CN103018276A - 液态含能材料热感度评估方法 - Google Patents

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CN103018276A CN201110289585XA CN201110289585A CN103018276A CN 103018276 A CN103018276 A CN 103018276A CN 201110289585X A CN201110289585X A CN 201110289585XA CN 201110289585 A CN201110289585 A CN 201110289585A CN 103018276 A CN103018276 A CN 103018276A
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陈利平
杨茜
刘颖
郭耸
何中其
陈网桦
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Abstract

本发明公开了一种液态含能材料热感度评估方法，采用绝热量热设备测试材料在绝热条件下的温度、温升速率、压力参数，根据绝热系统自放热速率方程，获得液态含能材料的活化能、指前因子，进而得到爆发延滞期的表达式，并以一定爆发延滞期所对应的温度为爆发温度，作为判别液态含能材料热感度的参数。本发明方法解决了5s延滞期法和1000s延滞期法不适用于液态含能材料的问题，具有操作安全等优点。

Description

液态含能材料热感度评估方法
技术领域
本发明涉及固态含能材料热感度的测试方法领域，特别是一种适用于液态含能材料的热感度评估方法。
背景技术
感度是度量含能材料起爆难易程度的一个重要参数，含能材料的热感度是指含能材料在热作用下发生爆炸的难易程度。热作用的方式主要有两种：整体受热和火焰点火，习惯上把整体受热时含能材料的感度称为热感度，而把火焰点火时的含能材料感度称为火焰感度。要对含能材料的热作用下的起爆过程进行探讨，首先要从含能材料（炸药）的热分解研究开始分析。
含能材料的热分解过程可以分为三个阶段：（1）受热分解初期，微弱而缓慢，几乎觉察不出反应的存在，生成的气态产物也很少，这个阶段就叫做热分解延滞期或感应期。（2）延滞期结束后，分解速度逐渐加快，在某一时刻速度可达到最大值，此阶段即为热分解的加速期。（3）当药量足够多时，反应速率会进一步增长直至爆炸。目前，国军标中常用的热感度测试方法有5s延滞期法、1000s延滞期法和烤燃弹法。三种方法中的前两种均需要获得一定延滞期所对应的爆发温度，并以此温度来判断含能材料的热感度，该温度越高，则热感度越低，反之，则热感度高。然而，这两种延滞期测试分析方法虽然简便可靠，但却不适用于液态含能材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液态含能材料热感度评估方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种液态含能材料热感度评估方法，其特征在于：采用绝热量热设备测试材料在绝热条件下的温度、温升速率、压力参数，根据绝热系统自放热速率方程，获得液态含能材料的活化能、指前因子，进而得到爆发延滞期的表达式，并以一定爆发延滞期所对应的温度为爆发温度，作为判别液态含能材料热感度的参数。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）能够用少量样品通过一次试验获得必要数据；（2）能够适用于液态含能材料的热感度测试，同时也适用于固态含能材料的分析。
具体实施方式
本发明采用由Townsend和Tou在期刊Thermochimica Acta上提出的方法，对绝热条件下样品的温度、升温速率等参数进行分析，获得活化能、指前因子等动力学参数。并根据这两位作者提出的最大反应速率到达时间（TMR，θ）与起始温度的关系表达式，最终可获得液态含能材料的在一定爆发延滞期下的爆发温度。
本发明液态含能材料热感度评估方法，采用绝热量热设备测试材料在绝热条件下的温度、温升速率、压力参数，根据绝热系统自放热速率方程，获得液态含能材料的活化能、指前因子，进而得到爆发延滞期的表达式，并以一定爆发延滞期所对应的温度为爆发温度，作为判别液态含能材料热感度的参数。
本发明液态含能材料热感度评估方法，对所测得的温升速率——温度的关系，按照式子（Ⅰ）进行非线性拟合，得到活化能E、指前因子A和反应级数n；
Figure 201110289585X100002DEST_PATH_IMAGE002
                 （Ⅰ）
其中：
t ——时间，min；
A——表观指前因子；
n——反应级数；
c 0——反应物初始浓度，mol?L-1；
E——表观活化能，J?mol-1；
R——摩尔气体常数，8.314J?mol-1?K-1；
T——绝对温度，K；
Figure 201110289585X100002DEST_PATH_IMAGE004
——T f  -T 0，K
T 0——反应物放热开始温度，K；
T f——绝热条件下所达到的最高温度，K。
本发明液态含能材料热感度评估方法，通过获得的动力学参数（液态含能材料的活化能、指前因子），根据式（Ⅱ）得到液态含能材料爆发延滞期θ的表达式；
Figure 201110289585X100002DEST_PATH_IMAGE006
    （Ⅱ）
上式成立的条件是反应活化能较高，E≥120kJ?mol-1。
式中：θ——最大反应速率到达时间TMR，即液态含能材料的爆发延滞期。
      Φ——容器修正系数，
Figure 201110289585X100002DEST_PATH_IMAGE008
      m s——试样质量；
Figure 201110289585X100002DEST_PATH_IMAGE010
——试样平均比热容；
m b——试样容器的质量；
Figure 201110289585X100002DEST_PATH_IMAGE012
——试样容器的平均比热容。
本发明液态含能材料热感度评估方法，根据式（Ⅱ），计算得到θ为5s时所对应的温度即为液态含能材料的爆发温度；该爆发温度越高，其液态含能材料的热感度越低。
含能材料可以在由温度足够高的热源整体受热时发生爆炸。从开始受热到爆炸经过的时间称为诱导期或延滞期。在一定条件下，含能材料发生爆炸或发火时加热介质的温度称为爆发点或发火点。
目前广泛采用一定延滞期的爆发点来表示固态含能材料的热感度。测定时，将合金浴加热并恒定于预定温度T（通过预备试验获取T值），再把装有一定量含能材料（火药、猛炸药通常取20mg~30mg，起爆药取10mg）的雷管壳（口部用铜塞或木塞塞住）迅速投入合金浴，同时打开秒表，记录爆炸或发火延滞时间
Figure DEST_PATH_IMAGE014
（或用电秒表自动计时）。连续求出不同的恒定温度
Figure DEST_PATH_IMAGE016
所对应的延滞期。根据试验数据作与的关系图，由上可求得5s延滞期爆发点。
试验得到的凝聚含能材料爆发点与延滞期的关系是：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
                              （Ⅰ）
上式中：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
——爆发延滞期，s
        
Figure DEST_PATH_IMAGE028
——与爆炸反应相应的含能材料活化能（J/mol）
        
Figure DEST_PATH_IMAGE030
——摩尔气体常数（8.314 J/mol/K）
        C——与含能材料成分有关的常数
     
Figure DEST_PATH_IMAGE032
——爆发点（K）
该延滞期的表达式与Townsend和Tou提出的在绝热条件下获得的最大反应速率到达时间（TMR，θ）与起始温度的关系表达式（见公式Ⅲ）类似，且各符号具有相似的物化意义。由此可见，绝热测试下的最大反应速率到达时间与固态含能材料的爆发延滞期具有相同的意义。也即表明，用本发明提出的方法测试液态含能材料的热感度，从原理上是可行。因此，本发明也将最大反应速率到达时间称为爆发延滞期，一定爆发延滞期所对应的起始温度即为爆发温度。
实施步骤
根据上文描述，该专利的主要步骤为：采用绝热测试设备测试材料在绝热条件下的温度、压力等参数，获得液态含能材料的活化能、指前因子等动力学参数，进而得到爆发延滞期的表达式，并一定爆发延滞期所对应的温度为爆发温度。现对上述步骤一一说明。
（1）绝热测试
绝热测试设备可以选用目前常见的绝热量热仪如ARC（Accelerating Rate Calorimeter）或PHI-TEC等设备。在绝热测试中采用Heat-Wait-Seek的方式进行测试。具体可描述为：
a）首先把准备好的样品容器在绝热条件下加热到预先设定的初始温度，并经一定的等待时间（常为10min左右）以使之达成热平衡，然后观察其自反应放热速度是否超过设定值（通常为0.02℃?min-1）。
b）未检出放热时，将试样温度提高一个台阶，一般为5℃或3℃，经过一定时间待温度稳定后再检查其放热情况。
c）如此按同样的步骤反复阶梯式探索若干次。一旦检知开始放热，实验系统便自动地进入严密的绝热控制，并按规定的时间或温度间隔记录下时间、温度、升温速率和压力这四个数据。
d）反应进行至自放热速度低于设定值后，便由此温度开始再次进入阶梯式探索，直至系统温度达到预先设置的终止温度才终止实验。
（2）在对数据处理时可以对所测得的温升速率——温度的关系，按照式子（Ⅱ）进行非线性拟合，得到活化能E、指前因子A和反应级数n。
Figure DEST_PATH_IMAGE033
                  （Ⅱ）
其中：t ——时间，min；
A——表观指前因子；
n——反应级数；
c 0——反应物初始浓度，mol?L-1；
E——表观活化能，J?mol-1；
R——摩尔气体常数，8.314J?mol-1?K-1；
T——绝对温度，K；
Figure 984524DEST_PATH_IMAGE004
——T f  -T 0，K
T 0——反应物放热开始温度，K；
T f——绝热条件下所达到的最高温度，K。
（3）通过获得的动力学参数，根据式（Ⅲ）得到液态含能材料爆发延滞期θ的表达式，式（Ⅲ）成立的条件是反应活化能较高（如E≥120kJ?mol-1）。
Figure DEST_PATH_IMAGE034
                          （Ⅲ）
式中：θ——液态含能材料的爆发延滞期。
      Φ——容器修正系数，
      m s——试样质量；
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
——试样平均比热容；
m b——试样容器的质量；
——试样容器的平均比热容；
（4）根据式（Ⅲ），计算得到θ为5s时所对应的温度即为液态含能材料的爆发温度。该爆发温度越高，其液态含能材料的热感度越低。
方法验证
将上述方法应用于常见固态含能材料，对比新方法和5s爆发延滞期的结果如下表所示：
表1 常用含能材料的爆发点
物质 5s延滞期爆发点（K） 新方法的爆发点（K）
太安（PETN） 498 462
黑索今（RDX） 553 488
奥克托今（HMX） 608 527
梯恩梯（TNT） 748 533
由于5s延滞期法实测中涉及药剂的密度等多方面影响因素，而新方法则仅仅从热分解的机理上进行分析，所以两种方法测得的5s延滞期温度并不一致，但由于两者原理相似，所以在排序上是一致的。这证明新的方法可以适用于含能材料的测试。
实施例
在此基础上，采用英国THT公司生产的es-ARC测试了部分液态含能材料绝热放热特性，获得了相应的5s延滞期温度，具体如表2所示：
表2 液态含能材料的应用实例
物质 5s延滞期对应爆发温度（℃）
硝基苯 453
硝基乙烷 323
硝酸异丙酯 254
硝酸正丙酯 241

Claims (4)

1.一种液态含能材料热感度评估方法，其特征在于：采用绝热量热设备测试材料在绝热条件下的温度、温升速率、压力参数，根据绝热系统自放热速率方程，获得液态含能材料的活化能、指前因子，进而得到爆发延滞期的表达式，并以一定爆发延滞期所对应的温度为爆发温度，作为判别液态含能材料热感度的参数。
2.根据权利1所述的液态含能材料热感度评估方法，其特征在于：对所测得的温升速率——温度的关系，按照式子（Ⅰ）进行非线性拟合，得到活化能E、指前因子A和反应级数n；
Figure 201110289585X100001DEST_PATH_IMAGE002
                 （Ⅰ）
其中：
t ——时间，min；
A——表观指前因子；
n——反应级数；
c 0——反应物初始浓度，mol?L-1；
E——表观活化能，J?mol-1；
R——摩尔气体常数，8.314J?mol-1?K-1；
T——绝对温度，K；
Figure 201110289585X100001DEST_PATH_IMAGE004
——T f  -T 0，K
T 0——反应物放热开始温度，K；
T f——绝热条件下所达到的最高温度，K。
3.根据权利1所述的液态含能材料热感度评估方法，其特征在于：通过获得的动力学参数，根据式（Ⅱ）得到液态含能材料爆发延滞期θ的表达式；
Figure 201110289585X100001DEST_PATH_IMAGE006
    （Ⅱ）
上式成立的条件是反应活化能较高，即E≥120kJ?mol-1；
式中：θ——最大反应速率到达时间TMR，即液态含能材料的爆发延滞期；
      Φ——容器修正系数，；
      m s——试样质量；
Figure 201110289585X100001DEST_PATH_IMAGE010
——试样平均比热容；
m b——试样容器的质量；
Figure 201110289585X100001DEST_PATH_IMAGE012
——试样容器的平均比热容。
4.根据权利1所述的液态含能材料热感度评估方法，其特征在于：根据式（Ⅱ），计算得到θ为5s时所对应的温度即为液态含能材料的爆发温度；该爆发温度越高，其液态含能材料的热感度越低。
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