CN103021787B - 一种产生高阶场成份的四极杆电极系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质量分析仪器和技术领域，具体为一种产生高阶场成份的四极杆电极系统，其由四根圆柱形电极组成，其中三根电极的直径为d，另外一根电极的直径为D，且D＞d；四根圆柱形电极的圆心两两分别位于两条相互垂直的直线上，四根电极相互平行并合围成一个空间，且四根电极的表面中间组成一个直径为d0的内切圆，此内切圆的直径满足<b>d0=d</b>。本发明给出的实验系统具有结构简单，性能独特，造价便宜等特点，它可以调节四极电极系统的电场分布，达到改善四极杆电极系统的离子传输效率，离子存储能力和串级质量分析效率的目的。
Description
技术领域
本发明属于质谱仪器和分析技术领域，具体地说，涉及一种产生高阶场成份的四极杆电极系统。
背景技术
质谱仪是一种用于分析物质样品中各种化学成分，含量和分子结构的科学仪器。四极质谱仪是目前被广泛应用的质谱仪器之一。它具有结构简单，操作方便，价格较便宜等特点，被广泛地应用于科学研究、医学卫生、环境科学等各个领域。
一般认为，由四根双曲面形电极组成的四极杆电极系统可产生具有理想四极场分布的四极质量分析器。在实际应用中，人们常常用圆柱形电极代替双曲面电极来产生接近于理想的四极电场分布。即产生以四极电场为主的电场分布。图1给出了由四根圆柱形电极所组成的四极离子质量分析器的示意图。四根圆柱形电极101，102，103 和104被按一定方式固定在一起，组成四极杆电极系统。然后将两根相对的电极，电极101和103，电极102 和104连接在一起，形成两个端点105和106，然后在每一个端点上加上极性相反的射频电源。如下式所示：
Φ1(t)=+(U+Vcosωt)
Φ2(t)=-(U+Vcosωt)
式中，U代表直流电压，V代表交流电压，ω=2πf 代表射频电源的角频率，f 为射频电源的频率。
四极杆系统在射频电源的作用下，在由四根电极所围成的区域内，产生以四极电场为主的电场分布。
由于双曲面电极以及按特定方式固定的圆柱形电极所建造的四级杆系统能产生近于完美的四极电场成分，而电极杆加工以及四极电极杆系统的组装所产生的几何偏差会导致高阶场成分的产生，以及造成四极质谱质量分辨能力的下降，大家认为高阶场成分是导致四极质谱性能变差的根本原因。
本发明给出了用三根直径相等的电极，和一根直径较大的电极构成的四极电极系统，它可以产生以四极电场为主，并含有部分八极场、十二极场，十二、十六极场，二十极场等高阶场成分的离子质量分析仪器。本发明给出的理论计算结果表明，在这些高阶场存在的条件下，四极质谱也可以获得良好的离子质量分辨能力。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种结构简单，性能独特，造价便宜的产生高阶场成份的四极杆电极系统。
本发明采用四根圆柱形电极杆来构成四极杆电极系统，其中三根圆柱形电极杆的直径相同，一根圆柱形电极杆的直径较大。这种四极杆电极系统是可以产生以四极电场（即A2）为主，并含有少量八极场（A4）、十二极场（A6）等高阶场成分的四极杆电极系统。
本发明提供的一种产生高阶场成份的四极杆电极系统，由四根圆柱形电极组成，其中三根电极的直径为d，另外一根电极的直径为D，且D>d；四根圆柱形电极的圆心两两分别位于两条相互垂直的直线上，四根电极相互平行并合围成一个内切圆空间，此内切圆的直径d 0 满足d 0 = d。
本发明中，所述圆柱形电极的直径比值D/d在1.01～2.0之间。
本发明中，四极杆电极系统在外加的工作电压作用下，在其合围成的内切圆空间中产生四极电场，八极电场，十二极电场，十六极电场和二十极电场deng电场分布。
本发明中，一种四极杆电极系统，可以用作质量分析器，也可以用作离子导引，也可以用作离子反应池，也可以用作离子阱。此四极杆电极系统可以单独使用，也可以与其他仪器装置，如飞行时间质谱，离子阱质谱，轨道离子阱质谱联合使用。
本发明给出的系统突破了传统理论认为的只能用双曲面形电极，或特定组装方式的圆柱形电极产生近于完美四极电场的离子质量分析器的约束，具有结构简单，性能独特，造价便宜等优点。它可以调节四极电极系统的电场分布，达到改善四极杆电极系统的离子传输效率，离子存储能力和串级质量分析效率的目的。
附图说明
图1：由四根杆型电极所组成的四极杆质谱系统示意图。
图2：本发明所使用的四极杆电极系统截面示意图。
图3：r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.0，1.1… 2.0时，A2，A4，A6，A8，A10的变化情况。
图4：r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.0，1.1… 2.0时，A4，A6，A8，A10的变化情况。
图5：r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.3，a=0.2370时，四极质量分析器所获得的质谱图计算结果。
图6：r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.4，a=0.2370时，四极质量分析器所获得的质谱图计算结果。
图7：用本发明给出的四极杆电极系统所构建的四极质量分析器系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
图2为本发明所使用的四极杆电极系统截面示意图，201，202，203和204分别为四根圆柱形的电极杆，r1，r2，r3，r4分别代表四根圆柱形电极的半径。电极201，202，203，204合围组成一个内切圆空间205，其半径为R。206和207为此内切圆的两相互垂直的中心线。X方向上的二根电极杆201和203的中心都落在中心线206上，Y方向上的两根电极杆202和204的中心都落在中心线207上。四根圆柱形电极的半径以及内切圆的半径符合r1=r2=r3<r4，R/r1=1的关系，这样做的目的是为了在四极电场中加入高阶场成分，进而改变四极杆电极系统的性能。
图7所示为本发明中四极杆电极系统所构建的四极质量分析器系统。它主要包括离子源701，离子光学系统704，四极质量分析器706，和离子探测器708等几个部分。由离子源701所产生的离子流702经电极703进入到离子光学系统704中。离子光学系统704的作用是调节离子的运动方向以及动能，以达到对离子束进行聚焦的作用，进而可以提高离子流702的传输效率，为后续的四极质量分析器706提供合适运动状态和能量的离子流702。经离子光学系统聚焦后的离子通过电极705后进入杆形四极质量分析器706中。在杆形四极质量分析器706中，离子由于受到以四极电场为主的电场作用，它们将会由于质荷比的不同而依次通过四极质量分析器的中心区域，并最终通过后置的电极707到达离子探测器708而被检测到。离子探测器输出的离子电信号经记录，处理后即为所需要的质谱测量结果，也就是质谱图。
一般情况下，离子光学系统，离子质量分析器，和离子探测器都必须工作在真空条件下。离子源根据其种类的不同所要求的真空条件也不相同。有的离子源要求工作在真空条件下，如电子轰击电离离子源等。有的离子源也可以工作在大气压条件下，如电喷雾电离离子源等。
离子在电场中运动时，电场本身必须具有满足Poission方程（1）的形式
（1） 为空间电荷密度
由于在四极质谱中，每秒钟通过的离子数有限，因此可以忽略空间电荷分布的影响。即（1）式右侧退化为0，变为Laplace方程（2）
(2)
对于方程（2），在实际四极分析器中它应具有合适的边界条件，即四杆电极的表面电势分别为+V，-V。
（3）
以上的方程（2），（3）构成一组可确定求解的二阶偏微分方程组，对于结构有较高对称性的情况，可以采用猜测法直接求解。对于一般的结构，可以用数值法求解。采用数值法求解时，首先先猜测解为下列形式（4）
（4）
然后对全格点除边界格点外均按方程2的差分格式做全空间的迭代测试，直到每一点的值对其他格点的差分格式均满足方程（2），差异小于给定的容差值，得到解空间矩阵
对于任何一个确定的电极结构，都可以上述方法求出其空间矩阵分布，通过它可以知道此电极结构对应的空间电场表示。由于四极分析器对称性的特点，我们可以用具有2n次反轴对称性的标准多极场函数对上述空间电场进行展开。即找到一组An使
（5）
这组An即称为此分析器空间电场的多极场分布系数，其中A2为四极场，A3为六极场……依次类推，An为2n极场。
在本专利中，上述的多极场分布系数是利用Fourier级数的性质进行求解的，过程介绍如下: 当我们在空间取一中心置于四极分析器结构圆点，半径为r的单位圆时，对式作Euler变换：
，当r取1时有
我们可以发现上式中左侧为Fourier级数的余弦级数部分。由于任何空间电场都不应出现值无限大的突变点，显然对空间中任何点，Fourier级数满足一致收敛性。因此各多极场参数即所对应的Fourier余弦级数系数，根据Fourier级数的性质有:
实际求解中，用差分形式求取上述积分，当，积分步长为时，上述的各多极场参数
通过上述方法，可求出任意四极系统中的多极场(对A2以上即高极场)成分参量系数的值。
图3给出了r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.0，1.1，……2.0时，多极场系数A2，A4，A6，A8，A10的变化情况。
图4给出了r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.0，1.1，……2.0时，多极场系数A4，A6，A8，A10的变化情况。
根据多极场分布系数An，我们可以通过软件模拟获得给定条件下的质谱图计算结果。当r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.1，1.2，……2.0时，并且a取一个恰当的值时（a为马修方程参数），通过所获得的质谱图计算结果可以看出，包含有高阶场的四极电场也可以获得较好的离子质量分辨能力。
图5给出了r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.3，a=0.2370时，四极质量分析器所获得的质谱图计算结果。其分辨率q/Δq=1700,其中q表示质谱图峰值横坐标，Δq表示质谱图半峰宽。
图6给出了r1=r2=r3，半径比r4/r1=1.4，a=0.2370时，四极质量分析器所获得的质谱图计算结果。通过计算可以得出其分辨率约为1700。
Claims (3)
1.一种产生高阶场成份的四极杆电极系统，其特征在于：所述四极杆电极系统由四根圆柱形电极组成，其中三根电极的直径为d，另外一根电极的直径为D，且D>d；所述四根圆柱形电极的圆心两两分别位于两条相互垂直的直线上，四根电极相互平行并合围成一个内切圆空间，此内切圆的直径d 0 满足d 0 = d。
2.根据权利要求1所述的四极杆电极系统，其特征在于：所述圆柱形电极的直径比值D/d在1.01～2.0之间。
3.根据权利要求1或2所述的四极杆电极系统，其特征在于：所述四极杆电极系统在外加的工作电压作用下，在其合围成的内切圆空间中产生四极电场，八极电场，十二极电场，十六极电场和二十极电场电场分布。
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