表征紫外光的透过率，从而表征纳米二氧化钛的光催化活性。

更进一步地，使用光催化效率η作为光催化活性的定量表征指标。光催化效率η的表达式为：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{nt}}=\frac{{A^{\′}}_{\mathrm{nt}0}-{A^{\′}}_{\mathrm{nt\τ}}}{A_{n00}-A_{n0\mathrm{\τ}}}---\left(1\right)$

式中η_nt为实施例n中经溅射处理t分钟的纳米二氧化钛的光催化效率，A′_nt0为实施例n中经溅射处理t分钟的纳米二氧化钛在甲基橙溶液中未经降解时的吸光度，A′_ntτ为实施例n中经溅射处理t分钟的纳米二氧化钛在甲基橙溶液中降解τ小时后溶液的吸光度，A_n00为实施例n中未经溅射的纳米二氧化钛在甲基橙溶液中未经降解时的吸光度，A_n0τ为实施例n中未经溅射处理的纳米二氧化钛在甲基橙溶液中降解τ小时后溶液的吸光度。

一般认为，两个培养皿中同一浓度的未经降解处理的甲基橙溶液的吸光度是相等的，即

A′_nt0＝A_n00

然而实验中发现，在未加入纳米二氧化钛前，两个培养皿中同一浓度的未经降解处理的甲基橙溶液的吸光度是相等的，但是分别加入了经过溅射处理的纳米二氧化钛和未经溅射处理的纳米二氧化钛后，两个培养皿中溶液的吸光度值是不相等的。原因在于经过溅射处理的纳米二氧化钛和未经溅射的纳米二氧化钛对于入射光的散射、反射和吸收程度不同，因此式1中实施例n中溅射处理t分钟的纳米二氧化钛在甲基橙溶液中未经降解时的吸光度和实施例n中未经溅射的纳米二氧化钛在甲基橙溶液中未经降解时的吸光度分别用A′_nt0和A_n00表示。

按照式1计算出的光催化效率η可以定量表征溅射处理对于二氧化钛光催化活性的变化，光催化效率

越小，表明经过溅射的二氧化钛光催化活性越低。

本发明所述的纳米二氧化钛粉末由内部二氧化钛粉末及外部沉积膜构成，通过实验发现由此方法制得的纳米二氧化钛粉末的光催化效率显著降低。本发明所述的降低纳米二氧化钛光催化效率的方法具有制备过程不需水和其他溶剂，无污染，制备工艺简单等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例一

1、在纳米二氧化钛粉末上沉积阻隔膜

将纳米二氧化钛粉末均匀地放置在磁控溅射仪基底上进行溅射，以厚度为5mm，直径为60mm的已经清洁处理和预溅射过的钢靶为溅射靶材，空气作为工作气体，利用磁控溅射法在纳米二氧化钛上沉积阻隔膜。调节靶材与基底距离为5cm，调节空气进气阀至反应室内压强为5.8Pa，然后打开频率为13.56MHz射频电源，调节功率控制器的功率为100W，调节入射功率和反射功率使载体气体起辉，此时入射功率和反射功分别为128W、28W，靶面单位面积功率为4.3W/cm²，溅射1分钟后调节功率控制器的功率为0W，关闭射频电源，取出样品。

另取两份待溅射的纳米二氧化钛粉末，依照上述方法，分别溅射3分钟和5分钟。

2、检验纳米二氧化钛的光催化活性

取四个完全相同的培养皿，分别编号1、2、3、4，向四个培养皿中各加入25mL浓度为12mg/L的甲基橙溶液，1号培养皿加入1g未经溅射处理的纳米二氧化钛粉末作为参比，2号、3号、4号培养皿中分别加入等量经过溅射处理1分钟、3分钟、5分钟的纳米二氧化钛粉末，然后将四个培养皿一起置于强度为25mW/m²紫外光下进行对比降解实验。在未降解时和开始照射后的第2小时、第3小时、第5小时进行吸光度的测定，测定结果如表1所示。

表1

根据表1中的数据和式1可以计算出降解不同时间时经溅射处理的纳米二氧化钛的光催化效率如表2所示：

表2

由表2可以看出，经过溅射处理的纳米二氧化钛粉末的光催化活性降低。2号、3号、4号培养皿中分别为经过溅射处理1分钟、3分钟、5分钟的纳米二氧化钛粉末，可见除溅射处理5分钟光照降解时间3小时的样品，其他样品在相同降解时间时，溅射时间越长，光催化效率降低越大，同样的溅射时间不同降解时间的光催化效率基本保持不变，又因为溅射的样品是一直浸泡在甲基橙水溶液中，这两点结合可以表明具有一定的耐久性和实用性。

实施例二

1、在纳米二氧化钛粉末上沉积阻隔膜

将已准备好的待溅射的纳米二氧化钛放置在磁控溅射仪基底上进行溅射，以厚度为5mm，直径为60mm的已经清洁处理和预溅射过的黄铜靶为溅射靶材，80％氮气和20％氧气的混合气体作为工作气体，利用磁控溅射法在纳米二氧化钛上沉积阻隔膜。调节靶材与基底距离为5cm，调节空气进气阀至反应室内压强为1.0Pa，然后打开频率为13.56MHz射频电源，调节功率控制器的功率为100W，调节入射功率和反射功率使载体气体起辉，此时入射功率和反射功分别为14W、3W，靶面单位面积功率为0.4W/cm²，溅射1分钟后调节功率控制器的功率为0W，关闭射频电源，取出样品。

另取两份待溅射的纳米二氧化钛粉末，依照上述方法，分别溅射3分钟和5分钟。

2、检验纳米二氧化钛的光催化活性

按照实施例一的方法进行对比降解实验。在未降解时和开始照射后的第2小时、第3小时、第5小时进行吸光度的测定，测定结果如表3所示。

表3

根据表3中的数据和式1可以计算出降解不同时间时经溅射处理的纳米二氧化钛的光催化效率如表4所示：

表4

由表4可以看出，经过溅射处理的纳米二氧化钛粉末的光催化活性降低。2号、3号、4号培养皿中分别为经过溅射处理1分钟、3分钟、5分钟的纳米二氧化钛粉末，可见溅射样品在相同降解时间时，溅射时间越长，光催化效率降低越大，同样的溅射时间不同降解时间的光催化效率基本保持不变，又因为溅射的样品是一直浸泡在甲基橙水溶液中，这两点结合可以表明具有一定的耐久性和实用性。

实施例三

1、在纳米二氧化钛粉末上沉积阻隔膜

将已准备好的待溅射的纳米二氧化钛放置在磁控溅射仪基底上进行溅射，以厚度为5mm，直径为60mm的已经清洁处理和预溅射过的铜靶为溅射靶材，60％氮气和40％的混合气体作为工作气体，利用磁控溅射法在纳米二氧化钛上沉积阻隔膜。调节靶材与基底距离为5cm，调节空气进气阀至反应室内压强为14.0Pa，然后打开频率为13.56MHz射频电源，调节功率控制器的功率为100W，调节入射功率和反射功率使载体气体起辉，此时入射功率和反射功分别为753W、124W，靶面单位面积功率为24.6W/cm²，溅射1分钟后调节功率控制器的功率为0W，关闭射频电源，取出样品。

另取两份待溅射的纳米二氧化钛粉末，依照上述方法，分别溅射3分钟和5分钟。

2、检验纳米二氧化钛的光催化活性

按照实施例一的方法进行对比降解实验。在未降解时和开始照射后的第2小时、第4小时、第5小时进行吸光度的测定，测定结果如表5所示。表5

根据表5中的数据和式1可以计算出降解不同时间时经溅射处理的纳米二氧化钛的光催化效率如表6所示：

表6

由表6可以看出，经过溅射处理的纳米二氧化钛粉末的光催化活性降低。2号、3号、4号培养皿中分别为经过溅射处理1分钟、3分钟、5分钟的纳米二氧化钛粉末，可见除溅射处理3分钟光照降解时间4小时的样品，其他样品在相同降解时间时，溅射时间越长，光催化效率降低越大，同样的溅射时间不同降解时间的光催化效率基本保持不变，又因为溅射的样品是一直浸泡在甲基橙水溶液中，这两点结合可以表明具有一定的耐久性和实用性。

Claims (9)

1.一种降低纳米二氧化钛光催化活性的方法，其特征在于所述的方法包括下列步骤：将纳米二氧化钛粉末放置在磁控溅射仪基底上，基底材料为阳极，溅射靶为阴极，使靶材与纳米二氧化钛粉末间保持适当距离，调节溅射室内的压力、射频电源的功率，使靶面单位面积功率保持稳定，使工作气体起辉，磁控溅射一定时间，得到低光催化活性的纳米二氧化钛粉末。

2.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化活性的方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛是指粒径尺度介于0.1nm至100nm的二氧化钛粉末或含有纳米二氧化钛粉末的混合物。

3.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化效率的方法，其特征在于用钢靶、黄铜靶、铜靶作为溅射靶材。

4.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化活性的方法，其特征在于所述的靶材与纳米二氧化钛粉末间的距离介于1cm至15cm。

5.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化活性的方法，其特征在于工作气体为氮气体积比介于60-80％、氧气体积比介于20-40％的混合气体，优选空气。

6.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化效率的方法，其特征在于溅射时间介于介于1分钟至5分钟。

7.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化效率的方法，其特征在于磁控溅射室内压力介于介于1Pa至50Pa。

8.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化效率的方法，其特征在于溅射过程中使用的电源为频率为13.56MHz的射频电源。

9.根据权利要求1所述的降低纳米二氧化钛光催化效率的方法，其特征在于溅射过程中靶面单位面积功率介于0.1W/cm²至25W/cm²。