CN102985517B - 气溶胶的液体基清除 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过将含有气体的气溶胶与液体接以减少含有气体的气溶胶中的气溶胶的方法,其中,所述气溶胶含有气溶胶化合物并且其中所述气溶胶化合物包括有机化合物,其中所述液体含有液体化合物并且其中所述液体化合物包括有机化合物,其中所述液体具有比所述含有气体的气溶胶更高的温度,其中温度差在5-200℃的范围内,并且其中所述液体具有比所述含有气体的气溶胶的露点更低的温度,其中所述含有气体的气溶胶的露点温度与所述液体的温度之间的差值在5-200℃的范围内。

Description

气溶胶的液体基清除
技术领域
本发明涉及一种减少含有气体的气溶胶中的气溶胶的方法,例如在有机原料(如生物质或废料)的气化过程中产生的气体中的,或者在这些原料烘焙过程中产生的气体中的。
背景技术
气溶胶是细小的固体颗粒和/或液滴在气体中的悬浮体系。气溶胶的例子为例如烟、海洋光雾(oceanic haze)、大气污染和烟雾。
在工业过程中不希望气溶胶形成,因为气体中存在气溶胶可能导致过程效率降低和/或使下游强制提纯。因此,一旦气溶胶存在,经常希望减少气溶胶的含量。下面描述的一些工业过程也涉及气溶胶的减少。
WO 0136567描述了一种从气流中除去颗粒物和气溶胶的方法,气流是在气流被用作内部燃烧装置的燃料或用作下一工序的合成气之前气化产生的。该方法包括首先冷却该气流,然后用油洗涤气流使它进一步冷却,然后除去颗粒和一些焦油,以及最后将气流通过一个或多个涡流室以除去另外的焦油。每个涡流室使用高速风扇迫使焦油液滴紧靠在涡流室的内壁,焦油在内壁上凝结并被除去。
WO2003018723描述了一种用于净化在生物质气化过程中获得的合成气的方法和装置。该合成气通过饱和装置和吸收装置,两个装置都填充了油。这样该合成气被油洗涤并且焦油大体上被从中除去。在这个过程中排放的含有焦油的油经过清洗步骤,由此形成含有高百分比焦油的油和含有相对低百分比焦油的油。第一种油可返回气化过程,并且剩下的油可以再利用。根据WO2003018723,尘埃、烟灰、灰尘和其他颗粒可被洗去。
WO2008010717描述了一种提纯被污染物污染的可燃气体的方法,所述污染物如焦油和/或尘埃颗粒,该方法包括将油进料到污染气体。油通过与污染气体接触蒸发。以所述污染物在气体中尺寸增长形成增大了尺寸的颗粒的方式按照一定量的污染物凝结蒸发的油。在电极之间施加电场,通过电场所述增大了尺寸的颗粒带电并从气体中除去。油的凝结在污染气体的水露点以上的温度发生。水露点优选在50-100℃之间,尤其在50-80℃之间。
WO2009039603描述了一种除去在过程载气流中夹带的液体雾和气溶胶的系统和方法。例如,在带有用于液体收集的澄清槽的快速热裂解过程中,澄清槽含有从气流中抽取的液体,连接到该槽的液体分离器用于进一步从气流中分离液体,连接到分离器的向下倾斜的排放口允许气流和分离的液体流出分离器并流入与澄清槽连接的溢流口中,这样可以将收集的液体排放入澄清槽并同时给经处理的气流提供出口。
US5772734描述了一种处理含有有机物的气流以除去或回收该有机物的膜杂化过程。该过程结合了吸收剂洗涤、汽提、冷凝和膜分离,并特别适用于处理高容量,低有机物浓度的气流。运行该过程,这样唯一的产品为适于排入大气的洁净气流和适于再利用或处理的体积小且浓缩的液体有机物流。
DE3525241(US4892718)描述了一种除去可能除了硫化氢(hydrogensulphide)之外的羰基硫化物(carbonyl sulphide)、二硫化碳和硫醇的过程,并且描述了一种将硫氧化物和/或氮氧化物在过程步骤中从含有这些化合物的气体中除去的过程,通过在大气压下或者高压和温度20-200℃(DEG C)下用溶液洗涤气体以纯化。根据这篇文献,该过程的特征在于,所用溶液为在水和/或有机溶剂中的钪盐、钇盐、镧系金属盐、锕系金属盐或它们的混合物。
US4308243描述了一种处理残留气体的方法,该方法从应用了除去硫的克劳斯反应的单元进行并将硫化合物转化成硫化氢(sulphuretted hydrogen)。这个方法包括,在硫化氢通过选择的溶剂在水溶液中吸收之前,将待处理的气体冷却到所选温度使得气体中含有的水冷凝以形成含水流出物,在此之后,该含水流出物被注射回选择性溶剂的循环中。
发明内容
现有技术中从含有气体的气溶胶中除去气溶胶的方法的缺陷是工艺复杂,成本高,或者效率低。
因此,本发明的目的是提供减少气溶胶的可替代的方法,该方法进一步优选至少部分克服一个或多个上述缺陷。本发明提供了一种相对简便并具有意想不到的良好效果的方法。
在第一方面,本发明提供一种减少含有气体的气溶胶(本文中也称为“气体”)中的气溶胶的方法,该气溶胶中含有气溶胶化合物,该方法包括将含有气体的气溶胶与液体接触(本文中也称为气溶胶清除液),该液体有比含有气体的气溶胶更高的温度,并且其中液体含有液体化合物,并且特别是其中液体含有气溶胶的液体冷凝物。
显然当液体有比气体更高的温度时得到最好的结果。当液体的温度比气体的温度高时,在气溶胶含量上获得比其他方式本质上更多的减少。更高的温度可促进气溶胶化合物的蒸发,然后被液体吸收并通过这种方法从气体中除去。当在低温下将气体与液体接触,气溶胶光雾可以是可视的,当液体温度上升至高于气体时,光雾消失。
本文中,使用短语“含有气体的气溶胶中的气溶胶的减少”和类似的短语表示气体中的气溶胶的总含量减少。因此,也可以使用“气溶胶减少”或“气溶胶含量的减少”来代替“含有气体的气溶胶中气溶胶的减少”。如上所述,术语“气溶胶”或“气溶胶颗粒”指气体(例如,含有气体的气溶胶)中细小固体颗粒和/或液滴。本文中,特别指气体中的液体颗粒。例如根据NEN-ISO 9096,气溶胶含量可用例如(表面)过滤器测量。
气溶胶,尤其当涉及与热过程(如生物质气化或生物质焙烧)有关的有机原料时,基本上基于有机化合物,如油和/或焦油。因此,在实施方式中,气溶胶化合物含有有机化合物。术语“有机化合物”也可以涉及多种有机化合物。气溶胶可含有多种有机化合物。这意味着气溶胶中的颗粒可以含有一种或多种有机化合物。气化后在气溶胶颗粒中可以找到的典型有机化合物的实例主要是非极性的2-3个环和可能为4-7个环的,聚芳香烃如二氢苊(acenaphthene)、菲、苣(chrysene)和二萘嵌苯(perylene),并且焙烧后主要是极性的酚烃和/或醋酸烃,如乙酸、醋酸酯、苯酚和甲醇。热裂解后的气体可含有例如极性酚烃。干燥后的气体将含有水和颗粒物。
有机气化气溶胶具体含有较重的焦油成分,例如苯并(a)-蒽、苣、苯并(b)-荧蒽、苯并(k)-荧蒽、苯并(e)-芘、苯并(a)-芘、二萘嵌苯、茚并(123-cd)-二萘嵌苯、二苯并(ah)-蒽、苯并(ghi)-二萘嵌苯和六苯并苯(coronene)中的一种或多种,但也可以含有一些较轻的有机成分,例如乙苯、m/p-二甲苯、o-二甲苯+苯乙烯、苯酚、o-甲酚、茚、m/p-甲酚、萘、喹啉、异喹啉、2-甲基-萘、1-甲基-萘、联苯、乙基萘、苊(acenaphtylene)、二氢苊(acenaphtehene)、芴、菲、蒽、荧蒽和芘。
有机焙烧气溶胶具体含有一种或多种热量显著高于原有原料的组分,典型的热量在30-35MJ/kg之间,并且具有与木质素的元素组成相似的元素组成。它们在乙醇或甘油中具有高溶解度,并在水或如柴油等烃类液体中具有稍差些的高溶解度。
但是,气溶胶也可以基于无机化合物,如包括选自由KCl、KOH和K2O组成的组中的一种或多种的颗粒。因此,在实施方式中气溶胶化合物包括无机化合物。这些无机化合物可以是例如在高温下的生物质气化过程中被释放的。术语“无机化合物”也可以涉及多种无机化合物。气溶胶可含有多种无机化合物。这意味着气溶胶中的颗粒可含有一种或多种无机化合物。气溶胶形成中也可以涉及的无机化合物的实例为如KCl、KOH和K2O等。在实施方式中,气溶胶化合物包括无机盐。
气溶胶存在于气体中(含有气体的气溶胶)。在实施方式中,气体包括有机原料热处理的(至少部分清洁的)尾气(或析出气(product gas))。例如,在实施方式中,气体包括(生物质)焙烧过程的(至少部分清洁的)尾气。在另一个实施方式中,气体包括(生物质)气化过程的(至少部分清洁的)尾气(或析出气)。一般来说,焙烧的尾气含有有用的化合物,例如(低级)烃,但也有不期望的气溶胶颗粒。同样的,来自气化过程的尾气除了如H2和/或CO有用的化合物外,也含有不期望的气溶胶颗粒。在另一个实施方式中,气体包括(生物质)热裂解过程的(至少部分清洁的)尾气。还在另一个实施方式中,气体包括(生物质)干燥过程的(至少部分清洁的)尾气。干燥和热裂解的尾气也可能含有有用的(低级)烃。
干燥可发生在例如大约100-150℃的温度,焙烧大约在200-300℃的温度,热解在大约350-550℃的温度,以及气化大约在650-1300℃的温度。
例如,使用的有机原料可以选自由生物质、废料(如RDF(垃圾衍生燃料))和MSW(都市固体废物)组成的组中,也可以选自煤。
这些尾气(或“析出气”)经常经过净化,通过将尾气一次或多次经过吸收器、洗涤器、过滤器或经过它们中的二个或者多个。
然而,也可以应用在本发明的方法中应用的反应器代替,如WO2008010717中所述的复杂的静电除尘器ESP。本发明的方法相对简单而高效,如在一次循环中减少量超过70%甚至80%。
在本发明的方法中,含有气体的气溶胶与液体接触。将气体与液体接触可通过本领域公知的方法进行。
在实施方式中,接触是在气体和液体反向流动的反应器中进行。考虑到效率,反向流动可能是有益的。在实施方式中,接触可在反应器中进行,并且液体在反应器(如湿式洗涤器)中被喷雾或雾化。接触也可以在包括多个塔板的反应器中进行。然而,接触也可以在包括床层(如填充床)的反应器中进行。还在另一个实施方式中,接触在反应器中进行,并且气体被注射到液体(“鼓泡”)中,例如EP0464285中所描述的。
气体和液体的接触条件和液体的性质对气体中的气溶胶的减少的效率具有重要影响。
优选,液体含有与气溶胶化合物具有亲合性(affinity)的液体化合物。本文中,短语“具有亲合性”特别指具有相同极性。当极性相同时,化合物或流体可具有亲合性。
例如当液体化合物和气溶胶化合物相似时,可获得良好的亲合性。例如,当通过层析柱时,保留指数(retention indices)相似,例如定义为保留指数的差异小于具有最高保留指数的化合物或液体的保留指数的50%,特别小于30%,更甚至特别小于10%。相同的化合物当然具有广泛的亲合性。
确定化合物或流体是否具有亲合性的规则是化合物或流体的混合物是否能变成一个溶液,例如,极性分子将混合形成溶液以及非极性分子混合将形成溶液,但是极性和非极性结合体将不能形成溶液。
在具体的实施方式中,其中气溶胶化合物包括有机化合物,液体化合物(也)包括有机化合物。为了最大限度地提高亲合性,在实施方式中,气溶胶化合物和液体化合物是极性的,并在另一个实施方式中,气溶胶化合物和液体化合物是非极性的。
在具体的实施方式中,液体是有机液体。有机液体可含有一种或多种有机化合物。假设气溶胶化合物是极性的,有机液体优选也是极性的。假设气溶胶化合物是非极性的,有机液体优选也是非极性的。
通常,气溶胶含有多种(有机)气溶胶化合物,即,术语“气溶胶化合物”也可以指多种(有机)气溶胶化合物。在这样的例子中,可选择的液体化合物或多种液体化合物与多种(有机)气溶胶化合物很好地相配合。因此,由于气溶胶可含有多种化合物,如多种有机化合物,优选液体也含有多种(有机)化合物。这样,液体和气溶胶的有机化合物之间的亲合性可以最大限度提高。在具体的实施方式中,液体含有气溶胶的液体冷凝物。特别地,气溶胶的液体冷凝物与气溶胶化合物具有广泛的亲合性。因此,在优选实施方式中气溶胶的液体冷凝物用作液体。
在另一个具体实施方式中,其中气溶胶化合物包括无机化合物,液体化合物(也)包括无机化合物。在具体实施方式中,液体为无机液体。无机液体可包括一种或多种无机化合物,如一种或多种无机盐。例如,无机液体的实例为浓的盐水溶液或含有一种或多种如KCl、KOH或K2O的无机化合物的(离子)悬浮液。这些无机液体当然可以包括二种或多种这样的无机化合物。为了最大限度提高亲合性,在实施方式中调整液体的离子性以优化气溶胶的无机化合物的溶解度。在本发明的方法的实施方式中,液体可包括离子液体。用于“离子液体”的其他术语例如液体电解质、离子熔融物、离子流体或液态盐。
通常,气溶胶含有多种(无机)气溶胶化合物,即,术语“气溶胶化合物”可指多种(无机)气溶胶化合物。在这样的例子中,可选择的液体化合物或多种液体化合物与多种(无机)气溶胶化合物很好地相配合。在具体的实施方式中,液体含有气溶胶的液体冷凝物。特别地,气溶胶的液体冷凝物与气溶胶化合物具有广泛的亲合性。因此,在优选实施方式中,气溶胶的液体冷凝物可用作液体。
本领域的技术人员清楚,在实施方式中气溶胶(颗粒)可含有一种或多种有机化合物和一种或多种无机化合物。
用冷凝物作为液体可便利地从气体中除去无机和有机化合物。用冷凝物进一步具有亲合性相对高的优点。例如液体冷凝物可通过将含有气体的气溶胶冷却至气溶胶开始形成冷凝物的温度。然后应用这种冷凝物。在另一个实施方式中,将已知在含有气体的气溶胶中存在的化合物混合以形成液体冷凝物。
在另一个实施方式中,气体可(按顺序地)与无机液体和有机液体相接触。这可在分开的反应器或分开的反应器部件中进行。通常,这包括将气体与各个液体连续接触。将气体与液体接触可进行多次(二次或多次循环)。
如上所述,当液体比气体有更高的温度时显然可以获得最好的效果。进一步气体和液体的接触条件和液体的性质如下所说明。特别地,温度差异至少2℃,更优选为5℃。本文中,术语“温度差”指液体温度减去气体温度。在优选实施方式中,温度差在5-200℃的范围,特别在5-30℃的范围。来自焙烧的尾气,5-30℃的温度差就足够。
进一步,当调整液体的温度也对应于含有气体的气溶胶的露点时,显然能够获得最好的效果。当液体的温度低于来自气体的露点时,在气溶胶含量中获得比在周围其他方式中更多的减少。术语“露点”指在恒定气压下为了气体化合物从气体中浓缩,气体必须被冷却的温度。露点是饱和点。因此,在具体实施方式中,(当与气体接触时)液体有低于气溶胶露点的温度。特别地,温度差在5-200℃的范围(这里温度差指含有气体的气溶胶的露点温度减去液体温度)。在实施方式中,温度差在5-30℃的范围(即,液体温度比含有气体的气溶胶的露点温度低5-30℃)。因此,液体的温度优选比气体的温度更高(如至少高2℃,更特别至少高5℃),但是优选比含有气体的气溶胶的露点更低(如至少低2℃,更特别至少低5℃)。相对于气溶胶超过饱和时除去,其中液体温度高于气体的露点,液体温度低于气体的露点提供了改善的效果
因此,本发明提供了一种减少含有气体的气溶胶中的气溶胶的方法,其中该方法包括将气体与液体接触,其中
a、气溶胶含有气溶胶化合物并且其中气溶胶化合物包括(无机)有机化合物,
b、液体含有液体化合物,并且其中液体化合物包括(无机)有机化合物,
c、液体有比气体更高的温度,并且其中温度差在5-200℃范围;以及
d、液体有比气溶胶的露点更低的温度,其中含有气体的气溶胶的露点温度与液体的温度的差值在5-200℃范围。
在另一个优选的方面中,本发明提供了一种减少含有气体的气溶胶中的气溶胶的方法,其中该方法包括将气体与液体接触,其中
a、气溶胶含有气溶胶化合物并且其中气溶胶化合物包括(无机)有机化合物,
b、液体含有液体化合物,并且其中液体化合物包括(无机)有机化合物,
c、液体有比气体更高的温度,
d、液体化合物优选具有比气溶胶化合物的露点更低的露点;以及
e、液体含有气溶胶的液体冷凝物。
因此,本发明提供了在含有气体的气溶胶中使用气溶胶的液体冷凝物用于清除气溶胶,其中在含有气体的气溶胶中的气溶胶和在液体冷凝物中的气溶胶相同。特别地,在实施方式中其中液体冷凝物含有多种气溶胶并且其中含有气体的气溶胶含有多种气溶胶,在含有气体的气溶胶中的一种或多种气溶胶和在液体冷凝物中的气溶胶是相同的。
术语“(无机)有机化合物”可指一种或多种有机化合物,或一种或多种无机化合物,也指一种或多种有机化合物和一种或多种无机化合物的混合物。
具体实施方式
参考所附的示意图,仅用实施例的方式描述本发明的实施方式。图1示意描绘了装置1,其中应用了本发明的方法。
附图标记6指气体,例如焙烧单元或生物质气化单元的尾气。因此,附图标记6指析出气。此气体6已经经过净化,例如在收集器中(见本发明背景技术中所引用的现有技术)。气体6可含有气溶胶。气溶胶颗粒例如可具有粉尘核,在核周围有有机材料。对粉尘核典型的尺寸为1-10μm,而且对整个气溶胶为5-100μm。实际上,由于上游的净化,气溶胶的形成可能被促进。例如这些析出气的冷却可能导致气溶胶的形成。
此气体6被通入反应器7中。此反应器7可以为填充床反应器,或盘式反应器、洗涤器、喷水器等。反应器7被设置为允许气体6通过入口进入反应器并允许液体(以附图标记17表示)通过(优选另一)入口进入反应器。
所述反应器7也被设置为允许液体(以附图标记11指示)通过出口离开反应器,并允许气体(以附图标记8表示)通过(优选另一)出口离开反应器。液体11可以视为液体17,但是然后富含气溶胶化合物。气体8可被视为气体6,但是然后气溶胶减少。因此,附图标记8指纯化气(即纯化的析出气)并且附图标记11指气溶胶化合物污染的液体17。
优选地,引导净化气体6的液体17以及此气体6相反流向通过反应器7。通常,在反应器的上部引入液体17并在重力作用下流过反应器,并且反应器7的下部引入气体6。
气体6具有气体温度并且液体17具有液体温度。优选后者高于前者。可安排温度控制器16加热液体17达到优选高于气体6并低于气体6的露点的温度。本领域技术人员清楚,温度差异特别指在反应器入口的各自温度。因此,当气体6和液体17接触时,存在后者温度高于前者的温度差异。
在分离器13中进行选择性分离后,从反应器7脱离的液体11可再利用。例如,当应用液体17的气溶胶冷凝物时,可不必进行分离,并且可选择的剩余的液体可像液体14一样除去。然而,另一种液体可用作液体17而不是气溶胶冷凝物,在分离器13中气溶胶冷凝物和可选择的剩余的液体,可如液体14一样被除去。温度控制器12可选择用于冷却或加热从反应器7脱离的液体。附图标记15指在剩余液体可选择地分离和/或除去后来自反应器的液体11,也就是在反应器7中再次利用的液体17。
从反应器7中脱离的气体8,即纯化气,可选择在压缩机或鼓风机9中被压缩。这样,可提供可进一步使用的气体10,如在像费-托合成的合成过程中或在高压下的甲烷化或用于在低压下的(内部)再循环。
采用本发明的方法生物质的气化或焙烧可以更可靠的方式进行。由于气溶胶减少,可降低成本并减少焙烧或气化系统的拥挤。
因此,本发明也指热处理(如气化)有机原料(如生物质)的方法,使尾气获得净化,其中至少部分净化涉及本发明的方法。在另一方面,本发明也指热处理(如焙烧)有机原料(如生物质)的方法,使尾气获得净化,其中至少部分净化涉及本发明的方法。
在实施方式中,气体经过本发明的方法(为了减少含有气体的气溶胶中的气溶胶)的多次处理。使气体经过多次循环可增加气体中气溶胶的减少。
实施例
实施例1
气体,如在生物质气化后可获得的,含有多种有机化合物,典型的包括苊(acenaphtalene)、二氢苊(acenaphtene)、芴(fluroene)、菲、蒽、荧蒽(flupranthen)、芘,被冷却(至80℃)。通过冷却获得的冷凝物,收集在收集器中并且剩余气体(含有气溶胶)从此收集器中除去并被注入分离反应器中,其中剩余气体鼓泡穿过液体。液体是通过气体冷却获得的冷凝物(来自上述收集器)。此冷凝物主要含有2-3个环和到更小延伸的4-7个环聚芳香烃化合物,如二氢苊和菲,以及到更小延伸的苣和二萘嵌苯。
在第一个测试中,在鼓泡反应器中的冷凝物不被加热并且温度在大约20℃;注入反应器的含有气体的气溶胶有大概40℃的温度。在液体上方可看见白色雾霾。但是,当加热冷凝物(至50℃以上的温度,因此高于气体)时雾霾消失。
用N2作为载气。
实施例2
进行与实施例1相似的实验,但产生气体的设备有不同的条件。这也导致另一种气体组成和因此也另一种冷凝物的组成。气体和冷凝物含有几乎完整的2-3个环的聚芳香烃化合物如二氢苊(acenaphthene)和菲。
气体冷却到大约80℃。在冷凝器中的液体温度大约60℃;用于下游鼓泡反应器的气体的入口温度大约50-55℃,同时鼓泡反应器中冷凝物的温度在60℃;因此气体比它鼓泡穿过的液体温度更低。测试在用冷凝物作为液体和水作为液体的情况下进行。
采用冷凝物,获得非常好的结果。然而,当使用水作为液体时,结果强烈依赖于载气流动(用N2作为载气)。
在用自身的冷凝物进行清除测量过程中,进行气体的分析。显然冷却后焦油的露点是在大约100-115℃的范围。这本质上高于在鼓泡反应器出口的气体的温度(大约50-55℃)和在反应器中液体的温度(见下方)。
然而,在鼓泡反应器中高于液体(此处自身冷凝物)的气体的焦油露点是在大约70-80℃的范围内。因此,鼓泡气体穿过液体导致气体从液体脱离并伴有本质上降低露点。这也显示在从气体中除去焦油的分析的方式中。
实施例3
应用焙烧单元,其中生物质在250-300℃的范围下进行焙烧。焙烧单元的尾气在冷却器中冷却至大约100℃。焙烧单元的尾气典型地主要含有极性的酚烃和/或醋酸烃,如乙酸、醋酸酯、苯酚和甲醇。冷凝物被收集在冷凝物收集器中。冷凝物收集器中在冷凝物上方的气体被注入含有液体的反应器,并且鼓泡气体穿过液体。气体(含有气溶胶)的入口温度大约90-95℃;反应器中液体的温度大约100℃。
三种液体进行测试:(1)冷凝物,(2)甘油和(3)生物柴油。为确定气溶胶总量,在冷却器之前、冷却器之后和反应器之后应用表面滤波器。获得如下结果:在冷却器之前为0.06g/mn 3(mn 3=标准立方米;0°C和1个大气压),在冷却器之后为2.96g/mn 3,以及当用自身的冷凝物时在反应器之后为0.54g/mn 3,当用甘油时在反应器之后为1.20g/mn 3,当用生物柴油时在反应器之后为1.19g/mn 3。这显示了自身冷凝物的优势但也指出除了自身的冷凝物外也能应用与气溶胶化合物具有亲合性的液体。
进一步的实施方式
本发明特别提供下述不限数量的实施方式,其中为了理解的缘故实施例的数量已经包括了:
1)一种减少含有气体的气溶胶中的气溶胶的方法,其中,该方法包括将含有气体的气溶胶与液体接触,其中
a、气溶胶含有气溶胶化合物并且其中气溶胶化合物包括有机化合物;
b、液体含有液体化合物并且其中所述液体化合物包括有机化合物;
c、液体有比含有气体的气溶胶更高的温度,并且其中温度差值在5-200℃的范围;以及
d、液体有比含有气体的气溶胶的露点更低的温度,其中含有气体的气溶胶的露点温度与液体温度间的差值在5-200℃的范围。
2)根据实施方式1所述的方法,其中液体和含有气体的气溶胶间的温度差值是在5-30℃的范围。
3)根据实施方式1-2中任意一项所述的方法,其中含有气体的气溶胶的露点温度与液体的温度间的差值在5-30℃的范围。
4)根据实施方式1-3中任意一项所述的方法,其中气溶胶化合物包括有机化合物。
5)根据实施方式4所述的方法,其中液体化合物包括有机化合物。
6)根据实施方式5所述的方法,其中气溶胶化合物和液体化合物是极性的。
7)根据实施方式5所述的方法,其中气溶胶化合物和液体化合物是非极性的。
8)根据实施方式5-7中任意一项所述的方法,其中液体为有机液体。
9)根据实施方式1-8中任意一项所述的方法,其中含有气体的气溶胶含有焙烧过程的(至少部分清洁的)尾气。
10)根据实施方式1-9中任意一项所述的方法,其中含有气体的气溶胶含有气化过程的(至少部分清洁的)尾气。
11)根据实施方式1-10中任意一项所述的方法,其中气溶胶化合物包括无机化合物。
12)根据实施方式11所述的方法,其中液体化合物包括无机化合物。
13)根据实施方式11-12中任意一项所述的方法,其中一种或多种气溶胶化合物和无机液体化合物含有无机盐。
14)根据实施方式11-13中任意一项所述的方法,其中液体为无机液体。
15)根据实施方式1-14中任意一项所述的方法,其中液体含有气溶胶的液体冷凝物。
16)根据实施方式1-14中任意一项所述的方法,其中含有气体的气溶胶与无机液体和有机液体都接触。
17)根据实施方式1-16中任意一项所述的方法,其中接触是在具有含有气体的气溶胶和液体的反向流动的反应器中进行
18)根据实施方式1-17中任意一项所述的方法,其中接触是在反应器中进行,并且其中在反应器中喷雾或雾化液体。
19)根据实施方式1-18中任意一项所述的方法,其中接触是在有床层的反应器中进行。
20)根据实施方式1-19中任意一项所述的方法,其中接触是在反应器中进行,并且其中所述含有气体的气溶胶被注入液体中。
在此,术语“大体上”,如“大体上都排放”或“大体上包括”将被本领域技术人员理解。术语“大体上”也可包括有“完全”、“彻底”、“全部”等的实施方式。因此,在实施方式中形容词大体上也可删去。在合适的地方,术语“大体上”也可指90%或更高,如95%或更,特别是99%或更高,甚至更特别是99.5%或更高,包括100%。术语“包括”也可包括实施方式其中术语“包括”意思是“由……组成”。
此外,在说明书和权利要求中术语第一、第二、第三等,用于相似元件间的区分并且对描述顺序或次序不是必须的。应该理解的是,如此使用的术语在合适的环境下是可以互换的,并且本文中描述的本发明的实施方式能够以其他的顺序操作而不限于本文中描述或说明的。
本文中的设备包括在操作过程中描述的其他设备中。本领域技术人员清楚,本发明不限于操作的方法或操作中的设备。
应当指出上述实施方式的描述不用于限制本发明,并且本领域技术人员能够不背离所附的权利要求的范围设计出很多替代的实施方式。在权利要求中,任何括号中的附图标记不被解释为限制权利要求。使用动词“包括”及其变形不排除权利要求中所声明之外存在的元件或步骤。元件之前的不定冠词不排除多种这样的元件的存在。本发明可通过包括几个特殊元件的硬件和通过适合的编程计算机实现。在列举了几种方式的设备权利要求中,这些方式的几种可通过硬件的一个和相同的内容来实现。在相互不同的从属权利要求中列出的某些措施的单纯的事实并不表示这些措施的组合不能使用获利。

Claims (14)

1.一种从含有气溶胶的气体中清除气溶胶的方法,其特征在于,该方法包括将所述气体与所述气溶胶的液体冷凝物接触,所述液体冷凝物的温度在所述气体的温度以上且在所述气体中的气溶胶的露点以下,其中,所述气溶胶基于有机化合物,该有机化合物包括一种或多种具有2-3个环的非极性聚芳香烃和/或极性酚烃和/或基于含有KCl、KOH和K2O中的一种或多种的无机化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述液体冷凝物和所述气溶胶的露点之间的温度差在5-200℃的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述液体冷凝物和所述含有气溶胶的气体之间的温度差在5-200℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述液体冷凝物和所述含有气溶胶的气体之间的温度差在5-30℃的范围内。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述液体冷凝物含有具有2-3个环的非极性聚芳香烃。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述液体冷凝物含有极性酚烃。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述液体冷凝物含有KCl、KOH和K2O中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述液体选自液体电解质、离子熔融物、离子流体和液态盐。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述含有气溶胶的气体包括气化过程的析出气。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述含有气溶胶的气体包括焙烧过程的析出气。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,接触在所述含有气溶胶的气体和所述液体反向流动的反应器中进行。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,接触在反应器中进行,并且其中在所述反应器中喷雾或雾化所述液体。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,接触在有床层的反应器中进行。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,接触在反应器中进行,并且其中将所述含有气溶胶的气体注入所述液体中。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2009310C2 (en) * 2012-08-10 2014-02-18 Stichting Energie Tar-scrubbing liquid.
US10563128B2 (en) 2014-01-10 2020-02-18 Proton Power, Inc. Methods for aerosol capture
FR3018461B1 (fr) * 2014-03-11 2017-09-22 Brahim Abdelkader Ben Procede d'epuration d'effluents gazeux par elimination selective des polluants qu'ils contiennent
WO2018208144A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Removal of monocyclic aromatic compounds (btex) from a gas
NL2018908B1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Production and isolation of monocyclic aromatic compounds from a gasification gas

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308243A (en) * 1979-02-23 1981-12-29 Compagnie Francaise D'etudes Et De Construction "Technip" Method for treating residue gases proceeding from sulphur removing units and plants for carrying out the said method
DE3525241A1 (de) * 1985-07-15 1987-01-15 Peter Siegfried Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen
US5772734A (en) * 1997-01-24 1998-06-30 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane hybrid process for treating low-organic-concentration gas streams
WO2001036567A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-25 Energy Process Technologies, Inc. Process for the removal of particulates and aerosols from a gas stream
WO2003018723A1 (en) * 2001-08-22 2003-03-06 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method and system for gasifying biomass
CN101590352A (zh) * 2009-06-24 2009-12-02 李海燕 一种制药行业发酵废液和药渣喷浆造粒气溶胶烟气处理工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004486A (en) 1990-07-02 1991-04-02 Chen Chun Teh Submerged-type gas cleaning system
JP5364229B2 (ja) * 2005-09-30 2013-12-11 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 揮発性有機化合物の回収方法及び揮発性有機化合物の回収システム
NL2000151C2 (nl) 2006-07-20 2008-01-24 Stichting Energie Werkwijze en systeem voor het reinigen van een uit biomassa gevormd productgas.
WO2009039603A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Dynamotive Energy Systems Corporation Removal of condensables from process gas carrier streams

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308243A (en) * 1979-02-23 1981-12-29 Compagnie Francaise D'etudes Et De Construction "Technip" Method for treating residue gases proceeding from sulphur removing units and plants for carrying out the said method
DE3525241A1 (de) * 1985-07-15 1987-01-15 Peter Siegfried Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen
US5772734A (en) * 1997-01-24 1998-06-30 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane hybrid process for treating low-organic-concentration gas streams
WO2001036567A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-25 Energy Process Technologies, Inc. Process for the removal of particulates and aerosols from a gas stream
WO2003018723A1 (en) * 2001-08-22 2003-03-06 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method and system for gasifying biomass
CN101590352A (zh) * 2009-06-24 2009-12-02 李海燕 一种制药行业发酵废液和药渣喷浆造粒气溶胶烟气处理工艺

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Publication number Publication date
WO2011099850A3 (en) 2011-10-06
NL2004220C2 (en) 2011-08-15
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