CN103025793A - 用于气体分离的超渗透膜 - Google Patents

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CN103025793A CN2011800339138A CN201180033913A CN103025793A CN 103025793 A CN103025793 A CN 103025793A CN 2011800339138 A CN2011800339138 A CN 2011800339138A CN 201180033913 A CN201180033913 A CN 201180033913A CN 103025793 A CN103025793 A CN 103025793A
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刘松林
邵路
夏建中
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Abstract

本发明涉及一种单体，所述单体包含：(i)具有20-1000个碳原子和10-500个氧原子的聚环氧烷主链，所述碳/氧比率为1∶1-10∶1；(ii)附连于所述主链的1至100个聚环氧烷侧链，其中每个链具有10-500个碳原子和5-250个氧原子，所述碳/氧比率为1∶1-10∶1；和(iii)同样附连于所述主链的1至8个交联基团，每个交联基团具有2至4个结合部分。该单体能够通过其结合部分以及具有相同结构特征的其他单体的结合部分交联所述其他单体从而形成聚合物。由此形成的聚合物对H2和CO2具有提高的渗透率并对气体对CO2/H2具有提高的选择性。

Description

用于气体分离的超渗透膜
发明背景
工业排放产生对环境有不利影响的温室气体。期望通过将有害温室气体与其他气体进行分离来控制它们。
使温室气体水平最小化的另一措施是使用不同于化石燃料的能源如氢气。此类气体也需要分离。例如，大多数工业制氢基于两步工艺：
Figure BDA00002715263600011
Figure BDA00002715263600012
将二氧化碳与如此产生的氢进行分离是必不可少的。
已使用膜来分离气体。对于工业用途来说，膜需要是选择性和渗透性的并同时保持耐久性。需要开发用于分离气体的既具有高渗透率又具有足够选择性的耐久膜。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种单体，所述单体包含：(i)具有20-1000(例如20-400或20-100)个碳原子和10-500(例如10-200或10-50)个氧原子且碳/氧比率为1∶1-10∶1(例如2∶1和3∶1)的聚环氧烷主链；(ii)附连于所述主链的1-100(例如1-40)个聚环氧烷侧链，其中每个链具有10-500(例如10-200或10-100)个碳原子和5-250(例如5-100或5-50)个氧原子且碳/氧比率为1∶1-10∶1(例如2∶1和3∶1)；和(iii)同样附连于所述主链的1至8个交联基团(例如4个)，每个交联基团具有2至4个结合部分(例如3个)。侧链的长度比主链短。该单体能够通过其结合部分以及具有相同结构特征的其他单体的结合部分交联所述其他单体从而形成聚合物。交联基团的实例为-Si(OH)3，其具有3个结合部分(例如3个OH)。
术语“聚环氧烷”指重复的环氧烷的链，例如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)。术语“环氧烷”指具有1-10个碳原子的含醚烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
在该单体的一个实施方案中，1至3个交联基团附连于主链的每一端。
下面为本发明的两种示例性单体：
Figure BDA00002715263600021
在这两个实例中，m1、m2和m3各自独立地为5-500(例如5-100)；每个n独立地为1-10(例如1-3)；x、x2和x3各自独立地为2-500(例如2-200)。R2可为氢或烷基(例如-CH3)。
本发明的另一方面为一种聚合物，所述聚合物包含多个彼此交联的上述单体。
本发明的再一方面涉及一种制备含有交联剂的支化聚环氧烷链的方法，所述方法包括使主链上具有第一反应性基团和第二反应性基团的支化聚环氧烷主链与2至8个各具有第三反应性基团的交联剂反应。一个交联剂的第三反应性基团共价结合所述第一反应性基团并且另一交联剂的第三反应性基团共价结合所述第二反应性基团从而形成含有交联剂的支化聚环氧烷链。该方法中使用的每个交联剂具有2至4个结合部分。
本发明的又一方面涉及制备含有交联剂的支化聚环氧烷链的另一方法。所述方法包括使具有第一反应性基团和第二反应性基团的聚环氧烷主链与2至8个各具有第三反应性基团的交联剂反应。一个交联剂的第三反应性基团共价结合所述第一反应性基团并且另一交联剂的第三反应性基团共价结合所述第二反应性基团从而形成含有交联剂的聚环氧烷主链。该方法中使用的每个交联剂具有2至4个结合部分。该方法还包括在含有交联剂的聚环氧烷主链上生成自由基和使在一端处各具有第四反应性基团的聚环氧烷侧链与所述含有交联剂的聚环氧烷主链反应从而通过一个或多个所述第四反应性基团与所述含有交联剂的聚环氧烷主链的共价结合形成含有交联剂的支化聚环氧烷链。换句话说，所述侧链通过共价方式结合到所述主链而形成所述主链的分支。
本发明的再一方面涉及一种使多个含有交联剂的支化聚环氧烷链反应以通过一个链中的结合部分与其他链中的结合部分之间的结合形成聚合物的方法。
本发明的又一方面为一种改变气体混合物的组成的方法。该方法包括提供由本发明的聚合物所形成的膜和使气体混合物通过所述膜。所述气体混合物具有第一气体(例如H2、N2、CH4、O2和C3H8)和第二气体(例如CO2、H2S、CO和H2O)。在一个实施方案中，所述第一气体为H2，所述第二气体为CO2。下面描述了制备所述膜的两种方法。
一种制备膜的方法也在本发明的范围内。所述方法包括：首先制备包含聚环氧烷主链、聚环氧烷链和溶剂的溶液，所述主链和所述链分散在所述溶剂中；和然后提供所述溶液的层。每个所述主链具有2至8个交联基团，每个所述交联基团具有2至4个结合部分。该方法的后续步骤包括通过一个主链中的结合部分与其他主链中的结合部分之间的共价结合交联所述主链，和最后移除溶剂以形成膜。在如此形成的膜中，所述链与所述交联的主链共混。换句话说，所述链以非共价方式嵌入所述交联的主链内。
另一制备膜的方法也在本发明的范围内。所述方法包括：首先制备包含聚环氧烷主链、聚环氧烷链和溶剂的溶液，所述主链和所述侧链分散在所述溶剂中；然后提供所述溶液的层。每个所述主链具有2至8个交联基团，每个所述交联基团具有2至4个结合部分，且每个所述链在一端处具有反应性基团。该方法的后续步骤包括通过一个主链中的结合部分与其他主链中的结合部分之间的共价结合交联所述主链，然后移除溶剂以获得膜，最后在所述聚环氧烷主链上生成自由基。所述链通过所述反应性基团共价结合到所述主链而非与所述主链共混。
通过上述方法制备的膜也在本发明的范围内。
下面的描述给出了本发明的一个或更多个实施方案的详细情况。从若干实施方案的详细描述以及从附随的权利要求，本发明的其他特征、目的和优势将显而易见。
具体实施方式
本发明部分基于某些由含交联剂的聚环氧烷单体组成的聚合物或它们的共混物对H2和CO2具有提高的渗透率并对气体对CO2/H2具有提高的选择性这一出人意料的发现。
出于示意的目的，下面描述了制备含有PEO/二氧化硅的交联网络的膜的先前方法的改进。参见Shao等，International Journal of HydrogenEnergy 2009；34：6492-6504。作为该改进的结果，CO2渗透率增至942Barrer，H2渗透率增至103Barrer。此改进使得能够将短的聚乙二醇链接枝到PEO/二氧化硅聚合物主链上以形成支化聚合物，其使得H2和CO2渗透率提高，同时略微增强H2/CO2选择性。该改进方法可扩展至其他类型的PEO/二氧化硅聚合物。
不做进一步阐述，据信，基于本文中的公开内容，本领域技术人员可以利用本发明至其最大程度。下面的具体实施方案因此应解释为仅是描述性的，而非以任何方式限制其他的公开内容。本文中引用的所有出版物均通过引用并入本文。
方案1示出了用于制备PEO/二氧化硅膜并随后改性以获得具有超高渗透性的膜的具有以下结构式的化合物：
方案1
Figure BDA00002715263600051
(1)使用的第一化合物主要由有机环氧部分和Si(OR)3部分构成。R表示烷基有机基团。
(2)使用的第二化合物由有机环氧乙烷部分构成，并在两个端链处结合了胺基团。链的长度取决于环氧乙烷基团的重复单元。R1可为H、CH3基团或COOH基团。
(3)使用的第三化合物由在环氧乙烷基团的链端处的至少一个甲基丙烯酸酯基团构成。R2和R3可由CH3或H基团构成。
(4)使用的第四化合物由环氧乙烷单元的链和羟基单元构成。
(5)使用的第五化合物由环氧乙烷单元的链和叠氮化物单元构成。
实施例1.PEO-二氧化硅溶液的制备
将预定量的PEG-二胺溶解在含有70重量％去离子水和30重量％乙醇的混合物溶液中。用含有1.13摩尔乙醇、3.2摩尔去离子水和0.05摩尔盐酸(37.5％)的混合物溶液水解含硅烷(约1摩尔)的无机环氧化物。在此水解反应中，盐酸充当催化剂。在室温下水解30分钟后，立即将烷氧基硅烷溶液与PEG-二胺溶液混合。通过于60℃下剧烈搅拌1小时来促进环氧化物-胺反应。
实施例2.具有PEGMA接枝/交联的PEO-二氧化硅聚合物的制备
随后，将来自实施例1的PEO-二氧化硅溶液暴露于湿法臭氧解处理，持续30秒。臭氧气体的流速设定为0.5LPM。湿法臭氧解的目的是在主链上生成自由基，以便在向该自由基化的聚合物溶液中加入结合有一或两个甲基丙烯酸甲酯基团的短聚乙二醇链(PEG)(PEGMA)时可发生自由基聚合。向经臭氧解的聚合物溶液中加入20-75重量％的短链PEG。为确保PEGMA与自由基化的主链反应，将该溶液混合物搅拌至少3小时。
将上述混合物在水浴中于室温下超声10分钟以移除夹带的空气。随后，使溶液慢慢流延到特氟纶盘上并于30℃下蒸发溶剂1天、40℃下蒸发溶剂至少2天。其后，将该初生膜在真空烘箱中于70℃下干燥24小时以消除残余溶剂和未反应的PEGMA。此过程也促进有机和无机组分之间的进一步反应以及促进缩合。在该干燥过程后，从特氟纶盘上取下经干燥的膜并保存在干燥环境中。
PEO/二氧化硅聚合物中的结构和性能变化可归因于与PEGMA的甲基丙烯酸酯基团反应的湿法臭氧解过程中自由基的形成。从方案2中所示的反应机制来看，很明显，反应在PEGMA的甲基丙烯酸酯基团和PEO主链中的自由基化R1侧基(例如CH2·或COO·)之间发生。
方案2
Figure BDA00002715263600061
Figure BDA00002715263600071
PEGMA与PEO/二氧化硅的比率相对于PEO/二氧化硅聚合物在0重量％至60重量％之间变化。所用PEO与二氧化硅的比率为50∶50重量％、75∶25重量％和80∶20重量％。当膜中环氧乙烷单元的量增加时，PEO/二氧化硅聚合物的H2和CO2渗透率提高。如表1中所见，当PEGMA从20重量％增至60重量％时，PEGMA改性的PEO/二氧化硅聚合物的H2渗透率的增量略微增加。与当PEGMA含量从20重量％增至60重量％时CO2渗透率的增量相比，H2渗透率的增量看起来要小得多。
表1
PEO-GOTMS/PEGMA膜在35℃下的CO2/H2分离能力
实施例3.PEO-OH和PEO-二氧化硅聚合物的物理共混
在此制备过程中，向使用上述实施例1中的程序产生的PEO-二氧化硅溶液中加入预定量的PEO-OH。将该混合物在水浴中于室温下超声10分钟以移除夹带的空气。随后，使溶液慢慢流延到特氟纶盘上并于30℃下蒸发溶剂1天、40℃下蒸发溶剂至少2天。其后，将该初生膜在真空烘箱中于70℃下干燥24小时以消除残余溶剂。此过程也促进有机和无机组分之间的进一步反应以及促进缩合。在该干燥过程后，从特氟纶盘上取下经干燥的膜并保存在干燥环境中。方案3示出了可能的化学反应。
方案3
Figure BDA00002715263600101
Figure BDA00002715263600111
mPEO-OH与PEO/二氧化硅的比率相对于PEO/二氧化硅聚合物改变。从表2可见，当环氧乙烷单元的量增加时，观察到H2、N2和CO2渗透率的增量。所有受试气体的渗透率均随温度提高。随着温度升高，聚合物链的刚性降低。因此，气体渗透率将提高。还明显的是，CO2/H2和CO2/N2气体选择性因增大的mPEO-OH分子量而降低。在不那么希望的物理共混物中也获得高的气体渗透率。
表2
PEO-GOTMS/mPEO-OH物理共混物膜在不同温度下的CO2/H2和CO2/N2分离能力
Figure BDA00002715263600121
GPP8142k：GOTMS∶PEO∶mPEO-OH摩尔比≈8∶1∶4mPEO-OH Mw＝2k
实施例4.PEO-叠氮化物与PEO-二氧化硅聚合物的反应
向使用上述实施例1中的程序产生的PEO-二氧化硅溶液中加入预定量的PEO-叠氮化物。将上述混合物在水浴中于室温下超声10分钟以移除夹带的空气。随后，使溶液慢慢流延到特氟纶盘上并于30℃下蒸发溶剂1天、40℃下蒸发溶剂至少2天。其后，将该初生膜在真空烘箱中于70℃下干燥24小时以消除残余溶剂和未反应的PEO-叠氮化物。此过程也促进有机和无机组分之间的进一步反应以及促进缩合。在该干燥过程后，从特氟纶盘上取下经干燥的膜并保存在干燥环境中。将该新生膜在100℃至200℃的温度下进行热处理。方案4示出了可能的化学反应。
方案4
Figure BDA00002715263600141
Figure BDA00002715263600151
PEO-叠氮化物与PEO/二氧化硅的比率相对于PEO/二氧化硅聚合物改变。从表3可见，当环氧乙烷单元的量增加时，观察到H2、N2和CO2渗透率的增量。所有受试气体的渗透率均随温度提高。随着温度增高，聚合物链的刚性降低。因此，气体渗透率将提高。
表3
PEO-GOTMS/PEO-叠氮化物膜在不同温度下的CO2/H2和CO2/N2分离能力
Figure BDA00002715263600152
GPA312：GOTMS∶PEO∶PEO-叠氮化物摩尔比≈3∶1∶1
其他实施方案
可以任何组合来组合本说明书中公开的所有特征。本说明书中公开的每一个特征可由起相同、等同或类似作用的替代特征所代替。因此，除非另有明确指出，否则所公开的每一个特征仅为等同或类似特征的同属系列的一个实例。
从上面的描述，本领域技术人员可容易地确定本发明的实质特性并可对本发明做各种改变和变型以使其适应各种用途和条件而不偏离本发明的精神和范围。因此，其他实施方案也涵盖在权利要求书内。

Claims (18)

1.一种单体，包含：
具有20-1000个碳原子和10-500个氧原子的聚环氧烷主链，所述碳/氧比率为1∶1-10∶1；
附连于所述主链的1至100个聚环氧烷侧链，其中每个链具有10-500个碳原子和5-250个氧原子，所述碳/氧比率为1∶1-10∶1；和
同样附连于所述主链的1至8个交联基团，每个交联基团具有2至4个结合部分，
由此，所述单体能够通过其结合部分以及具有相同结构特征的其他单体的结合部分交联所述其他单体从而形成聚合物。
2.根据权利要求1所述的单体，其中1至3个交联基团附连于所述主链的每一端。
3.根据权利要求2所述的单体，其中所述单体具有式：
Figure FDA00002715263500011
其中，m1、m2和m3各自独立地为5-500；每个n独立地为1-20；x、x2和x3各自独立地为2-500；R2为氢或烷基。
4.根据权利要求2所述的单体，其中所述单体具有式：
Figure FDA00002715263500021
其中，m1、m2和m3各自独立地为5-500；每个n独立地为1-10；x、x2和x3各自独立地为2-500。
5.一种聚合物，包含多个彼此交联的单体，其中所述单体各自独立地为根据权利要求1所述的单体。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述单体各自独立地为根据权利要求3所述的单体。
7.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述单体各自独立地为根据权利要求4所述的单体。
8.一种制备含有交联剂的支化聚环氧烷链的方法，所述方法包括：使主链上具有第一反应性基团和第二反应性基团的支化聚环氧烷主链与2至8个各具有第三反应性基团的交联剂反应，由此一个交联剂的所述第三反应性基团共价结合所述第一反应性基团并且另一交联剂的所述第三反应性基团共价结合所述第二反应性基团从而形成含有交联剂的支化聚环氧烷链，其中每个所述交联剂具有2至4个结合部分。
9.一种制备含有交联剂的支化聚环氧烷链的方法，所述方法包括：
使具有第一反应性基团和第二反应性基团的聚环氧烷主链与2至8个各具有第三反应性基团的交联剂反应，由此一个交联剂的所述第三反应性基团共价结合所述第一反应性基团并且另一交联剂的所述第三反应性基团共价结合所述第二反应性基团从而形成含有交联剂的聚环氧烷主链；其中每个所述交联剂具有2至4个结合部分；和
在所述含有交联剂的聚环氧烷主链上生成自由基和使各在一端处具有第四反应性基团的聚环氧烷侧链与所述含有交联剂的聚环氧烷主链反应从而通过所述第四反应性基团与所述含有交联剂的聚环氧烷主链的共价结合形成含有交联剂的支化聚环氧烷链。
10.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：使多个通过根据权利要求8或权利要求9所述的方法制备的含有交联剂的支化聚环氧烷链反应从而通过一个链中的结合部分与其他链中的结合部分之间的结合形成聚合物。
11.一种改变气体混合物的组成的方法，所述方法包括：
提供由根据权利要求5所述的聚合物所形成的膜，和
使气体混合物通过所述膜，所述气体混合物含有至少第一气体和至少第二气体，其中所述第一气体选自H2、N2、CH4、O2和C3H8，所述第二气体选自CO2、H2S、CO和H2O。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一气体为H2，所述第二气体为CO2。
13.一种制备膜的方法，所述方法包括：
制备含有聚环氧烷主链、聚环氧烷链和溶剂的溶液，所述主链和所述链分散在所述溶剂中，其中每个所述主链具有2至8个交联基团并且每个所述交联基团具有2至4个结合部分；
提供所述溶液的层；
通过一个主链中的结合部分与其他主链中的结合部分之间的共价结合交联所述主链；和
移除所述溶剂以形成膜；
由此所述链与经交联的所述主链共混。
14.一种制备膜的方法，所述方法包括：
制备含聚环氧烷主链、聚环氧烷链和溶剂的溶液，所述主链和所述侧链分散在所述溶剂中，其中每个所述主链具有2至8个交联基团，每个交联基团具有2至4个结合部分，并且每个所述链在一端处具有反应性基团；
提供所述溶液的层；
通过一个主链中的结合部分与其他主链中的结合部分之间的共价结合交联所述主链；
移除所述溶剂以获得所述膜；和
在所述聚环氧烷主链上生成自由基，由此所述链通过所述反应性基团共价结合到所述主链。
15.一种膜，所述膜通过根据权利要求13所述的方法制备。
16.一种膜，所述膜通过根据权利要求14所述的方法制备。
17.一种改变气体混合物的组成的方法，所述方法包括使气体混合物通过根据权利要求13或14所述的膜，其中所述混合物含有至少第一气体和至少第二气体，所述第一气体选自H2、N2、CH4、O2和C3H8，所述第二气体选自CO2、H2S、CO和H2O。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一气体为H2，所述第二气体为CO2。
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