CN103038309B - 利用用于光电器件的有机分子的单重态捕获 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含有机发光体分子和光学惰性的原子或分子的组合物，该有机发光体分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值，以将有机分子的系间窜跃时间常数降至低于10-6秒。

Description

利用用于光电器件的有机分子的单重态捕获
技术领域
本发明涉及有机颜料作为在OLED(有机发光二极管)和其他光电装置中的发射体的用途。
背景技术
目前，在显示器技术和照明技术领域呈现出巨大的转变。能够制造厚度在0.5mm以下的平面显示器或发光面。它们有很多吸引人的特征。因此可以实现例如将发光面作为能量消耗非常低的墙壁贴面。尤其让人感兴趣的是，可以制造具有至今为止无法实现的色彩真实度、亮度和视角独立性的彩色显示屏，它还具有极小的重量以及非常低的电耗。显示器可以构造成微型显示器或具有几平方米面积的、刚性或柔性的大型显示器，但也可以构造成透射显示器或反射显示器。另外，还可以使用简单且节约成本的制造方法、如丝网印刷或喷墨印刷或真空-升华。因此，与传统的平面显示屏相比可以实现非常合算的制造。这种新的技术基于OLED(有机发光二极管)原理。此外，通过使用特殊的有机材料(分子)呈现很多新的光电应用，例如在有机太阳能电池领域、有机场效晶体管领域、有机发光二极管领域等。
尤其对于OLED领域可以看到，因为期望短期内批量生产，这类布置当前在经济上是重要的。这类OLED主要由有机层构成，该有机层也可灵活和成本节约地制造。OLED构件可以大面积地构造成发光体，但也可以构造成小的用于显示器的像素。
相对于传统的工艺，如液晶显示器(LCD)、等离子体-显示器或阴极射线管(CRT)，OLED具有很多优点，如几个伏特的极低的运行电压，只有几百nm的薄的结构，高效自发光像素，高对比度和良好的分辨率以及显示所有颜色的可能性。另外，在OLED中施加电压时直接产生光，而不仅仅是调节。
例如在H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1和H.Yersin,"HighlyEfficientOLEDswithPhosphores-centMaterials"；Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2008中有关于OLED功能的概况。
从出现第一篇关于OLED的报道(例如见Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987,51,913)起，这些器件尤其在所用的发射体材料上得到了进一步发展，其中尤其在近几年所谓三重态-发射体或者还有其他发磷光的发射体令人感兴趣。
OLED通常以层结构来实现。为了更好地理解，图1示出了OLED的理论构造。由于在透明的氧化铟锡-阳极(ITO)和薄的金属-阴极上所施加的外部电压，从阳极注入正的空穴和从阴极注入负的电子。这些负载不同的电荷载体经由中间层进入发射层，所述中间层也可以由在此未示出的空穴-阻挡层或电子-阻挡层构成。负载相反的电荷载体在发射层中相遇，或者在掺杂的发射体-分子附近相遇和重新结合。发射体-分子通常嵌入由小分子构成的基体或聚合物基体(例如以2至10重量％)，其中这样选择基体-材料，使得它还可以实现空穴传输和电子传输。通过再结合产生激子(＝激发状态)，将其过剩的能量转移至各个电致-发光的化合物。该化合物可以由此跃迁至特定的电子激发状态，随后尽可能完全地和在尽量避免无辐射去激活过程的情况下通过光发射转变成所属的基态。
从几个例外看出，作为电子的激发态考虑单重态或三重态，所述激发态也可以通过能量跃迁由适合的前体-激子形成。因为两种状态由于自旋统计(Spinstatistik)通常占1:3的比率，由此得出，称为荧光的来自单重态的发射根据至今为止的现有技术仅有最多25％的所产生的激子导致发射。与此相反，称为磷光的三重态-发射可以利用、转变全部激子并发射光(三重态-捕获)，使得在这种情况下内部量子产率可以达到100％的值，只要共同激发且能量上位于三重态的单重态完全弛豫至三重态(系间-窜跃，ISC)并且无辐射竞争过程保持无意义。因此，根据至今为止的现有技术，相对于纯的有机单重态-发射体，三重态-发射体是更有效的电致-发光体并且更适于应用于高的光产率的有机发光二极管。
适用于三重态-捕获的三重态-发射体通常使用过渡金属-络合化合物，其中金属选自过渡金属的第三周期。在此处其主要是非常昂贵的贵金属如铱、铂或者还有金(关于这点也参考H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1和M.A.Baldo,D.F.O'Brien,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Phys.Rev.B1999,60,14422)。
但是，至今为止公知的、OLED中发磷光的金属-有机三重态-发射体具有如下缺点，即发射寿命(Emissionslebensdauer)相对长，在几个微秒范围内。由此随着电流密度的增加和由此带来的大部分或全部发射体分子的占据，得出饱和效应。因此，其他带电粒子-流不再能完全实现占据激发态和发射态。这只是带来不期望的欧姆损失。所以，随着电流密度的升高带来OLED设备的明显的效能-下降(所谓的“衰减”行为)。三重态-三重态-湮灭和自-猝灭以类似的方式起作用(对此例如参见H.Yersin,"HighlyEfficientOLEDswithPhosphorescentMaterials",Wiley-VCH,Weinheim2008undS.R.Forrestetal.,Phys.Rev.B2008,77,235215)。在OLED-照明使用发射寿命长的发射体时尤其显示出缺点，在此要求超过1000cd/m2的高的光密度(参见：J.Kidoetal.Jap.J.Appl.Phys.2007,46,L10.)。此外，金属-有机络合物在电子的激发状态下的化学活性经常比在基本状态下更大。这通常是由于金属-配体-断裂。因此，该发射体-分子的长时间稳定性在很多情况下是不足的。(T.Sajoto,P.I.Djurovich,A.B.Tamayo,J.Oxgaard,W.A.GoddardIII,M.E.Thompson；J.Am.Chem.Soc.2009,131,9813)。所以，力争研发出没有金属中心且发射寿命尽可能短、但发射量子产率仍然较高的发射体-分子。OLED在使用这类发射体的条件下显示了明显更少效能的衰减-行为(Roll-off-Verhalten)，此外可以实现光电器件的更长的使用寿命。
总结起来可以这样描述现有技术，即至今为止公知的、有效的三重态-发射体具有下列缺点：
-必须使用昂贵的贵金属-分子
和
-使用这类分子时可以达到的几个微秒的发射寿命确实很长，并因此显示出上面描述的效率的衰减-行为
和
-这种基于金属-有机络合物构造的发射体在很多情况下只具有不充分的长时间稳定性。
发明内容
令人惊奇地，上面描述的问题通过本发明可以基本得到改善或得到解决，其中使用具有特定的电子结构或单重态-三重态-能量间隔(Energieabstand)的有机分子(颜料、发射体-分子)，并且根据本发明通过改变发射体的间接环境对其改性。下面利用图2简要描述在此首次提出的“有机发射体的单重态-捕获”的方法：
图2a示出了典型的、纯有机分子的(简化)能级示意图，所述有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、大于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值。
根据该示意图说明所述分子的光物理的电致发光特征。例如在光电构件中完成的空穴-电子-再结合，以统计学方式导致带来25％的单重态的占据和75％的三重态的三个次状态的占据。因为从三重态T1向单重态S0的发射-跃迁()在有机分子中由于极低的自旋-轨道-耦合受到强烈的自旋-禁阻(Spin-Verbot)，使得到达三重态的激发能量无辐射地转变成热，并因此不能通过电致-发光产生光。但是，被占据的单重态可以显示出有效的发射(荧光)，因为其涉及自旋-允许的单重态-单重态-跃迁。在这种情况下，重要的是注意到，从S1状态向T1状态的无辐射弛豫过程(即所谓的系间-窜跃过程)同样由于极低的自旋-轨道-耦合而受到强烈的禁阻。否则将不能观察到荧光。时间常数意味着τ1(ISC)比在一个纳秒至几个纳秒范围内的荧光持续时间τ1(S1)要长几个数量级。
根据本发明可以避免现有技术的以上所述缺点。这通过两个步骤的结合来实现：
I.提供具有高发射量子产率(大于50％)的有机分子，它在单重态S1和三重态T1之间的能量差如此小，使得室温下可以从三重态T1向单重态S1进行热复育(Rückbesetzung)，由此可以将三重态-激发经由单重态S1状态转换成光。根据发明这通过使用纯有机分子，如使用式I、II和III的有机分子来实现。
II.纯有机分子的极其长的系间窜跃时间常数(τ(ISC))缩短几个数量级，以便实现足够快的热复育。这可以通过增强自旋-轨道-耦合，尤其通过额外引入具有高自旋-轨道-耦合的原子或分子来实现。对化学工作者来说，该效率公知为“外部重原子效应”。下面将详细说明该方法。
在这两种共同使用的策略中可以如图2b中说明的收集在电致-发光-激发时占据的三重态-激发和单重态-激发，并且经由单重态S1转变成光。在此第一次描述的用于有机分子的单重态-捕获-效应的方法将在下面更详细地说明。
因此，本发明在一个方面涉及组合物，尤其用在光电器件中，所述组合物：
–包括有机发射体-分子，其具有最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)，其中有机分子的ΔE(S1-T1)值小于2500cm-1，且
–包括光学惰性的原子或分子，它与有机分子产生相互作用，使得有机分子的系间-窜跃时间常数(Inter-System-CrossingZeitkonstante)降至低于10-6秒，优选降至低于10-8秒，尤其优选降至小于10-9秒。在优选的实施形式中，这可以通过具有高的自旋-轨道-耦合的、光学惰性的原子或分子或者分子成分来完成。这可以通过自旋-轨道-耦合来描述，它应该高于约200cm-1，优选高于1000cm-1，和尤其优选高于2000cm-1，更尤其优选高于4000cm-1。
“自旋-轨道-耦合常数”和“系间窜跃时间常数”的概念是专业术语，其常用在光物理文献中并因此对专业技术人员是公知的。
具有小的ΔE(S1-T1)-间距的分子
在图2b中示出了具有较小能量差ΔE(S1-T1)<2500cm-1的有机分子的能级图表。该能量差足够小，从而根据Boltzmann-分布或根据热能kBT可以实现从T1状态的S1状态热复育，并因此可以实现来自S1-状态的热活化的光发射。这个过程通过等式(1)来控制：
Int(S1→S0)/Int(T1→S0)＝k(S1)/k(T1)exp(-ΔE/kBT)(1)
其中Int(S1→S0)/Int(T1→S0)代表来自S1状态和T1状态的发射的强度比率。kB是Boltzmann-常数和T是绝对温度。k(S1)/k(T1)是从单重态S1向电子基态S0和从三重态T1向电子基态S0的跃迁过程的速率比率。对于有机分子，该比率在107至1010之间。根据本发明优选的是比率为约108，更好的为约109，尤其优选为约1010的分子。ΔΕ代表根据图2b的能量差ΔE2(S1-T1)。
通过所述热复育的过程，从被占据的三重态打开经由单重态S1的发射通道。因为从S1向S0状态的跃迁是强烈允许的，否则会失去的三重态-激发能将实际上完全作为经由单重态的光发射获得。这种效应在预先给定的温度，例如室温下越显著，如果能量差ΔΕ越小。因此有机分子优选具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于2500cm-1，优选小于1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1的ΔE(S1-T1)值。
可以依据数值示例来说明这种效应。在能量差为ΔΕ＝1300cm-1时，对于kBT＝210cm-1和速率比率为108的室温应用(T＝300K)，根据等式(1)得出单重态-发射与三重态-发射的强度比率为约2·105。也就是说，对于具有该示例值的分子，单重态-发射过程强烈地占主导地位。
该示例分子的发射寿命也明显改变。通过热复育得出平均持续时间τav。其可以根据等式(2)来描述：
τav≈τ(S1)·exp(ΔE/kBT)(2)
其中τ(S1)是没有热复育的荧光持续时间，τav是在热复育通道打开时由两种状态T1和S1确定的发射寿命。(见图2b)其他数值前面已经定义。
等式(2)可以再次通过数字示例来说明。对于假定的ΔΕ＝1300cm-1的能量差和1毫微秒的荧光的S1状态衰变时间，得出发射衰变时间(两种状态，即从T1状态热复育的S1状态)为τav≈500毫微秒。该衰变时间已经比衰变时间在约1.5微秒至10微秒范围内的非常好的三重态-发射体要短得多。
等式(2)的适用性和上述衰变时间τav的计算的有效性根据本发明要求使用提高自旋-轨道-耦合的添加物(详细的实施例如参见下面所述)。该添加物，即组合物的光学惰性的原子或分子与有机发射体-分子产生相互作用，使得有机分子的两种状态S1和T1的平均(av，热化的)发射寿命降至约500毫微秒。组合物优选使发射寿命降至小于1微秒，优选降至小于600毫微秒和尤其优选降至小于200毫微秒。
概括来说，在使用该“用于有机分子的单重态-捕获-方法”时在理想状态下可以捕获接近全部，即最多100％的激子，并经由单重态-发射转变成光。此外，实现了将发射衰变时间明显缩短到三重态-发射体的为几个微秒的值之下。因此，根据本发明的组合物尤其适合用于光电构件。
具有上述特征的有机分子，也就是具有较小单重态-三重态-能量差ΔE(S1-T1)的有机分子优选是具有下面的通式I至III的有机分子。
式I
式II
式III
其中D表示具有给电子作用(D，供体-作用)的化学基团或者取代基。这种取代基可以出现一次、二次或更多次。它们可以是相同或不同的。
A代表具有吸电子特征的化学基团或取代基(A，受体-作用)。这种类型的取代基可以出现一次、二次或更多次。它们可以是相同或不同的。
骨架B由共轭的有机基团构建，该有机基团由芳香族、杂芳族和/或共轭的双键构成。
供体D的示例：
-O(-)、-N-烷基、-N-(烷基)2-NH2、-OH、-O-烷基、-NH(CO)-烷基、-O(CO)、-烷基、-烷基、-苯基、-(CH)＝C-(烷基)2
受体A的示例：
-卤素、-(CO)H、-(CO)-烷基、-(CO)O-烷基、-(CO)OH、-(CO)Cl、-CF3、-CN、-S(O)2OH、-NH3(+)、-N(烷基)3(+)、N(O)2
骨架B的构造：
B由共轭的有机基团构建，该有机基团由芳香族、杂芳族和/或共轭的双键构成。优选具有小于15个、尤其优选小于10个，更尤其优选小于7个芳香环或杂芳环的分子-骨架B。该芳香环或杂芳环是化学直接连接的，或者经由具有小于10个、尤其优选小于6个和更尤其优选小于3个的共轭双键的烯基-基团化学结合的。
连接基团C的示例：
优选的是具有数目小于10个、尤其优选小于6个和更尤其优选小于3个的共轭的双键的化学结合的烯基-基团。
由式I至III描述的有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于2500cm-1，优选小于1500cm-1和尤其优选小于1000cm-1的ΔE(S1-T1)值。下面将探讨用于测量或在计算方面确定ΔE(S1-T1)值的方法。
优选的有机分子，其在不使用添加物的条件下具有来自S1状态的、大于50％，优选大于70％，尤其优选大于90％的高荧光-量子产率，其中量子产率利用市售的发射量子产率-测量仪来确定，并且在该量子产率下，吸收强度，即基态S0和激发态S1之间的跃迁的摩尔十进制消光系数大于104l/mol·cm，优选大于2x104l/mol·cm，尤其优选大于5x104l/mol·cm，其中吸收强度利用市售的吸收光谱仪确定。
本发明在另一方面涉及用于选择有机分子的方法，该有机分子最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)值小于2500cm-1，优选小于1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1。
ΔE(S1-T1)值的确定既可以借助于现有技术中公知的计算机程序通过量子力学计算来进行(例如在执行TDDFT-算法并考虑CC2-算法的条件下借助于Turbomole-程序)，或者如下面说明的根据实验来确定。
能量差ΔE(S1-T1)，尤其是由式I至III描述的有机分子的能量差ΔE(S1-T1)可以在量子力学上近似地通过乘以因子2的所谓的交换积分来描述。其值直接取决于B在D侧区域内的分子轨道与B在A侧区域内的分子轨道的重叠。由于D和A的前面描述的特征，这些分子轨道分布在不同的空间区域上(在π-或π*-分子轨道上部分离域)。也就是说，不同分子轨道之间的电子跃迁代表所谓的电荷转移(CT)-跃迁。上面描述的分子轨道的重叠越少，则电子的电荷-转移特征越显著。这与交换积分的降低相关，并因此与能量差ΔE(S1-T1)的降低相关。换句话说，ΔE(S1-T1)可以通过有机分子的给电子和吸电子的取代基/基团的强度来改变。由于这种光物理(量子力学)性质，根据本发明的能量差ΔE(S1-T1)可以达到小于2500cm-1或小于1500cm-1或小于1000cm-1。
根据实验可以如下完成ΔE(S1-T1)值的确定：
对于预先给定的有机分子，使用前面等式(1)可以简单地确定能量间隔ΔE(S1-T1)＝ΔE。变换得出：
ln{Int(S1→S0)/Int(T1→S0)}＝ln{k(S1)/k(T1)}-(ΔΕ/kB)(1/T)(3)
可以使用所有市售的分光光度计进行强度Int(S1→S0)和Int(T1→S0)的测量。对在不同温度下测量的(取对数的)强度比率In{Int(S1→S0)/Int(T1→S0)}相对于绝度温度T的倒数绘制图形，通常得出直线。测量在室温(300K)至77K或者至4.2K的温度范围内进行，其中借助于低温恒温器调节温度。由(经校正的)光谱确定强度，其中Int(S1→S0)和Int(T1→S0)分别代表一体化的荧光带强度和磷光带强度，该强度可以借助于属于分光光度计的程序确定。可以容易地识别每次跃迁(带强度)，因为三重态-带相比于单重态-带处于较低能量出现并且强度随着温度降低增加。其中，测量在不含氧的稀释溶液(约10-2molL-1)中或在由相应分子形成的薄膜上或在掺杂有相应分子的膜上进行。如果使用溶液作为样品，推荐使用在低温下形成玻璃的溶剂或溶剂混合物，所述溶剂如2-甲基-THF、THF(四氢呋喃)或脂族烃。如果使用膜作为样品，适合使用单重态-能量以及三重态-能量明显大于有机发射体分子的基体，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。该膜可以由溶液来施加。如下面描述的，尤其重要的是，待分析的分子与各种添加物一起使用。
直线斜率(Geradensteigung)为ΔE/kB。利用kB＝1.38010-23JK-1＝0.695cm-1K-1可以直接确定能量间隔。
同样的思考方式显示出，借助于对发射衰变时间的温度依赖性的测量也可以确定ΔE(S1-T1)值。
对ΔE(S1-T1)值的简单、大概的估计还可以通过记录较低温度(例如使用低温恒温器条件下的77K或4.2K)下的荧光-光谱和磷光-光谱来进行。ΔE(S1-T1)值接近荧光带和磷光带的高能前沿(Anstiegsflanken)之间的能量差。
有机分子的CT-特征越显著，则作为溶剂极性的函数的电子跃迁能改变的越强烈。因此，发射能量的显著的极性依赖性已经给出了关于存在较小ΔE(S1-T1)值的暗示。
添加物/系间窜跃-时间常数的降低
优选的有机分子仅由如C、H、N、O、F、S、K、Na的轻的原子构成。这种有机分子的电子单重态和三重态基本上由π-和π*-分子轨道之间的跃迁产生，如已经提到的，这类有机分子的有效自旋-轨道-耦合(SBK)很小，使得从S1状态到能级更低的T1状态的弛豫跃迁以及反过来从T1状态向S1状态的弛豫跃迁几乎不出现(强烈禁阻)。
根据本发明取消这种禁阻：有机分子(发射体-分子)，尤其是式I、II和III的有机分子可以例如掺杂入光电器件中、基体材料中，例如OLED-发射层中。该基体混入根据本发明的光学惰性的原子或分子(所谓的添加物)，用于降低有机分子的系间-窜跃时间常数。该光学惰性的原子或分子的特征在于高的自旋-轨道-耦合(SBK)(原子或分子结构单元的SBK-常数大于1000cm-1，见下面给出的说明)。这些添加物例如以大约对应或高于发射体-分子浓度的浓度引入。也可以例如使用有机发射体分子的双倍至五倍高的浓度的添加物。一般来说，有机发射体-分子和光学惰性的原子或分子之间的数量比为1:0.1至1:5或1:10，优选1:0.2至1:5，尤其优选1:1。因此得出分布-概率，即至少一个具有高SBK的添加物粒子/添加物分子位于发射体-分子附近。由此诱导了外部SBK，其加速了系间窜跃的过程百分之几十。这引起S1状态至T1状态的非常快的弛豫，并同样引起根据等式(1)和(2)的非常快的热复育。因此可以实现有机分子的单重态-捕获-效应。
添加物的实例是：
·惰性气体(特别优选)：
氪(Kr)，但尤其优选氙(Xe)。
这些气体在光电构件的制造过程中导入用于形成发射层的掺杂有发射体-分子的基体中。在此应注意，在气体压力为大气压(1013.25hPa)时的气体饱和度，必要时在直至3个大气压(约300kPa)，例如约2个大气压(约200kPa)的升高的气体压力下的气体饱和度。发射层在所述气体气氛下例如经由旋涂或其他湿式化学方法来施加。
·含溴和含碘的物质，其中尤其优选含碘的物质。
为了制造光电器件的发射层所用的溶液优选添加含Br或特别优选含I的物质，例如烷基溴化物、烷基碘化物(例如乙基碘化物、丙基碘化物)、芳基溴化物、芳基碘化物(例如萘基碘化物)。
使用上述添加物以湿式化学方式制造光电器件。
·光电构件的发射层的基体材料可以由含溴、但尤其优选由含碘的物质或聚合物结合的Br或I构成，或者具有这些物质。这些卤素还可以以化学结合的形式位于聚合物侧链基团中。
使用这些添加物以湿式化学法制造光电器件。
·适合作为添加物的还有来自过渡金属的第二周期或优选第三周期的金属原子的纳米粒子或钆的纳米粒子。
使用这些添加物的光电器件是用湿式-化学或经由真空或经由气相-沉积-方法制造的。
·优选作为添加物的是Gd-络合物。它可以混入在制造时采用的用于湿式化学加工的发射层的溶液中，或者在制造光电器件的情况下借助于真空-升华或气相-沉积来共蒸发。尤其优选的是在应用必需的光谱范围内光学惰性的化学稳定的Gd-络合物。例如：Gd(环戊二烯)3、Gd(四甲基庚二烯)3、醋酸Gd、Gd(acac)3、Gd(TMHD)3、Gd-2-乙基己酸盐等。Gd-离子是光学惰性的并能够在用在本发明的其他方面中。例如Gd-离子还可以与有机发射体-分子形成化学键。例如可以形成Gd-络合物。
·适合作为添加物通常是原子或分子或纳米粒子，它们在发射体的发射区域或相关HOMO-/LUMO-区域不具有吸收或发射，并因此在这些区域是光学惰性的。此外，添加物或其原子结构单元应具有的高SBK-常数优选大于1000cm-1，尤其优选大于3000cm-1，更尤其优选大于4000cm-1。
OLED-设备作为光电器件
在本发明的另一方面中，将在此描述的组合物用在光电的(有机电子的)器件，尤其是OLED的发射层中。
OLED-器件可以根据现有技术公知的方法来制造(参见H.Yersin,"HighlyEfficientOLEDswithPhosphorescentMaterials",Wiley-VCH,Weinheim,Germany2008)。
对于有机发光二极管(OLED)的优选构造来说，组合物(有机发射体和添加物)在发射层中的份额在2重量％和100重量％之间，优选在6重量％和30重量％之间。
其他光电器件
本发明的另一方面是，由有机分子和光学惰性的原子或光学惰性的分子构成的根据本发明的组合物的用途，用在发光的电化学电池(lightemittingelectrochemicalcell,LEEC)、OLED-传感器、尤其是非密封地向外屏蔽的气体-传感器和蒸汽-传感器、光学温度-传感器、有机太阳能电池(organicsolarcell,OSC；organicphotovoltaic,OPV)、有机场效晶体管、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统。
一般来说，组合物在光电器件的发射层中的份额为以所述发射层的总重量计为2至100重量％，优选6至30重量％。
另一方面，本发明涉及使用有机分子作为光电器件中发射体用来减少发射寿命和用于提高电致发光量子产率的方法。其中，所述有机分子具有在最低的激发的单重态和位于其下的三重态之间的、小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值，将有机分子引入到光学惰性原子或分子附近(任选地经由化学键)，使得有机分子可以与光学惰性原子或分子产生相互作用。由于所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性分子的一部分具有大于1000cm-1的自旋-轨道-耦合常数，实现了有机分子的短的平均发射寿命(来自单重态S1和三重态T1)，并且实现发射-量子产率的升高。
本发明另外涉及用于将有机分子的电致发光时产生的三重态激发能转变成荧光能的方法。其中，有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值，使有机分子与光学惰性原子或分子这样成相互作用，以便有机分子的三重态-激发能经由有机分子的单重态转变成荧光能。
本发明还涉及用于选择有机分子的方法，该有机分子在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)值小于2500cm-1，优选小于1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1。该方法包括至少两个步骤，即：第一，借助于下列确定有机分子的ΔE(S1-T1)值：a)从头开始(ab-initio)的分子计算，b)对荧光强度和磷光强度的温度依赖性的测量，或c)对发射衰变时间的温度依赖性的测量；第二，求得有机分子，其ΔE(S1-T1)值小于2500cm-1，优选小于1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1。这样求得的有机分子，具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于2500cm-1，优选小于1500cm-1，尤其优选小于1000cm-1的ΔE(S1-T1)值。
实施例
从多个可实现的具有较小的单重态S1-三重态T1能量差的有机分子中，在根据式I至III的发射体的示例中列出几个示例，它们具有以下的特征：
·材料是非常良好的发射体。
·强烈允许状态S0和S1之间的吸收跃迁和荧光跃迁。因此，发射衰变时间τ(S1)非常短。
·该示例包括具有来自宽光谱范围的发射的分子，所述光谱范围从近紫外区域至近红外区域。尤其因此还可以实现良好的蓝光-发射体。
在图3(A至R)中总结了不同的示例。
上面列出的惰性添加物的引入特别地表现出，可以大幅降低有机发射体-分子的单重态S1和三重态T1之间跃迁的系间窜跃(ISC)-时间，或者相应地大幅增加ISC-速率。例如，选自图3中所示示例的不同有机发射体-分子以纯净形式掺杂在PMMA中，并且通过旋涂施加在玻璃衬底上。在进一步的测试样品中，除了发射体-分子之外还以1:1或1:5(发射体-分子：添加物)的摩尔比率引入光学惰性添加物(例如萘基碘化物或醋酸Gd(III))。对两种测试样品的发射行为的改变进行分析显示了，由于所述添加物，ISC速率以大约成百或上千的倍数增加。这意味着，所述添加物实际上有效地增强了在发射体-分子上的自旋-轨道-耦合。
附图说明
图1：OLED的理论构造。此图不是按照比例绘制的。
图2：对a根据现有技术的典型有机分子和b根据本发明选定的分子的电致-发光-行为的说明，所述根据本发明选定的分子在其直接环境中通过添加物改性，以便实现“有机分子的单重态-捕获-方法”。
图3A至3R以列举方式示出了有机分子的示例，该有机分子是根据本发明的组合物的组成成分。
具体实施方式
不同的示例包含负载的有机分子和抗衡离子。这些发射体分子可以优选应用于发光电化学电池(LEEC或LEC)中，其理论构造对专业技术人员来说是公知的。在OLED中应用该负载的有机分子时可能值得推荐的是，用较大的具有相同电荷的抗衡离子，如(PF6)-、(BF4)-、[CF3SO2]-、带单个负电荷的六-苯基磷酸根、带单个负电荷的四苯基硼酸根等替代较小的抗衡离子。
几种实例-分子表面上是对称构造的并且因此表面上不包含分开的D-基团或A-基团。但是，该分子在溶液中和/或通过抗衡离子的作用被极化，从而导致对应的供体-作用或受体-作用。

Claims (36)

1.组合物，其包括：
-用于光的发射的有机分子，该有机分子具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值，其中所述有机分子不包括金属原子或金属离子并选自下式中的任一个所示的化合物：
-用于将有机分子的系间窜跃时间常数降至低于10-6秒的光学惰性的原子或分子，
其中所述光学惰性的原子或分子选自：氪-惰性气体和氙-惰性气体、具有溴的物质、具有碘的物质、金属原子、金属纳米粒子和Gd-络合物，
其中有机分子和光学惰性的原子或分子之间的数量比为1∶0.1至1∶10。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性分子的一部分具有大于1000cm-1的自旋-轨道-耦合-常数。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性分子的一部分具有大于3000cm-1的自旋-轨道-耦合-常数。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性分子的一部分具有大于4000cm-1的自旋-轨道-耦合-常数。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述组合物中的有机分子具有在最低的激发的单重态和位于其下的三重态之间的、小于1500cm-1的ΔE(S1-T1)值。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述组合物中的有机分子的ΔE(S1-T1)值小于1000cm-1。
7.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述有机分子在T＝300K时具有小于5微秒的发射衰变时间。
8.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述有机分子在T＝300K时具有小于1.5微秒的发射衰变时间。
9.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述有机分子在T＝300K时具有小于1微秒的发射衰变时间。
10.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述有机分子在T＝300K时具有小于500毫微秒的发射衰变时间。
11.根据权利要求1-4之一的组合物，所述组合物具有在T＝300K时测量的至少30％的发射量子产率。
12.根据权利要求1-4之一的组合物，所述组合物具有在T＝300K时测量的至少70％的发射量子产率。
13.根据权利要求1-4之一的组合物，所述组合物具有在T＝300K时测量的超过90％的发射量子产率。
14.根据权利要求1至13之一的组合物在光电器件的发射层中的用途。
15.用于制造光电器件的方法，其中使用根据权利要求1至13之一的组合物。
16.根据权利要求15的方法，其中在最高达300kPa的标准压力下使用气体形式的氪或氙作为惰性原子。
17.光电器件，其具有根据权利要求1至13之一的组合物。
18.根据权利要求17的光电器件，其中所述组合物在发射层中的份额相对于发射层的总重量为2至100重量％。
19.根据权利要求17的光电器件，其中所述组合物在发射层中的份额相对于发射层的总重量为6至30重量％。
20.根据权利要求17或18的光电器件，其为有机发光二极管(OLED)形式，其特征在于具有根据权利要求1至13的组合物的发射层，其中该组合物在发射层中的份额相对于发射层的总重量在2至100重量％之间。
21.根据权利要求20的光电器件，其中所述组合物在发射层中的份额相对于发射层的总重量为6至30重量％。
22.使用有机分子作为光电器件中发射体来减少发射寿命和提高电致发光-量子产率的方法，其中所述有机分子具有在最低的激发的单重态和位于其下的三重态之间的、小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值，
其特征在于，
将光学惰性的原子或分子添加至有机分子，使得光学惰性的原子或分子可以与有机分子产生相互作用，其中所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性的分子的一部分具有大于1000cm-1的自旋-轨道-耦合常数；其中所述有机分子不包括金属原子或金属离子并选自下式中的任一个所示的化合物：
其中所述光学惰性的原子或分子选自：氪-惰性气体和氙-惰性气体、具有溴的物质、具有碘的物质、金属原子、金属纳米粒子和Gd-络合物，和
其中有机分子和光学惰性的原子或分子之间的数量比为1∶0.1至1∶10。
23.根据权利要求22的方法，其中所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性的分子的一部分具有大于3000cm-1的自旋-轨道-耦合常数。
24.根据权利要求22的方法，其中所述光学惰性的原子或分子或者光学惰性的分子的一部分具有大于4000cm-1的自旋-轨道-耦合常数。
25.根据权利要求14的用途，其中所述光电器件选自由有机发光二极管(OLED)、发光的电化学电池(LEEC或LEC)、OLED-传感器组成的组。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述光电器件选自非密封地向外屏蔽的气体-传感器和蒸汽-传感器、光学温度-传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统。
27.根据权利要求15的方法，其中所述光电器件选自由有机发光二极管(OLED)、发光的电化学电池(LEEC或LEC)、OLED-传感器组成的组。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述光电器件选自非密封地向外屏蔽的气体-传感器和蒸汽-传感器、光学温度-传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统。
29.根据权利要求17或18的光电器件，其中所述光电器件选自由有机发光二极管(OLED)、发光的电化学电池(LEEC或LEC)、OLED-传感器组成的组。
30.根据权利要求29所述的光电器件，其选自非密封地向外屏蔽的气体-传感器和蒸汽-传感器、光学温度-传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统。
31.根据权利要求22的方法，其中所述光电器件选自由有机发光二极管(OLED)、发光的电化学电池(LEEC或LEC)、OLED-传感器组成的组。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述光电器件选自非密封地向外屏蔽的气体-传感器和蒸汽-传感器、光学温度-传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“降频转换”系统。
33.将有机分子的电致发光时产生的三重态激发能转变成荧光能的方法，其特征在于，
使具有在最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的、小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值的有机分子与光学惰性的原子或分子产生相互作用，以便有机分子的三重态-激发能经由有机分子的单重态转变成荧光能，其中所述有机分子不包括金属原子或金属离子并选自下式中的任一个所示的化合物：
其中所述光学惰性的原子或分子选自：氪-惰性气体和氙-惰性气体、具有溴的物质、具有碘的物质、金属原子、金属纳米粒子和Gd-络合物，和
其中有机分子和光学惰性的原子或分子之间的数量比为1∶0.1至1∶10。
34.用于选择有机分子的方法，该有机分子的最低的激发的单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)值小于2500cm-1，并且该有机分子不包括金属原子或金属离子并选自下式中的任一个所示的化合物：
其中所述光学惰性的原子或分子选自：氪-惰性气体和氙-惰性气体、具有溴的物质、具有碘的物质、金属原子、金属纳米粒子和Gd-络合物，和
其中有机分子和光学惰性的原子或分子之间的数量比为1∶0.1至1∶10，
其特征在于，
-确定有机分子的ΔE(S1-T1)值，其中所述有机分子不包括金属原子或金属离子
借助从头算起的分子计算，或
借助对荧光-强度和磷光-强度的温度依赖性的测量，或
借助对发射衰变时间的温度依赖性的测量，和
-求得有机分子，该有机分子的ΔE(S1-T1)值小于2500cm-1。
35.根据权利要求34的方法，其中所述有机分子的ΔE(S1-T1)值小于1500cm-1。
36.根据权利要求34的方法，其中所述有机分子的ΔE(S1-T1)值小于1000cm-1。
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