CN103025878A - 含碳地层生物转化的原位电刺激 - Google Patents

Abstract

本发明公开了对微生物菌群例如地层中的诸如包含产甲烷菌和其他细菌的微生物菌群进行刺激，用以从煤或其他含碳材料中生产甲烷和其他燃料或燃料前体的方法，还公开了用以提高含碳材料如煤向甲烷和其他有用烃类产物的生物转化方法，其中所述菌群响应物理性或化学性电刺激。

Description

含碳地层生物转化的原位电刺激

本申请要求2010年5月11日提交的美国临时申请61/333,330的优先权，其公开的内容通过全文参照而纳入本文。

技术领域

本发明涉及通过对地下含碳地层中微生物菌群的原位电刺激，从此类地层中生产甲烷、二氧化碳、气态和液态烃类及其他有价值的产物。

背景技术

产甲烷作用（又称为生物产甲烷）是指通过微生物来生产甲烷。产生甲烷是微生物代谢的重要和普遍形式。微生物的产甲烷作用是厌氧呼吸的一种形式，代表有机质腐解的最终反应。这些反应导致了电子受体（如氧气）的消耗，以及小分子有机物的积累，例如烃类，特别是甲烷，以及诸如氢气和二氧化碳的气体。此过程中，发酵作用破坏了较大的有机物，与此同时，产甲烷作用除去了较小的物质，如氢气、二氧化碳及有机小分子。

电生物刺激（Electrical bio-stimulation）是指提供电子以刺激微生物的生长。所有的生物体都需要电子供体和受体，电子可以化学形态或通过直接的电化学方式来提供。用电刺激微生物的代谢已经有很多年。然而，尚未有出于将煤或其他含碳材料生物转化为用作燃料或燃料前体的甲烷及其他气态或液态烃类的目的，而对地下含碳地层（formation）中的微生物进行电刺激的报道。

发明概述

在一个方面，本发明涉及一种生物转化方法，包括：向含碳沉积层如煤层或其他含碳沉积层中引入电能，随后从所述沉积层中移除形成的产物。在不同的实施方案中，电能来源为物理的或化学的或二者的结合（如物理和/或化学电子源），形成的产物为燃料如甲烷或燃料前体（即易于转变为燃料的物质）。

在一种应用中，此方法包括：和所述电能一起或单独地向沉积层中注入流体，随后也移除所述流体，其可以和形成的产物一起，或在形成的产物被移除之前或之后进行。

在一个实施方案中，注入的流体含有促进和/或维持含碳沉积层中存在的微生物生长的营养物。在另外的实施方案中，所述流体含有溶解沉积层中至少一部分含碳材料的化学品，特别是作为促进生物转化的手段。

在一个可选的实施方案中，注入的流体中包含微生物，如非本源微生物，以使地层中的含碳材料通过生物转化形成甲烷或其他有用的燃料或燃料前体。

在单独的实施例中，电能的传输为连续的或间断的。在其他实施例中，营养物和化学品的注入为连续的或间断的。某些情况下，电能和化学品的引入为间断但交错的方式，以使电能和营养物交替应用。

在本发明方法优选的实施方案中，钻井孔从表层延伸至含碳沉积层。在一个实施方案中，这种钻井孔包括注入井、生产井以及电能传输井，优选地，水平地直接相互上下设置而从表层延伸至含碳沉积层。在至少一个这样的实施方案中，一个或多个钻井孔仅用于传输电能，一个或多个钻井孔用于注入和产出流体、气体、营养物和化学品。

在本发明方法或工艺的一个实施例中，将提高向含碳沉积层中传输电能的效率的物质加入到被注入至所述含碳沉积层的流体、营养物、气体及化学品中。

在另一个实施例中，注入的流体从注入井流向多个生产井，和/或通过控制注入井和生产井之间的压力差来控制从注入井向生产井的流体流动分布。也可通过地层来控制所述分布以提高甲烷及其他燃料或燃料前体的总产量。

在至少一个实施方案中，将二氧化碳加入到被注入至所述含碳沉积层的水、营养物、化学品和气体中，通过地层中的本源和/或非本源的产甲烷菌群（methanogenic consortia）转化为甲烷，然后从含碳沉积层如煤层的煤中进行回收。

附图说明

图1显示了通过将电能引入煤层以刺激含碳材料生物转化为甲烷的的一种方式。此处，1代表注入井，2、3、4和5为生产井。定义

本文所使用的术语“生物转化”指的是，优选借助沉积层中的本源微生物或被引入至沉积层中的非本源微生物，将含碳分子（例如含碳地层，如煤层中的煤）转化为甲烷及其他有用的气态和液态产物，。这种生物转化通过应用化学或物理来源的电的刺激而发生。

本文所使用的“煤”指的是任意的从褐煤到无烟煤的一系列含碳燃料。此系列中各个成员在相对湿度、所含挥发物及固定碳方面彼此不相同。煤主要由碳、氢以及夹带的水组成，主要为具有多个碳碳双键的大分子形式。低等级煤沉积物主要由煤和水组成。将含碳分子如煤或来自煤分子溶解的含碳分子燃烧可产生能量。在煤中，那些含有最大量固定碳及最小量水分和挥发物的煤最为有用。

本文所使用的术语“溶解”或“溶解的”指的是如下过程：通过使用一种或多种可以使煤分子的碳键和其他化学键断裂的化学品，将包括煤或其他含碳材料的很大的碳氢化合物分子分解成更小的碳氢化合物分子或化合物，然后与所述化学品进行反应形成更小的碳氢化合物分子，其然后被生物转化为甲烷、二氧化碳和其他有用的气体。为本发明的目的，溶解意味着将固体含碳材料如煤转化为溶于水的碳形式，更具体地，是由溶于水并可通过0.45微米过滤器的化合物组成的碳形式。

本文所使用的术语“乙酸的盐或酯”指的是乙酸的共轭碱，其中的乙酸根离子通过乙酸的去质子化形成；或是具有通式CH₃CO₂R的有机化合物，其中R为有机基团。

本文所使用的术语“乙酸盐/酯(acetate)”指的是乙酸中一个或多个氢原子被一个或多个碱的阳离子所取代的盐，得到的化合物中含有负有机离子CH₃COO^-。所述术语也指乙酸酯。按照本发明，所述乙酸的盐或酯任选与水进行混合。在一个优选的实施方案中，乙酸的盐或酯与水混合物使用。应理解，当以水溶液形式使用此类乙酸盐时，可形成一些乙酸（取决于最终的pH值）并参与所述溶解过程。为本发明目的，当其他羧酸(如苯甲酸)的盐用作这样的用途时，应理解类似的限定。

本文所使用的术语“芳族醇”指的是具有通式ROH的有机化合物，其中R为取代或未取代的芳基，所述芳基可以为单环或稠环。在一个实施方案中，所述芳基的R为未取代的。在另一个实施方案中，R被一个或多个烃基和/或一（多）个-OH基所取代。在一些实施方案中，-OH存在于芳环上，或存在于所述芳环的取代基上，或同时存在于二者之上。

本文所使用的术语“生物气化(biogasifcation)”及“产甲烷作用”基本上可互换。

本文所使用的短语“微生物菌群”指的是包括自然群聚（naturalassemblage）在内的含有两种（株）或多种（株）微生物的微生物培养物，特别是其中每种或每株微生物由与其他微生物相互作用而受益的微生物培养物。

本文所使用的术语“有用的产物”指的是通过生物转化从含碳材料如煤中获得的化学品，包括但不限于诸如烃类的有机物，例如甲烷和其他小分子有机物；以及用作燃料或用于生产燃料的脂肪酸；以及诸如气体的无机物，包括氢气和二氧化碳。发明详述

本发明涉及一种方法，该方法用于刺激含碳地层(geologicalformation)中的微生物和/或微生物菌群，以提高存在于此地层中的含碳材料（包括被引入至该地层的外源材料）的生物转化。此类地层为典型的地下地层，例如已知的含有含碳材料的“煤层”或“煤床”，这些含碳材料可被生物转化为用作燃料的甲烷和其他气体及液体产物或燃料前体（例如，脂肪酸、烃类及任何易于转化为甲烷等的分子），这些燃料前体再通过该行业公知的进一步反应转化为有用的燃料。

具体地，所述方法包括：在有或没有同步注入流体的情况下，向含碳沉积层如煤层中引入电能（即物理或化学来源的电子），然后从所述沉积层中移除形成的产物（以及任何注入的流体或流体）。微生物菌群，尤其是包含产甲烷菌的那些，是将含碳分子如乙酸盐和二氧化碳转化为甲烷和其他燃料及燃料前体的试剂。

根据前述内容，有用的地层包括矿、河床、地平面场地（groundlevel felds）等，特别是那些富含含碳材料的，例如煤层。

优选地，含煤沉积层为煤层，基于递增的含碳量，在褐煤到无烟煤的范围内包括烟煤、褐煤或其他任意形式或等级的煤。碳含量最低的是褐煤（lignite）或褐炭（brown coal），按升序之后依次为次烟煤或黑褐煤（等级稍高于褐煤）、烟煤、半烟煤（高级烟煤）、半无烟煤（低级无烟煤）以及无烟煤。全部都可用于本发明的方法中。

在优选的实施方案中，此类转化使用可以是本源的或可以被有意引入所述地层的微生物菌群，其对于电生物刺激作出积极响应以产生甲烷和其他有用产物。作为一种促进同步和/或后续生物转化的手段，此类方法任选包括地层中含碳物的预先或同步溶解步骤。

按照本发明，电子的输送提高了煤质碳向甲烷的生物转化，除注入的营养物和其他化学品之外，其中的某些提高了煤微生物转化为甲烷和/或二氧化碳的敏感性。电子的输送通过以下方式来控制：以电流或电压来调节电子流量，调节钻井孔的位置和操作，以及调节营养物和其他化学品（包括电子供体例如氢、金属、烃类等）的流量。

二氧化碳通过产甲烷菌的作用转化为甲烷，根据本发明，当采用电子进行刺激时，提高了二氧化碳通过此类产甲烷菌向甲烷的转化率。二氧化碳通过微生物向甲烷转化的化学方程式为：

CO₂+8H⁺+8e^-→CH₄+2H₂O

在一个实施方案中，本发明提供了一种使用富碳地层的本源微生物和/或引入地层的非本源微生物将二氧化碳转化为甲烷的方法，所述地层通过例如化学来源的电子进行了电刺激。或者，在进行本发明的电生物刺激同时或之前，将二氧化碳引入地下地层。这些方法大规模而有效地将二氧化碳（明确的温室气体）转化为有用的能量产物，如甲烷或其他生物燃料。

在一个实施方案中，在引入电子源的情况下，通过注入某些非本源微生物菌种以及营养物和化学品，进一步增强了产甲烷菌群的刺激以及甲烷与其他有价值气体和烃类的产生。

在某些实施方案中，所述生物转化受一种或多种生物转化试剂的影响。所述生物转化试剂包括兼性厌氧菌，如葡萄球菌属（Staphylococcus）、埃希式杆菌属（Escherichia）、棒状杆菌属（corunebacterium）、李斯特菌属（Listeria）的那些；产醋酸菌，如鼠孢菌属（Sporomusa）、梭菌属（Clostridium）的那些；以及产甲烷菌，例如，甲烷杆菌属（Methanobacterium）、甲烷短杆菌属（Methanobrevibacter）、甲烷砾菌属（Methanocalculus）、拟甲烷球菌属（Methanococcoides）、甲烷球菌属（Methanococcus）、甲烷粒菌属（Methanocorpusculum）、甲烷囊菌属（Methanoculleus）、甲烷泡菌属（Methanofollis）、产甲烷菌属（Methanogenium）、甲烷微菌属（Methanomicrobium）、甲烷热菌属（Methanopyrus）、Methanoregula、鬃毛甲烷菌属（Methanosaeta）、甲烷八叠球菌属（Methanosarcina）、甲烷球形菌属(Methanophaera)、甲烷螺旋菌属（Methanospirillium）、甲烷热杆菌属（Methanothermobacter）以及甲烷丝状菌属（Methanothrix）的那些。生物转化试剂还包括真核微生物，如真菌。

例如，美国专利No.6,543,535及美国已公布申请2006/0254765公开了具有代表性的微生物和营养物，其相关教导通过引用而并入于此。还可以包含适当的刺激剂。

注入流体的添加剂包括主要营养物、维生素、微量元素（例如，作为非限制性群组的B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Se、W、Zn）以及缓冲液，如磷酸盐和醋酸盐缓冲液。还可以包括适当的生长培养基。在实施本发明时，有必要首先确定存在于煤沉积层中的微生物菌群的特性，以便确定用作本发明方法一部分的最佳生长条件。

如通过本源（或内源）微生物菌群完成生物转化，于生物转化的电刺激之前引入上述营养物是有利的。如通过非本源微生物菌群（如外源性引入的微生物或微生物菌群）完成生物转化，可在引入外源性微生物之前、期间或之后引入营养物。

所述生物转化在对处理后的含碳材料和/或用微生物从含碳材料中获得的产物进行有效生物转化的条件下实施。有用的生物转化试剂包括兼性厌氧菌、产醋酸菌、产甲烷菌及真菌。在典型的实施方案中，生物转化包括形成烃类如甲烷、乙烷、丙烷，以及羧酸、脂肪酸、乙酸盐、二氧化碳。

在合适的实施方案中，对地层内的内源性和/或外源性微生物或微生物菌群的生物电刺激包括：在向地层如煤层中注入或不注入水和/或其他化学品的情况下引入电子，收集未使用的电子形成完整电路，随后从所述地层中回收形成的产物和/或注入的物质。

控制引入电子的流量，以使得煤层中微生物的生长与含碳材料如煤以及任选其他引入的碳源（如二氧化碳）的转化得以提高并维持在设定水平。

导电性一般与水的盐度成比例。与那些溶解离子含量低的含碳沉积层相比，具有大量溶解离子尤其是金属盐离子（如钠）和氯的含碳沉积层更易于传导电流或允许电子流动。对于放入地层中的阳极和阴极之间，或者与地层进行电接触的电流阻力而言，高盐度水平的地层低于低盐度水平的地层。例如，在低盐度煤层中，通过添加导电材料来调节导电性或电能流过水的能力，所述导电材料任选地同样维持或加强本源和/或非本源的（即内源性和/或外源引入的）产甲烷菌群的生长。在本发明的一个实施方案中，将铁的纳米颗粒和/或可溶性盐加入到注入煤层的水中，以提高水的导电性并提供通过菌群加强电子转移的铁。

地层如煤层中的孔隙空间的主要形式为裂隙，其孔径或宽度可以在亚微米到毫米的范围内，长度可以在微米到数百英尺的范围内。很多（甚至大部分）裂隙是互相连接的，由此形成了流体和气体以及电能流经其的液压回路。相对于其他地层如砂岩和页岩，煤层具有高度的压缩性，因此煤层中的固体体积和孔隙空间可以通过增加或降低煤层内的流体压力来调节。在超过初始或静水条件的流体压力以及最佳的净有效应力下，于煤层中实施本发明的方法，可随着方法的进行而提高井间的渗透性，可增加煤层中流体的量或体积，可增加能存在于煤层水中的微生物数量，还可增加提供给微生物的电子的体积或数量，由此可提高该方法的效率。

根据本发明，地下含碳地层可在任何时候被流体如液体和/或气体所饱和，此饱和还影响地层的净有效应力。地下地层中气体和液体的渗透性同样取决于其饱和度，因此通过有目的地增加地下地层内的压力使其远高于初始条件直至最优点，并持续维持所述压力，可使流体、营养物、微生物菌群和产生的甲烷、二氧化碳及烃类的流动达到最优化。

实施所述方法的最大压力受到一个数值点的限制，即当地下地层中的流体压力超过地层的抗拉强度时，会导致地层中垂直或水平面上裂隙的形成和扩大，其由泊松比（Poisson's ratio）确定。这些由压力诱导的裂隙通常形成大的流体通道，注入的流体、营养物和微生物菌群以及产生的甲烷在其中流过，因此，降低或抑制了流体压力的分布以及贯穿地下地层的净有效压力的下降。

在超过初始或静水条件的压力点以及最佳的净有效应力下，于地下地层实施所述转化方法，可以更好地确定所述方法进程中的钻井间渗透性趋势及变化。固体煤或页岩向甲烷气体的生物转化减少了煤或页岩沿表面的固体体积，并增大了裂隙及相关孔隙（porosities）的孔径，继而提高地下地层的渗透性以及所述转化方法的效率。

许多含碳地下地层具有多种类型的孔隙率或孔隙空间，由其组成的材料类型和正在承受或已承受的力的函数(function)。例如，许多煤层具有双重或三重孔隙率系统，因而孔隙空间以裂隙、大矩阵空间（large matrix spaces）和/或小矩阵空间（small matrix spaces）的形式存在。这些孔隙空间可在一个区域上大幅变化，经常表现出方向趋势或定向性，通常在地层内的垂直方向上是可变的。在给定的地下环境下，地下地层的渗透性同样可水平或垂直地大幅变化。在给定充分的地质学和地球物理学数据的情况下，可确定地下地层的许多特性，如厚度、面积范围（areal extent）、深度、斜率（slope）、饱和度、渗透性、孔隙度、温度、地层地球化学、地层组成以及压力，以形成地下地层的三维数学模型。

根据本发明，利用综合数学模型，通过引入微生物营养物、产甲烷菌群、化学品和电能，使用本源和/或有意引入的非本源产甲烷菌群来进行含碳地下地层向二氧化碳、甲烷和其他烃类的原位生物转化，所述综合数学模型详细描述了地质学、地球物理学、流体力学、微生物学、化学、生物化学、地球化学、热动力学以及此类系统和方法的操作特性。

所产生的此类生物转化组成产物的量以及该产物的产率是几个因素的函数，包括但不必限于：特异性微生物菌群的存在、含碳地层的性质或类型、所述地层的温度和压力、地层内水的存在及其地球化学性质、微生物菌群存活及生长所需营养物的可用性和数量、甲烷及其他生物转化产物或成分的存在或饱和度，以及其他因素。

碳生物转化的速度与应用于所述转化方法中的微生物可利用表面积的量、微生物的种群和营养物向沉积层中的移动，以及随着沉积层被消耗而自沉积层中取出的生物转化产物成比例。微生物可利用表面积的量与地下地层的孔隙空间百分比或孔隙率成比例，渗透性（气体和流体流过地下地层能力的程度）继而与其孔隙率成比例。所有地下地层在一定程度上都是可压缩的，即其体积、孔隙率及渗透性是其承受的净应力的函数。继而其压缩性是材料（即矿物、烃类化学品和流体），岩石的孔隙率以及材料结构（即晶态或非晶态）的函数。

本发明方法利用了前述因素，可对产甲烷菌群的刺激以及地层如煤层内甲烷的产生进行独立地调节或控制，或者在不同的压力和流量的条件下通过注入井和生产井对进出地层的流体、营养物、化学品、导电材料和电能的注入和/或产出进行控制，继而引起地层孔隙率、渗透性、液体和气体在地层中的流动、以及地层的导电性能的改变。例如，调节向煤层的注入速度与压力和/或控制释放自至少一个生产井的流体，可增加或减少煤层中流体的体积、煤层的渗透率和煤层的有效渗透率，以及由此煤层内的导电性和电流。

在一个非限制的实施例中，其中所述地层是煤层，通过利用一系列深入地层如煤层或其他富碳沉积层之中的钻井孔或水力和/或电力管线，可进一步强化或优化包含产甲烷菌群在内的微生物的刺激以及甲烷和其他有用气体及烃类的产生。在一个这样的实施例中，将垂直和/或水平方向深入煤层的一组钻井孔（见图1）用作阳极，处于其附近的其他组钻井孔用作阴极。或者，提供两个或多个钻井孔以使直流电流通过煤层，同时，其他的钻井孔用于向煤层中注入水、营养物、化学品及其他材料，与此同时，另有其他钻井孔用于产出来自煤层的气体、水和其他物质。

在一个实施方案中，通过利用水平朝向或除垂直外角度的钻井孔而增加暴露于注入和产出的流体、化学品、材料和气体的煤层储层的表面积，以及应用进入煤层的电能，进一步加强对产甲烷菌群的刺激和甲烷与其他有用气体（包括其他烃类）的产生。

在一个实施方案中，通过以连续或非连续方式应用电能，以及改变所用电能的电压和/或电流强度，进一步加强产甲烷菌群的刺激和甲烷与其他有用气体及烃类的产生，从而优化所述方法。

在一个实施方案中，使用通过钻井孔的电力传导回路和放电点（称为阳极）将电子引入至煤层，直接引入至煤层或引入至注入煤层的水中。电子流经煤层至一个或多个构建在一个或多个钻井孔内的导电点，称为阴极。由此向煤层孔隙空间的水中含有的微生物提供电子，所述电子可以包含于水中和/或附于固体煤材料表面并与水相接触。在一个实施例中，通过电路的构建和操作来控制经过煤层然后流向微生物的电子流。例如，通过本领域众所周知的控制电能输入的方法可调节电压和电流。通过含阳极和含阴极钻井孔的定位和配置可进一步调节电子流。

在本发明非限制的应用中，在埋藏的含碳地层如煤层与表层或地面之间设立至少两个钻井孔或其他方式的连通，构建钻井孔以使钻井孔之间的流体循环、地层内的电气隔离、以及钻井孔之间闭合电路的形成成为可能。此类电能可以来源于物理来源如电极，例如，与电池组或其他发电机连接的电极，也可以来源于电化学来源如含化学品的电极，或者此类电能本质上为电化学的，如在氧化还原反应中转移电子的氧化还原试剂。

在一个实施方案中，将电力管线插入到钻井孔中以传输电子出入含碳地层并与其他地层隔离。向地层中注入含有用于将煤生物转化为甲烷和其他产物的化学品的流体，并向地层中传输电能以对本源菌群进行生物电刺激。所述流体通过一个或多个注入井注入地层并流经地层至一个或多个生产井，通过生产井从地层中回收注入的流体以及由所述生物转化方法产生的物质。通过一个或多个钻井还可以向地层中传输电能，用于提供电子对地层中的微生物进行生物电刺激，电能流经地层至一个或多个生产井，在那里至少一部份电能被回收，由此完成钻井间的闭合电路。

在一个实施方案中，煤层具有非常高的含碳量，可能超过70%，还可能具有非常高的电流阻力。大部分煤层中的孔隙空间或孔隙被包含在大量有时被称为“割理(cleat)”的裂隙之中，并且该孔隙空间常常充满水。而且，充满了煤层孔隙空间的水中通常含有一些溶解的矿物质内容物，导致了其导电率大大高于煤层中的固体煤。结果，输入煤层中的电能几乎完全在孔隙的水中流动，而不经过煤层中的固体煤（或进入所述煤层之上或之下的地层）。

如图1所示，存在一个注入井1加上四个生产井2、3、4和5。构建这些井使电导管线由表层沿各钻井的钻井孔延伸而使电能向含碳地层如煤层中传输。来自电能传输源的直流电能流经通过注入钻井孔而延伸的管线到达阴极并进入含碳地层，如煤层，到达各个生产井中与延伸至地层的导电管线相连的阳极，然后返回至表层的电能传输源。电能输送电子至地层流体之中以及地层固体的表面，提供电子给本源产甲烷菌群用于加强其代谢功能以及甲烷形成和产生。可以从表层的电源和/或通过传导管线电阻的调节，来调整就电压和电流强度而言的电能的量。含碳地层如煤层以及占据了地层中孔隙空间的流体的电流阻力，与地层中流体和/或固体物质的电导率成比例。就电流强度和电压而言，电能的流动受阴极和阳极的位置和其间距离的影响。

在优选的实施方案中，将电能连同可促进本源产甲烷菌群生长以及甲烷和其他有用产物形成和生产的化学品一起输送至含碳地层如煤层之中。

在一个优选的实施方案中，含碳材料如煤在地层内的生物转化是通过如下步骤的组合进行：使用一种或多种增溶化学品包括酯（类）、氢氧化物（类）和/或过氧化物（类）以溶解煤；然后使用一种或多种本文所述的化学品和/或营养物和/或维生素和/或矿物质以促进和/或维持生物转化用微生物将上述溶解产物生物转化。

在其他优选的实施方案中，将电能随促进产甲烷菌群的生长以及甲烷和其他有用产物的形成与生产的化学品，以及可溶解至少一部分的含碳地层而促进甲烷和其他有用产物的形成与生产的化学品一起输送至含碳地层如煤层中。

通过富碳地层如煤层内的产甲烷作用而产生的生物转化产物的量以及该产物的产率取决于几个因素，包括但不必限于，特异性微生物菌群的存在、煤层的性质或类型、煤层的温度和压力、煤层内水的存在及其地球化学性质、微生物菌群存活和生长所需营养物的可用性、生物可用碳的可用性、刺激微生物菌群生长的电能的可用性，以及甲烷与其他生物转化产物的存在或饱和。

在本发明的一个或多个实施方案中，在产生甲烷以及引入电能的过程中，通过增加至少一部分地层内的流体压力，可以增强和/或优化地层如煤层的渗透性。此外，煤向甲烷、二氧化碳和各种烃类尤其是小分子的生物转化同样可以通过提高以下一项或多项进行优化：营养物向地层的输送和分散、地层中微生物菌群的输送和分散，以及与微生物菌群接触的地层总表面积。结果，同样促进了地层中形成的甲烷、二氧化碳和其他烃类的移除和回收。

碳的生物转化率与优化以下因素成比例：施加到地层中微生物的电刺激；对于微生物、微生物种群以及营养物进入所述系统的移动和生物转化产物自系统中移除的移动而言的有效总表面积。对微生物有效的总表面积与地下地层孔隙空间的百分比或孔隙度成比例，气体和液体流过地下地层的能力相应地取决于其孔隙度。所有地下地层在一定程度上都是可压缩的。所应用的电能的量至少部分取决于地下地层的孔隙量或其内的流体空间。因此，根据本发明，通过降低地层上的净有效应力，如通过增加该处的流体压力，可以提高地层的渗透性、孔隙度、可用于生物转化的内表面积以及电能流过地层的能力，并且由此移动营养物、微生物和形成的甲烷、二氧化碳及小分子烃类进出沉积层。

根据本发明，通过添加可溶解含碳材料如煤的化学品，提供更多的生物可用性碳，可以加强产甲烷菌群的刺激以及甲烷和其它有用气体及烃类的产生。根据本发明的方法，可在生物转化过程之中或之前进行添加。

因此，正如已经提到的，首先将含碳材料通过与一种或多种化学品接触来进行原位溶解，所述化学品使包括所含分子在内的许多化学键断裂并在随后将其溶解。这些可以单独或组合使用的化学品，在选定的浓度、温度和步骤下与含碳材料接触，以最大限度地进行溶解过程。

此类添加剂包括过氧化物、氢氧化物、苯甲酸、C1-C4羧酸，优选脂肪酸、最优选乙酸，包括任意所述羧酸的盐类或酯类，优选酯类如乙酸酯，它们可以单独地、按顺序地，或按照选定的组合及亚组合加入。在优选的实施方案中，较后的化学品为，或包括，氢氧化钠、过氧化氢和/或乙酸乙酯。可理解的是，当采用了水溶剂来使用乙酸盐时，将会有少量乙酸形成（取决于最终的pH值）并参与所述溶解过程。

在一个实施方案中，所述方法包括将地层，优选富集含碳材料的地层中的含碳材料在温度、压力等条件下，与以下物质进行接触：多至4个碳原子的有机酸（如羧酸）或苯甲酸，或任意这些酸的盐或酯，优选乙酸和/或乙酸的一种或多种盐和/或一种或多种酯（即一种或多种乙酸盐/酯），其有效溶解至少一部分含碳材料。这些物质的各种组合还可顺序使用。优选的试剂包括过氧化氢、氢氧化钠和乙酸乙酯。按顺序使用这些化学品尤为有效。

在电刺激之前用于溶解的其他化学品包括替代氢氧化钠的氢氧化钾和/或代替乙酸乙酯的不同的乙酸盐/酯。这些化学品与煤炭接触时的浓度，还有相关体积和温度依据一系列因素而变化，所述因素包括待溶解煤的性质和/或从中提取煤的任意地下地层的条件。

优选的乙酸盐或酯包括但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸十一烷醇酯、乙酸十二烷醇酯、乙酸十三烷醇酯、乙酸十四烷醇酯、乙酸十五烷醇酯、乙酸十六烷醇酯、乙酸十七烷醇酯、乙酸硬脂醇酯（stearyl acetate）、乙酸山嵛醇酯（behenyl acetate）、乙酸二十六烷醇酯、乙酸三十烷醇酯、乙酸苄酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯和乙酸环己酯。本文所述其他羧酸也可形成类似的酯和盐。

与有机酸共同使用的另外的溶剂包括：亚磷酸、磷酸、三乙胺、奎宁环盐酸盐、吡啶、乙腈、乙醚、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢噻吩、三甲基膦、HNO₃、EDTA、水杨酸钠、三乙醇胺、1,10-邻菲咯啉、乙酸钠、酒石酸铵、草酸铵、柠檬酸三铵（ammonium citratetribasic）、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、THF-四氢呋喃。

在一个优选的实施方案中，其中增溶化学品包括过氧化物、氢氧化物和乙酸盐中的至少两种，更优选使用全部三种，所述化学品以混合物形式或按顺序、如按所述化学品的注入顺序与地下沉积物、地下层(layer)或地层进行接触。当以混合物形式加入时，将所述化学品作为单一组分一起加入或按顺序加入原地形成混合物。当按顺序加入时，任选地通过注入合适的溶剂如水，从而使每次注入过程与之前或之后的注入相互隔离。

例如，一个实施方案包括注入过氧化物，然后注入氢氧化物，再注入乙酸盐，各个注入过程通过注入一体积的水来隔开，然后进行微生物菌群的电刺激。可以理解的是，在加入微生物菌群之前过量的溶剂可能需要从地层中除去，一种或多种所述溶剂的存在可能对所述微生物菌群产生不利影响。此外，促进溶解作用的温度、压力和pH值条件可能与促进生物转化的那些条件有所不同。

在一个实施方案中，所述增溶化学品包括至少一种过氧化物、至少一种氢氧化物和至少一种酯（优选乙酸酯）；以及另外的化学品，其可与过氧化物、氢氧化物或乙酸酯分开或一同注入。

在一个实施方案中，注入含碳沉积层如煤层中的流体包含用于促进本发明方法或用作本发明方法一部分的另外的溶剂如芳香烃、杂芬油（creosote）及重油。优选的芳香烃包括菲、

（chrysene）、荧蒽和芘，含氮环芳烃如吖啶和咔唑，以及同样适合用作本发明方法的溶剂的儿茶酚和焦儿茶酚。也可以使用芳烃如蒽和芴。合适的溶剂包括任意前述溶剂及其混合物，优选其共晶组合物（eutecticcomposition）。

此类混合物可有效地溶于载体液体中，例如重油（此混合物在溶解的溶剂不超过约5%-10%）。当加热至80-400℃、优选80-300℃、更优选100-250℃、最优选至少约150℃的温度时，此类溶剂最为有效。温度高于约400℃时较为不利。

在优选的实施方案中，与一种或多种本文所述用于增溶的化学品的接触在0-300℃的范围内进行，包括0-200℃的温度、优选在10-200℃的温度下。

在其他优选的实施方案中，与一种或多种本文所述用于增溶的化学品的接触可在不同的pH条件下进行，包括2-12、3-11、5-10等范围内的pH值，或可在酸性或碱性范围内，如1-6、2-5、3-4，或在8-13、9-12、10-11的范围内。

可理解的是，遵循此类增溶方法，条件（尤其是温度和pH值）可能需要适度或者甚至大幅进行改变，以促进存在于地层空洞中的或有意引入地层中的微生物菌群的作用，以实现将溶解产物通过生物转化成为如甲烷的燃料以及如脂肪酸和烃类的其他燃料前体。

注入的增溶流体中存在的物质还包括其他酯类，例如亚磷酸酯。亚磷酸酯是具有P(OR)₃通式的化合物。亚磷酸酯可被视为亚磷酸H₃PO₃的酯。简单的亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯P(OCH₃)₃。磷酸酯可被视为磷酸的酯。因为正磷酸具有三个-OH基团，可酯化一个、两个或三个醇分子形成单酯、二酯或三酯。化合物如亚磷酸和磷酸酯、或磷的酮酸酯、或磷的硫代酸酯；或磷的酮酸和醇的混合物、或磷的硫代酸和醇的混合物，与含碳分子进行反应使分子内的碳键断裂并向含碳分子中加入氢分子，由此得到一系列更小的含碳分子，如一氧化碳、二氧化碳和挥发性脂肪酸，其更加易于通过产甲烷微生物菌群进行生物转化成为甲烷和其他有用的烃类。所引入的磷的酮酸酯或磷的硫代酸酯、或磷的酮酸和醇的混合物、或磷的硫代酸和醇的混合物与煤反应产生的反应产物，可以刺激地下地层中的产甲烷微生物菌群开始产生、或提高甲烷和其他有用产物的产生。

在将含碳材料处理到至少溶解了一部分所述物质时，生物转化与此处理同步实现或在此处理之后发生，例如在引入营养物之前，已经将增溶溶剂从地层中抽出，以促进生物转化。

在使用了乙酸盐或酯的实施方案中，其包括但不限于乙酸盐和乙醇与乙酸的酯，所述盐或酯可选地与水混合，优选其与水的混合物。此乙酸盐/酯也可为酯。当此类化学品引入地层以溶解其中至少一部分含碳材料时，在所述盐或酯之前注入水可能是有利的。

本发明同样预期了地层中含碳材料向甲烷和其他有用烃类的生物转化，首先用溶液处理含碳地层，所述溶液含有磷的酮酸酯或磷的硫代酸酯中的至少一种；一种或多种芳基醇；以及一种或多种选自下组的其他化合物/化学物质：氢气、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、磷的酮酸、磷的酮酸盐、维生素、矿物质、矿物盐、金属和酵母提取物。

本发明预期了有效的温度和pH值组合，在没有任何过多实验的情况下，确信本领域技术人员能够确定最适合用于任何具体含碳材料或沉积物处理的条件或条件组合。还预期了所述组合的应用具有可变的压力范围。

Claims (20)

1.一种生物转化方法，包括：向含碳地层引入电能以刺激所述沉积层中的微生物或微生物菌群，然后从所述地层中回收形成的产物，其中，所述产物为燃料或燃料前体。

2.根据权利要求1的方法，其中所述微生物为所述地层的本源微生物。

3.根据权利要求1的方法，其中所述微生物为在引入所述电能之前引入到所述地层的外源微生物。

4.根据权利要求1的方法，其中还向所述含碳沉积层中引入流体。

5.根据权利要求4的方法，其中所述流体含有促进或维持所述含碳沉积层中存在的微生物生长的营养物。

6.根据权利要求4的方法，其中所述流体含有溶解煤的化学品。

7.根据权利要求4的方法，其中所述流体含有能将含碳材料生物转化为燃料或燃料前体的微生物。

8.根据权利要求1的方法，其中所述电能的输送是连续的。

9.根据权利要求1的方法，其中所述燃料为甲烷。

10.根据权利要求1的方法，其中所述微生物为产甲烷菌。

11.根据权利要求1的方法，其中钻井孔从表层延伸至所述含碳沉积层中。

12.根据权利要求11的方法，其中所述钻井孔包括一个或多个注入井、生产井以及电能输送井。

13.根据权利要求1的方法，其中所述含碳材料为煤。

14.根据权利要求13的方法，其中所述煤为烟煤。

15.根据权利要求1的方法，其中将二氧化碳加入引入所述含碳地层中的水、营养物、化学品和气体中，经煤层中的产甲烷菌群转化为甲烷，然后从所述煤层中产出。

16.根据权利要求1的方法，其中在向所述地层中引入电能之前，将所述含碳材料与溶剂接触以溶解至少一部分所述含碳材料。

17.根据权利要求16的方法，其中所述溶剂选自盐、酯、过氧化物和氢氧化物。

18.根据权利要求17的方法，其中所述溶剂为乙酸盐/酯。

19.根据权利要求16的方法，其中所述含碳材料为煤。

20.根据权利要求19的方法，其中所述煤为烟煤。