CN102983217A - 太阳能电池性能的改进方法及其结构 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了太阳能电池性能的改进方法及其结构，具体的是公开了一种提高微晶硅单节薄膜电池以及非晶微晶叠层电池的填充因子以及改善其温度系数的方法，所述方法在微晶PIN结构中的复合P型掺杂层中，插入5nm~10nm的微晶P型SiOx薄膜，形成复合P型掺杂层。相应的，还提供采用本发明的方法形成的微晶硅单节薄膜电池以及非晶微晶叠层电池结构。本发明的方法以及太阳电池结构可以改善微晶硅电池在粗糙衬底上生长的致密性，有效减少微晶电池的漏电，因此可以明显提高组件的并联电阻，从而提高组件的填充因子，开路电压和功率温度系数。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池技术领域，具体地说涉及太阳能电池性能的改进方法及其结构。更具体地，涉及一种微晶硅单节薄膜电池和非晶微晶叠层电池，以及一种提高所述微晶硅单节薄膜电池和非晶微晶叠层电池的填充因子及改善其温度系数的方法。
背景技术
随着全球能源危机的日益加剧，太阳能作为一种清洁、可再生的能源，在全球范围内越来越受到关注。其中，光伏发电是大规模、经济地利用太阳能的最重要的手段之一，太阳电池组件是实现光电转换的最主要部件。受原材料限制和制备工艺的影响，晶体硅电池已经很难再提高转换效率和降低成本。目前各国的研究重点都转向了低成本、高效率和大面积的薄膜太阳电池的研发上。
硅基薄膜太阳能电池和组件，相对晶体硅电池和组件而言，除了材料的节省，潜在的成本优势以外，功率温度系数低也是其优势之一。电池或者组件的功率温度系数是评价其在实际应用中发电量的重要指标。太阳电池组件在户外阳光照射下，内部的温度会随着辐照的时间和周围环境而逐渐升高，导致组件输出功率的下降。功率温度系数是组件功率随着自身温度的增加而下降程度的表征。对于相同的装机容量的光伏发电系统，越小的功率温度系数可以获得更大的电能产出。晶硅电池和组件的功率温度系数通常在-0.45～-0.49%/℃，非晶硅单节电池和组件的功率温度系数在-0.26%/℃~-0.28%/℃。因此，非晶硅组件在气候炎热的地区或者其他地区的正午高温天气下，将表现出更大的发电量。将非晶硅与微晶硅叠层是目前业界普遍采用的提高了硅基薄膜电池的光电转化效率的方法，但由于微晶层与晶体硅类似，具有较高的温度系数，导致叠层系统温度系数变差。非晶微晶叠层电池和组件的功率温度系数通常在-0.28%/℃~-0.38%/℃。目前为止，改善该结构的温度系数的方法，通常都集中在提高Voc上，如采用宽带隙的本征层材料SiOx[K.Sripraphaet.al,Solar Energy Materials&Solar Cells 95(2011)115–118]等。但是采用宽带隙本征层，会随着带隙增加引起组件吸收系数下降，进而不得不采用增加厚度的方式来补偿电流的损失。这样不仅会增加工艺时间，而且更主要的是会导致大的光致衰减。如何在不增加电池结构和工艺的复杂程度下，改善微晶硅子电池和非晶微晶叠层电池功率温度系数，并且维持较高的光电转化效率是目前急需解决的问题。
通常硅基薄膜电池都是生长在大粗糙度的TCO（Transparent ContactOxide，透明导电氧化物）表面上，以增加光在该结构中的总光程，实现多次吸收，提高光电转化效率[J.Muller,B.Rech,J.Springer,and M.Vanecek,Sol.Energy 77,917（2004）]。然而在粗糙表面上生长微晶硅子电池或者非晶微晶叠层结构，却面临着P型掺杂层不能完全覆盖前一个生长表面的问题。这引起了微晶硅本征层生长过程中空隙的形成，最后形成漏电渠道，导致开路电压（Voc）和填充因子（FF）的下降[Journal of Non-Crystalline Solids,V354,Issues19-25,1May 2008,Pages 2258-2262]。这是微晶硅子电池和叠层结构温度系数变差的主要原因之一。2010年以来，瑞士IMT的Christophe Ballif研究小组提出,采用SiOx层可以改善非晶或者微晶电池在粗糙TCO电极表面的性能[M.Despeisse et al.,Appl.Phys.Lett.96,073507（2010）]。Sichanugrist等人也曾经提出过微晶P型SiOx层的电池结构[Sichanugrist et al.U.S.Pat.No.7838442B2]。然而，SiOx层的导电性一直是困扰人们将其应用于薄膜电池的主要问题。
二氧化硅本身是一种绝缘材料。要将这种材料应用于薄膜电池首先就是要提高其导电能力。提高导电能力的方法可以通过两种方式实现，一种是在二氧化硅中形成硅的纳米晶或者微晶区域，通过纳米晶或者微晶区域之间的隧穿作用实现导电，一般这样的薄膜都不是完整化学计量比的二氧化硅，而通常被称为SiOx；另一种是对二氧化硅进行掺杂，如掺磷或者掺硼，通过杂质或者缺陷提高SiOx的导电能力。目前普遍采用将这两种方法结合的技术，在薄膜沉积的过程中，寻找合适的工艺窗口，在形成硅纳米晶嵌入SiOx结构的同时实现N型或者P型掺杂。这样的工艺窗口通常非常窄，在薄膜电池中使用SiOx层通常会导致串联电阻的增加，抵消了其改善填充因子的作用。
本专利提出的复合P层掺杂层（P型微晶硅/微晶P型SiOx/P型微晶硅），可以大大缓解硅基薄膜电池对SiOx自身导电能力的要求，对于将SiOx应用于硅基薄膜电池中具有重要的意义。与此同时，将微晶P型SiOx层整合到微晶子电池，乃至非晶微晶叠层电池中，可以改善电池温度系数，提高组件发电能力。
发明内容
本发明提供的太阳能电池性能的改进方法及其结构，一方面用于解决使用微晶P型SiOx层的薄膜电池，由于SiOx层导电性较差导致的串联电阻增大，填充因子下降的问题；另一方面用于解决在大粗糙度TCO表面生长微晶硅单节薄膜电池以及非晶微晶叠层电池中，由于微晶薄膜内部漏电导致的开路电压和填充因子下降，温度系数变差，电池发电能力下降的问题。
本发明一方面提供一种提高薄膜电池中P型SiOx层纵向（薄膜生长方向）导电能力的方法。该方法通过将P型SiOx层置于上下两层掺杂的高电导率的P型微晶硅材料之间，通过上下两层微晶硅的柱状生长，促使SiOx中间层中导电的结晶区域的形成。SiOx中的结晶区域与上下两层微晶硅形成导电通道，大大降低SiOx层本身的电阻，从而减低因为SiOx引入的电池串联电阻，起到提高填充因子和转化效率的作用。
本发明的另一个方面，提供一种提高微晶硅单节薄膜电池填充因子及改善其温度系数的方法，该方法包括以下步骤：
提供一衬底，在所述衬底上形成第一透明导电氧化物层；
在所述第一透明导电氧化物层上形成微晶硅PIN结，所述微晶硅PIN结包括：复合P型掺杂层，微晶硅本征吸收层和微晶N型掺杂层；
在所述微晶硅PIN结上形成第二透明导电氧化物层；
其特征在于，
在所述复合P型掺杂层中形成微晶P型SiOx层，所述复合P型掺杂层依次包括：第一微晶P型掺杂层，微晶P型SiOx层和第二微晶P型掺杂层。
根据本发明的又一个方面，提供一种微晶硅单节薄膜电池，包括：
衬底；
第一透明导电氧化物层，形成于所述衬底之上；
微晶硅PIN结，形成于所述第一透明导电氧化物层之上，所述微晶硅PIN结包括：复合P型掺杂层，微晶硅本征吸收层和微晶N型掺杂层；
第二透明导电氧化物层，形成于所述微晶硅PIN结之上；
其特征在于，
在所述复合P型掺杂层依次包括：第一微晶P型掺杂层，微晶P型SiOx层和第二微晶P型掺杂层，所述第一微晶P型掺杂层与所述第一透明导电氧化物层相接触。
根据本发明的又一个方面，提供一种提高非晶微晶叠层电池填充因子及改善其温度系数的方法，该方法包括以下步骤：
提供一衬底，在所述衬底上形成第一透明导电氧化物层；
在所述第一透明导电氧化物层上形成非晶硅PIN结，所述非晶硅PIN结包括：非晶P型掺杂层，非晶硅本征吸收层和微晶N型掺杂层；
在所述非晶硅PIN结上形成微晶硅PIN结，所述微晶硅PIN结包括：复合P型掺杂层，微晶硅本征吸收层和微晶N型掺杂层；
在所述微晶硅PIN结上形成第二透明导电氧化物层；
其特征在于，在所述复合P型掺杂层中形成微晶P型SiOx层，所述复合P型掺杂层依次包括：第一微晶P型掺杂层，微晶P型SiOx层和第二微晶P型掺杂层。
根据本发明的又一个方面，提供一种非晶微晶叠层电池，包括：
衬底；
第一透明导电氧化物层，形成于所述衬底之上；
非晶硅PIN结，形成于所述第一透明导电氧化物层之上，所述非晶硅PIN结依次包括：非晶P型掺杂层，非晶硅本征吸收层和微晶N型掺杂层；
微晶硅PIN结，形成于所述非晶硅PIN结之上，所述微晶硅PIN结包括：复合P型掺杂层，微晶硅本征吸收层和非晶N型掺杂层；
第二透明导电氧化物层，形成于所述微晶硅PIN结之上；
其特征在于，
在所述复合P型掺杂层依次包括：第一微晶P型掺杂层，微晶P型SiOx层和第二微晶P型掺杂层，所述第一微晶P型掺杂层与所述非晶PIN结的微晶N型掺杂层接触。
在大粗糙度的TCO表面上生长微晶硅单节薄膜电池或非晶微晶叠层电池时，由于微晶P型掺杂层无法完全覆盖其生长表面（在微晶单节电池中是粗糙的TCO表面，在非晶微晶叠层电池中是前一个非晶子电池的N型层），会导致微晶硅生长过程中出现空隙，形成漏电的渠道，进而导致填充因子和开路电压的下降，电池功率温度系数变差。采用本发明的方法和结构，在微晶PIN结构中的P型掺杂层内，插入5nm~10nm的微晶P型SiOx薄膜，可以明显提高组件的并联电阻（相对增加20%~30%），从而提高组件的填充因子（绝对值提高～1%），提高电池的开路电压（相对增加0.5%~1%），综合以上两方面的改进，可将非晶微晶叠层组件的温度系数从-0.37%/℃降低至-0.31%/℃。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为根据本发明的一种微晶硅单节薄膜电池的一个具体实施方式的结构示意图；
图2(a)为从微晶P型SiOx层开始生长的微晶电池结构；
图2(b)为从复合P型掺杂层开始生长的微晶电池结构；
图3为根据本发明的一种非晶微晶叠层电池的一个具体实施方式的结构示意图；
图4（a）~图4（e）分别为在非晶微晶叠层电池中，微晶子电池采用P型微晶硅(uc-P)层，采用单层微晶P型SiOx层(P-SiOx)，与采用包含SiOx的复合P型微晶掺杂层(uc-P/P-SiOx/uc-P)的各项电学参数指标的对比；
图5为连续沉积P型微晶硅/P型SiOx/P型微晶硅三层薄膜形成的复合结构的结构模型
图6（a）~图6（b）分别为P型掺杂层中没有P型SiOx层的结构，非晶微晶叠层电池组件的开路电压和最大工作功率（Pmpp）随测试温度的变化曲线，电池的开路电压温度系数，功率温度系数从该曲线的斜率获得；
图7（a）~图7（b）分别为P型掺杂层中插入P型SiOx层的结构，非晶微晶叠层电池组件的开路电压和最大工作功率（Pmpp）随测试温度的变化曲线，电池的开路电压温度系数，功率温度系数从该曲线的斜率获得；
图8为根据本发明的一种提高微晶硅单节薄膜电池填充因子及改善其温度系数的方法的一个具体实施方式的流程示意图；
图9为根据本发明的一种提高非晶微晶叠层电池填充因子及改善其温度系数的方法的一个具体实施方式的流程示意图
附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。
具体实施方式
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。另外，以下描述的第一特征在第二特征之“上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。
实施例1：
图1为一种微晶硅单节薄膜电池的具体实施方法的结构示意图。微晶硅单节薄膜电池包括：
衬底100。
前电极200，形成于所述衬底100之上；
微晶硅PIN结400，形成于所述前电极200之上，所述微晶硅PIN结包括：复合P型掺杂层，微晶硅本征吸收层和微晶N型掺杂层；
背电极500，形成于所述微晶硅PIN结400之上；
其特征在于，
在所述复合P型掺杂层410依次包括：第一微晶P型掺杂层411，微晶P型SiOx层412和第二微晶P型掺杂层413，所述第一微晶P型掺杂层411与所述前电极200相接触。
所述衬底100为玻璃。可选的，所述衬底100的材料还可以为可见光透过的特种塑料等。
在衬底100上镀透明导电氧化物（Transparent Contact Oxide，TCO）形成微晶单节薄膜太阳电池的前电极200。作为电池的前电极，必须同时满足透光性好，导电性好，且对可见光的吸收系数小等要求。优选的，前电极200采用化学气相沉积方法沉积的氧化锌（ZnO）材料制成。可选的，前电极200的材料还可采用近年来产业界倾向的其他金属氧化物半导体，如氧化锡（SnO2）、氧化铟锡（ITO）、氧化铟（In2O3）等，这类材料的能隙在大于3eV时，才能在可见光区获得高透过率。这类材料的电导率提高是通过掺杂实现的，例如氧化锌（ZnO）掺杂B、Ga、Al等元素。可选的，形成前电极200的TCO材料还可以采用常压化学气相沉积（APCVD）技术和溅镀技术（Sputter DepositionSystem）。
在所述前电极200上形成微晶硅PIN结400。首先，形成复合P型掺杂层410。形成复合P型掺杂层410进一步包括步骤：在所述第一透明导电氧化物层200上形成第一微晶P型掺杂层411；在所述第一微晶P型掺杂层411上形成微晶P型SiOx层412，在所述微晶P型SiOx层412上形成第二微晶P型掺杂层413。
在前电极200上形成第一微晶P型掺杂层411。对于微晶P型掺杂层411要求既有高的电导率，与前电极200具有小的接触电阻，还要有较高的可见光透过率。第一微晶P型掺杂层411可以采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）或者热丝化学气相沉积等方法形成。通常用于气相沉积的反应气体为硅烷，氢气和三甲基硼（或者乙硼烷），其中硅烷与氢气用于在沉积过程中形成微晶硅，其典型反应条件为高的H2/SiH4流量比例，高射频功率和高反应气体压力，三甲基硼作为掺杂剂，用于形成P型电导。
在第一微晶P型掺杂层411上形成微晶P型SiOx层412。所述微晶P型SiOx层412的厚度范围为5nm~10nm。微晶P型SiOx层412可以通过等离子体化学气相沉积的方式与其它膜层一起连续沉积，制备条件简单，不会增加额外的设备或者材料的投入。沉积条件为：CO2/SiH4（二氧化碳/硅烷）比例在0.1-0.25范围，TMB/SiH4（三甲基硼/硅烷）比例在0.5%-1%，射频功率密度在0.12-0.25W/cm2，沉积压力为2-3mBar，H2/SiH4（氢气/硅烷）的比例在100-200之间。
在微晶P型SiOx层412形成第二微晶P型掺杂层413。微晶P型SiOx层412作为第二微晶P型掺杂层413的生长初始表面，可以在一定程度上缓解第一透明导电氧化物层200的粗糙结构对微晶硅所造成的影响。参考图2（a）和图2（b），通常情况下，微晶硅本征层是在微晶p型上开始生长的，由于前电极（第一透明导电氧化物层200）表面粗糙所引起P型掺杂层410不能完全覆盖前电极表面，在微晶硅柱状生长的过程中造成薄膜内部空隙的形成，这些空隙成为微晶电池的纵向漏电渠道，降低微晶硅电池的性能。采用微晶P型SiOx层412，在保证该层的电导率的前提下，SiOx在一定程度上可以平滑生长表面，减小前电极的尖锐结构对后续微晶硅生长的影响，最终获得致密的微晶硅电池。这一点对于微晶硅单节薄膜电池尤为重要。第二微晶P型掺杂层413与上述第一微晶P型掺杂层411的材料以及制备方式均相似，在此不再赘述。
第一微晶P型掺杂层411、微晶P型SiOx层412和第二微晶P型掺杂层413形成了复合P型掺杂层410。在微晶P型掺杂层411和413中，插入P型SiOx层412可以有效提高电池的填充因子，改善其功率温度系数。
在复合P型掺杂层410上形成微晶硅本征吸收层420。微晶硅本征吸收层420的材料为微晶硅。可以采用硅烷或用氢气稀释过的硅烷来制备。其可采用热丝化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、甚高频等离子体增强化学气相沉积（VHF-PECVD）等常用的沉积方法形成，通常采用高的H2/SiH4流量比例，高射频功率和高反应气体压力的工艺区间。
在微晶硅本征吸收层420上形成非晶N型掺杂层430。可采用等离子体化学增强气相沉积法、热丝化学气相沉积法和/或其他合适的方法形成非晶N型掺杂层430。采用的反应气体为硅烷，氢气和磷烷，其N型电导是通过磷的掺杂实现的。之所以采用N型非晶硅而非微晶硅，是因为微晶硅的空隙率较高，放置于此处容易导致背电极材料在生长过程中进入电池，与电池内部短路，恶化电池性能。
背电极500可采用硼掺杂氧化锌材料沉积而成，其一方面起到导电的作用，另一方面将部分没有被电池吸收的红外光通过反射或者散射使其再次进入吸收层，被再次吸收利用。可选的，背电极500的结构还可采用氧化锌（掺硼或者掺铝）和铝或者银的组合，形成的复合背电极。
实施例2：
图3为一种提高非晶微晶叠层电池填充因子及改善其温度系数的具体实施方法的结构示意图。
提供一衬底100，在所述衬底100上形成前电极200。衬底100的选择和前电极200的制作方式，同前一实施案例。
在所述前电极200上形成非晶硅PIN结300。
首先，形成非晶P型掺杂层310。在PIN结构电池中，非晶P型掺杂层310既要起到收集电荷的作用，又要减小对可见光的吸收，因此不仅要求有高的电导率，还要有较高的可见光透过率。通常，非晶P型掺杂层310采用高的光学带隙的材料，一方面增大内建电势，另一方面减小本身的吸收系数，允许更多的太阳光透过它进入非晶硅本征吸收层320。光学带隙的增加是通过在沉积非晶硅的同时，在硅烷和氢气等反应气体中添加甲烷实现的。为了满足电导率的要求，形成P型电导，还需要在反应气体中添加三甲基硼或者乙硼烷等掺杂气体。通常非晶P型掺杂层310的厚度为10～20nm。优选的，形成非晶P型掺杂层的方法可以采用等离子体增强化学气相沉积法形成。可选的，可以采用交替沉积和氢处理法，或者热丝化学气相沉积法。
之后，在所述非晶P型掺杂层310上形成非晶硅本征吸收层320。非晶硅本征吸收层320肩负着光生载流子的产生与收集，因此非晶硅太阳能电池能量转换效率强烈地依赖于其非晶硅本征吸收层320的质量。非晶硅本征吸收层320质量的重要指标是它的吸光系数、折射率、暗电导率和膜厚。在同等光照条件下，光吸收系数要尽可能大，而暗电导率要尽可能小。上述非晶硅本征吸收层320可采用等离子体化学气相沉积法通过解离硅烷和氢气，沉积形成非晶硅薄膜，其最优的光学带隙为1.7~1.8eV。通常非晶硅本征层的厚度在200～300nm的范围。该层的制备方法还可以采用热丝化学气相沉积等其他的方法。
在所述非晶硅本征吸收层320上形成微晶N型掺杂层330。在PIN结构薄膜太阳电池中，一般要求N型掺杂层具有有较高的电导率，N型微晶硅的电导率比N型非晶硅高10倍以上，因此通常选用N型微晶硅作为非晶硅PIN结的N型层。一方面，微晶N层能与非晶硅本征吸收层320之间形成低的势垒；另一方面，在叠层结构中还要求微晶N层能够与后续的复合P型掺杂层410形成良好的隧穿结。其制备通常采用硅烷，氢气和磷烷等反应气体，通过等离子体化学气相沉积的方式实现，形成N型微晶薄膜通常需要较高的H2/SiH4的流量比例，较大的等离子体功率。可选的，还可以采用热丝化学气相沉积和/或其他合适的方法形成所述微晶N型掺杂层330。
在所述非晶硅PIN结300上形成微晶硅PIN结400，其形成方式与上一个实施案例相同，在此不再赘述。
应用复合P型掺杂层（表示为uc-P/P-SiOx/uc-P），可以降低电池和组件的漏电流。并联电阻（Rsh）和填充因子（FF）是对漏电流最为敏感的电学参数，从图4（a)~（e）中的对比可以看出，与只有P型微晶硅的结构（表示为uc-P）相比，复合P型结构明显改善了薄膜组件的并联电阻和填充因子，其中并联电阻均值提升10％，填充因子相对提升4%，开路电压（Voc）也相应提高了1％，最终最大输出功率（Pmax）有3%的提高。
从图4（a)~（e）的对比还可以看出，如果只应用单层P型SiOx（表示为P-SiOx），电池的串联电阻（Rs）剧烈上升，导致电池各项参数的恶化。将P型SiOx置于上下两层P型微晶硅之间，如图5所示，通过上下两层微晶硅结构的柱状生长，促进SiOx内部微晶（纳米晶）区域的形成。在这种结构中，虽然母体的SiO2低导电区域的仍然存在，薄膜的横向电导（σH）仍然较低，但是随着微晶区域（高导电区域）纵向的生长，与上下微晶硅层形成导电通路，薄膜的纵向电导（σV）大大提高。薄膜的纵向正是叠层电池电荷输送的方向，因此复合P型结构可以改善由于P型SiOx层引入所导致的Rs上升问题，如图4（b），复合P型结构的Rs甚至比没有P型SiOx时还低了3%。
得益于复合P型结构提高填充因子和开路电压的作用，电池的温度系数获得了显著的改善。图6（a)、（b）和图7（a)、（b）分别显示了没有微晶P型SiOx层（uc-P）和有微晶P型SiOx层（uc-P/P-SiOx/uc-P）的这两种结构下，随测试温度升高，非晶微晶硅叠层薄膜电池的开路电压（Voc）和最大工作功率（Pmpp）随测试温度的变化曲线。随着测试温度的上升，开路电压和最大工作功率呈现线性下降的趋势，其线性拟合的斜率与25度下该参数指标的比值，即为该参数的温度系数，如功率温度系数为功率随温度变化的斜率与25度下功率值的比值。
表1和表2对比了采用P型微晶硅作为P层和采用包含P型SiOx层的复合P层，对应的非晶微晶硅叠层薄膜电池各电学参数的温度系数。
表1P型微晶硅作为P层的非晶微晶硅薄膜电池各电学参数的温度系数
表2包含微晶P型SiOx的复合P层的非晶微晶硅薄膜电池各电学参数的温度系数
从表1和表2可以看到，采用包含P型SiOx复合P层的电池的开路电压、填充因子和最大工作功率都得到了提升，并且温度系数从-0.370%/℃下降到了-0.316%/℃。假设光伏电站安装了1MW的非晶微晶叠层电池组件，常年工作在60℃的条件下，采用复合P层后，温度系数的下降将相当于增加了约20KW的装机容量。由上述分析可知，采用P型微晶硅/P型SiOx/P型微晶硅的三层复合结构作为微晶硅PIN结的P型层将会显著提高非晶微晶硅叠层薄膜电池的性能，并且基于该技术的电池进行商业化之后，将给电站承包方带来了更高的收益，也提高了电池生产商的产品竞争力。
实施例3:
参考图8，图8本发明的形成一种提高微晶硅单节薄膜电池填充因子及改善其温度系数的方法的一个具体实施方式的流程图。
步骤S101，提供一衬底100，在所述衬底100上形成第一透明导电氧化物层200。
优选的，所述衬底100为玻璃。可选的，所述衬底100的材料还可以为不锈钢或特种塑料等。
透明导电氧化物（Transparent Contact Oxide，TCO）对于硅薄膜太阳电池来说将扮演着关键的角色，其光学性质或电学性质均能够直接影响太阳电池组件的发电效率。在衬底100上镀透明导电氧化物形成的第一透明导电氧化物层200可做为微晶单节薄膜太阳电池的前电极，其性质对电池组件有直接关系。
优选的，第一透明导电氧化物层200采用化学气相沉积方法沉积的氧化锌（ZnO）材料制成。可选的，透明导电氧化物层200的材料还可采用近年来产业界倾向的其他金属氧化物半导体，如氧化锡（SnO2）、氧化铟锡（ITO）、氧化铟（In2O3）等，这类材料的能隙在大于3eV时，才能在可见光区获得高穿透性，而单纯半导体的导电性并不佳，所以为了增加导电性，会掺入杂质来增加材料本身的电子或空穴。例如氧化锌（ZnO）掺杂其他元素（如B、Ga、Al等）。
可选的，形成透明导电氧化物层200还可以采用常压化学气相沉积（APCVD）技术和溅镀技术（Sputter Deposition System）。
步骤S102，在所述第一透明导电氧化物层200上形成微晶硅PIN结400。首先，形成复合P型掺杂层410。形成复合P型掺杂层410进一步包括步骤：在所述第一透明导电氧化物层200上形成第一微晶P型掺杂层411；在所述第一微晶P型掺杂层411上形成微晶P型SiOx层412，在所述微晶P型SiOx层412上形成第二微晶P型掺杂层413。
在第一透明导电氧化物层200上形成第一微晶P型掺杂层411。由于第一微晶P型掺杂层411是受光面，因此制备工艺要求严格，不仅要有高的电导率，小的串联电阻，还要有较高的光透射率。一般情况下，第一微晶P型掺杂层411要有高的光学带隙，以增大内建电势，允许更多的太阳光透过它进入微晶硅本征吸收层420。
第一微晶P型掺杂层411采用宽带隙高电导的微晶硅形成。使用微晶硅形成的第一微晶P型掺杂层411可以减少光吸收损失，还可以减少电池的串联电阻。
第一微晶P型掺杂层411可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法、增强化学气相沉积等方法形成。
在第一微晶P型掺杂层411上形成微晶P型SiOx层412。所述微晶P型SiOx层412的厚度范围为5nm~10nm。
微晶P型SiOx层412可以通过等离子体化学气象沉积的方式与其它膜层一起连续沉积，制备条件简单，不会增加额外的设备或者材料的投入。沉积条件为：CO2/SiH4（二氧化碳/硅烷）比例在0.1-0.25范围，TMB/SiH4（三甲基硼/硅烷）比例在0.5%-1%，射频功率密度在0.12-0.25W/cm2，沉积压力为2-3mBar，H2/SiH4（氢气/硅烷）的比例在100-200之间。
在微晶P型SiOx层412形成第二微晶P型掺杂层413。
微晶P型SiOx层412作为第二微晶P型掺杂层413的生长初始表面，可以在一定程度上缓解第一透明导电氧化物层200的粗糙结构对微晶硅所造成的影响。通常情况下，微晶硅本征层是在微晶p型上开始生长的，由于前电极（第一透明导电氧化物层200）表面粗糙所引起P型掺杂层410的空隙最后会造成微晶电池的纵向漏电渠道，降低微晶硅电池的性能。采用微晶P型SiOx层412，在保证该层的电导率的前提下，SiOx在一定程度上可以平滑生长表面，减小前电极的尖锐结构对后续微晶硅生长的影响，最终获得致密的微晶硅电池。这一点对于微晶硅单节薄膜电池尤为重要。
第二微晶P型掺杂层413与上述第一微晶P型掺杂层411的材料以及制备方式均相似，因此可参考前述文字，在此不再赘述。
第一微晶P型掺杂层411、微晶P型SiOx层412和第二微晶P型掺杂层413形成了复合P型掺杂层410。在复合P型掺杂层410中增加微晶P型SiOx层412可以使其上下两微晶P型掺杂层的生长具有一定的连续性，因此电导率高。加入微晶P型SiOx层412可以有效提高半导体器件的填充因子，改善温度系数。
在复合P型掺杂层410上形成微晶硅本征吸收层420。微晶硅本征吸收层420的材料为微晶硅。可以采用硅烷或用氢气稀释过的硅烷来制备。其可采用化学气相沉积、甚高频等离子体增强化学气相沉积（VHF-PECVD）等常用的沉积方法形成。
在微晶硅本征吸收层420上形成微晶N型掺杂层430。可采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法和/或其他合适的方法形成微晶N型掺杂层430。
步骤S 103，在所述微晶硅PIN结400上形成第二透明导电氧化物层500。
上述第二透明导电氧化物层500可采用氧化锌材料沉积而成。可选的，第二透明导电氧化物层500还可采用二氧化硅、氧化锡、氧化锌组合形成的复合透明导电膜代替氧化铟锑或单层透明导电膜。复合膜具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。
可选的，还可以采用常压化学气相沉积（APCVD）技术和溅镀技术（SputterDeposition System）形成第二透明导电氧化物层500。
实施例4:
参考图9，图9本发明的形成一种提高非晶微晶叠层电池填充因子及改善其温度系数的方法的一个具体实施方式的流程图。
步骤S201，提供一衬底100，在所述衬底100上形成第一透明导电氧化物层200。
优选的，所述衬底100为玻璃。可选的，所述衬底100的材料还可以为不锈钢或特种塑料等。
透明导电氧化物（Transparent Contact Oxide，TCO）对于硅薄膜太阳电池来说将扮演着关键的角色，其光学性质或电学性质均能够直接影响太阳电池组件的发电效率。在衬底100上镀透明导电氧化物形成的第一透明导电氧化物层200可做为微晶单节薄膜太阳电池的前电极，其性质对电池组件有直接关系。
优选的，第一透明导电氧化物层200采用化学气相沉积方法沉积的氧化锌（ZnO）材料制成。可选的，透明导电氧化物层200的材料还可采用近年来产业界倾向的其他金属氧化物半导体，如氧化锡（SnO2）、氧化铟锡（ITO）、氧化铟（In2O3）等，这类材料的能隙在大于3eV时，才能在可见光区获得高穿透性，而单纯半导体的导电性并不佳，所以为了增加导电性，会掺入杂质来增加材料本身的电子或空穴。例如氧化锌（ZnO）掺杂其他元素（如B、Ga、Al等）。
可选的，形成透明导电氧化物层200还可以采用常压化学气相沉积（APCVD）技术和溅镀技术（Sputter Deposition System）。
步骤S202，在所述第一透明导电氧化物层200上形成非晶硅PIN结300。
首先，形成非晶P型掺杂层310。
在PiN结构电池中，非晶P型掺杂层310是受光面，因此制备工艺要求严格，不仅要有高的电导率，小的串联电阻，还要有较高的光透射率。一般情况下，非晶P型掺杂层310的厚度在10nm~20nm左右。此外，非晶P型掺杂层310还要有高的光学带隙，以增大内建电势，允许更多的太阳光透过它进入非晶硅本征吸收层320。
优选的，上述非晶P型掺杂层310选用P型硼掺杂非晶硅材料制成。
把硅烷（SiH4）、CH4（甲烷）等原料气体导入真空度保持在10~1000Pa的反应室中，由于射频（RF）电场的作用，产生辉光放电，原料气体被分解，在衬底上形成非晶硅薄膜材料。在原料气体中混入硼烷（B2H6）即能生成P型非晶硅，即形成上述非晶P型掺杂层310。
可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法、增强化学气相沉积等方法形成。优选的，可以采用交替沉积和氢处理法。
之后，在所述非晶P型掺杂层310上形成非晶硅本征吸收层320。
作为有源区，非晶硅本征吸收层320肩负着光生载流子的产生与收集，因此非晶硅太阳能电池能量转换效率强烈地依赖于其非晶硅本征吸收层320的质量。
非晶硅本征吸收层320质量的重要指标是它的吸光系数、折射率、暗电导率和膜厚。在同等光照条件下，光吸收系数要尽可能，而暗电导率要尽可能小，以提高光电转换效率。
上述非晶硅本征吸收层320可采用化学气相沉积法沉积非晶硅材料形成，带隙为1.7~1.8eV。通常，非晶硅本征吸收层320的厚度在200nm~300nm的范围。该层的制备还可以采用热丝化学气相沉积等其他的方法。
在所述非晶硅本征吸收层320上形成非晶N型掺杂层330。
在PiN结构薄膜太阳电池中，与非晶P型掺杂层310和非晶硅本征吸收层320相比，非晶N型掺杂层330对电池性能的影响相对小一些，一般要求其重掺杂，有较高的电导率。一方面，非晶N型掺杂层330能与非晶硅本征吸收层320之间形成低的势垒；另一方面，能与金属电极形成良好的欧姆接触。
将磷烷（PH3）气体混合入硅烷（SiH4）等原料气体中导入真空度保持在10~1000Pa的反应室中，由于射频（RF）电场的作用，产生辉光放电，原料气体被分解，在非晶硅本征吸收层320上形成N型非晶硅薄膜材料薄膜，即形成非晶N型掺杂层330。
可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法和/或其他合适的方法形成所述非晶N型掺杂层330。
步骤S203，在所述非晶硅PIN结300上形成微晶硅PIN结400。
形成微晶硅PIN结400，首先要形成微晶P型掺杂层410。为了提高微晶P型掺杂层410的导电性，进而提高整个非晶微晶叠层电池的性能，需要在微晶P型掺杂层410中加入微晶P型SiOx薄膜材料。在微晶P型掺杂层410中采用微晶P型SiOx薄膜的首要作用就是导电，因此如何获得具有良好电导率的结构是使用P型SiOx最需要解决的问题。通过研究发现，将微晶P型材料、P型SiOx和微晶P型材料三层结构应用于非晶微晶叠层电池中可以显著提高非晶微晶叠层电池的性能。
将P型微晶SiOx层插入电池的微晶P型掺杂层中，可以降低电池和组件的漏电流。并联电阻（Rsh）和填充因子是对漏电流最为敏感的电学参数，与没有插入微晶P型SiOx层412相比，微晶P型SiOx层412明显改善了薄膜组件的并联电阻和填充因子，其中并联电阻均值约提升20%，填充因子均值从0.68提升至0.69，绝对值提升1%。同时开路电压和最大输出功率也相应提高，开路电压约提升1V，最大输出功率提升的幅度大于1W。得益于微晶P型SiOx层412提高开路电压的作用，电池和组件的温度系数都获得了显著的改善。
采用微晶P型材料、P型SiOx和微晶P型材料构成的三层结构作为微晶P型掺杂层将会显著提高非晶微晶叠层电池组件的性能，并且将该种电池进行商业化之后，将给电站承包方带来了明显的利润，也提高了电池组件生产商的产品竞争力。
因此，在形成微晶P型掺杂层410时，进一步包括步骤：在所述非晶N型掺杂层330上形成第一微晶P型掺杂层411；在所述第一微晶P型掺杂层411上形成微晶P型SiOx层412，在所述微晶P型SiOx层412上形成第二微晶P型掺杂层413。
在非晶N型掺杂层330上形成第一微晶P型掺杂层411。第一微晶P型掺杂层411采用宽带隙高电导的微晶硅形成。使用微晶硅形成的第一微晶P型掺杂层411可以减少光吸收损失，还可以减少电池的串联电阻。
第一微晶P型掺杂层411可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法、增强化学气相沉积等方法形成。
在第一微晶P型掺杂层411上形成微晶P型SiOx层412。所述微晶P型SiOx层412的厚度范围为5nm~10nm。
微晶P型SiOx层412可以通过等离子体化学气象沉积的方式与其它膜层一起连续沉积，制备条件简单，不会增加额外的设备或者材料的投入。沉积条件为：CO2/SiH4（二氧化碳/硅烷）比例在0.1~0.25范围，TMB/SiH4（三甲基硼/硅烷）比例在0.5%~1%，射频功率密度在0.12~0.25W/cm2，沉积压力为2-3mBar，H2/SiH4（氢气/硅烷）的比例在100~200之间。
在微晶P型SiOx层412形成第二微晶P型掺杂层413。
微晶P型SiOx层412作为第二微晶P型掺杂层413的生长初始表面，可以在一定程度上缓解粗糙结构对微晶硅所造成的影响。采用微晶P型SiOx层412，在保证微晶P型掺杂层410电导率的前提下，SiOx在一定程度上可以平滑生长表面，减小前面已生长的各层材料的尖锐结构对后续微晶硅生长的影响，最终获得致密的微晶硅电池。这一点对于非晶微晶叠层电池至关重要。
第二微晶P型掺杂层413与上述第一微晶P型掺杂层411的材料以及制备方式均相似，因此可参考前述文字，在此不再赘述。
第一微晶P型掺杂层411、微晶P型SiOx层412和第二微晶P型掺杂层413形成了微晶P型掺杂层410。在微晶P型掺杂层410中增加微晶P型SiOx层412可以使其上下两微晶P型掺杂层的生长具有一定的连续性，因此电导率高。加入了微晶P型SiOx层412可以有效提高非晶微晶叠层电池的填充因子，改善温度系数。
在微晶P型掺杂层410上形成微晶硅本征吸收层420。微晶硅本征吸收层420的材料为微晶硅。可以采用硅烷或用氢气稀释过的硅烷来制备。其可采用化学气相沉积、甚高频等离子体增强化学气相沉积（VHF-PECVD）等常用的沉积方法形成。
在微晶硅本征吸收层420上形成微晶N型掺杂层430。可采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法和/或其他合适的方法形成微晶N型掺杂层430。
最后执行步骤S204，在所述微晶硅PIN结400上形成第二透明导电氧化物层500。
第二透明导电氧化物层500可采用氧化锌材料沉积而成。可选的，第二透明导电氧化物层500还可采用二氧化硅、氧化锡、氧化锌组合形成的复合透明导电膜代替氧化铟锑或单层透明导电膜。复合膜具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。
可选的，还可以采用常压化学气相沉积（APCVD）技术和溅镀技术（SputterDeposition System）形成第二透明导电氧化物层500。
本发明的方法以及太阳电池结构可以明显提高组件的并联电阻，从而提高组件的填充因子和开路电压，有效降低其电压和功率温度系数。
本发明权利要求所限定的结构，不局限于本专利所描述的案例，还包括了类似的在P型层中采用SiOx膜层的微晶硅PIN结构，如包含中间反射层的非晶/微晶硅叠层电池结构，非晶硅/锗硅/微晶硅三叠层结构，非晶硅/微晶硅/微晶硅三叠层结构等，如果在其微晶硅子电池的P型层中采用了SiOx膜层，也在本专利权利要求范围。
虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。
此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。
Claims (16)
1.一种提高微晶硅单节薄膜电池填充因子及改善其温度系数的方法，该方法包括以下步骤：
提供一衬底（100），在所述衬底（100）上形成第一透明导电氧化物层（200）；
在所述第一透明导电氧化物层（200）上形成微晶硅PIN结（400），所述微晶硅PIN结（400）包括：复合P型掺杂层（410），微晶硅本征吸收层（420）和微晶N型掺杂层（430）；
在所述微晶硅PIN结（400）上形成第二透明导电氧化物层（500）；
其特征在于，
在所述复合P型掺杂层（410）中形成微晶P型SiOx层（412），所述复合P型掺杂层（410）依次包括：第一微晶P型掺杂层（411），微晶P型SiOx层（412）和第二微晶P型掺杂层（413）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微晶P型SiOx层（412）的厚度范围为5nm~10nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，采用等离子体化学气相沉积的方式形成所述微晶P型SiOx层（412）。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述等离子体化学气相沉积的条件为：
CO2/SiH4比例范围为0.1~0.25；
TMB（三甲基硼）/SiH4比例范围为0.5%~1%；
射频功率密度范围为0.12~0.25W/cm2；
沉积压力范围为2~3mBar；
H2/SiH4的比例在100-200之间。
5.一种微晶硅单节薄膜电池，包括：
衬底（100）；
第一透明导电氧化物层（200），形成于所述衬底（100）之上；
微晶硅PIN结（400），形成于所述第一透明导电氧化物层（200）之上，所述微晶硅PIN结（400）包括：复合P型掺杂层（410），微晶硅本征吸收层（420）和微晶N型掺杂层（430）；；
第二透明导电氧化物层（500），形成于所述微晶硅PIN结（400）之上；
其特征在于，
所述复合P型掺杂层（410）依次包括：第一微晶P型掺杂层（411），微晶P型SiOx层（412）和第二微晶P型掺杂层（413），所述第一微晶P型掺杂层（411）与所述第一透明导电氧化物层（200）相接触。
6.根据权利要求5所述的薄膜电池，其中，所述微晶P型SiOx层（412）的厚度范围为5nm~10nm。
7.根据权利要求5所述的薄膜电池，其中，所述微晶P型SiOx层（412）采用等离子体化学气相沉积的方式形成。
8.根据权利要求7所述的薄膜电池，其中，所述等离子体化学气相沉积的条件为：
CO2/SiH4比例范围为0.1~0.25；
TMB（三甲基硼）/SiH4比例范围为0.5%~1%；
射频功率密度范围为0.12~0.25W/cm2；
沉积压力范围为2~3mBar；
H2/SiH4的比例在100-200之间。
9.一种提高非晶微晶叠层电池填充因子及改善其温度系数的方法，该方法包括以下步骤：
提供一衬底（100），在所述衬底（100）上形成第一透明导电氧化物层（200）；
在所述第一透明导电氧化物层（200）上形成非晶硅PIN结（300），所述非晶硅PIN结（300）包括：非晶P型掺杂层（310），非晶硅本征吸收层（320）和微晶N型掺杂层（330）；
在所述非晶硅PIN结（300）上形成微晶硅PIN结（400），所述微晶硅PIN结（400）包括：复合P型掺杂层（410），微晶硅本征吸收层（420）和非晶N型掺杂层（430）；
在所述微晶硅PIN结（400）上形成第二透明导电氧化物层（500）；
其特征在于，在所述复合P型掺杂层（410）中形成微晶P型SiOx层（412），所述复合P型掺杂层（410）依次包括：第一微晶P型掺杂层（411），微晶P型SiOx层（412）和第二微晶P型掺杂层（413）。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述微晶P型SiOx层（412）的厚度范围为5nm~10nm。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，采用等离子体化学气相沉积的方式形成所述微晶P型SiOx层（412）。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述等离子体化学气相沉积的条件为：
CO2/SiH4比例范围为0.1~0.25；
TMB（三甲基硼）/SiH4比例范围为0.5%~1%；
射频功率密度范围为0.12~0.25W/cm2；
沉积压力范围为2~3mBar；
H2/SiH4的比例在100-200之间。
13.一种非晶微晶叠层电池，包括：
衬底（100）；
第一透明导电氧化物层（200），形成于所述衬底（100）之上；
非晶硅PIN结（300），形成于所述第一透明导电氧化物层（200）之上，所述非晶硅PIN结（300）依次包括：非晶P型掺杂层（310），非晶硅本征吸收层（320）和微晶N型掺杂层（330）；
微晶硅PIN结（400），形成于所述非晶硅PIN结（300）之上，所述微晶硅PIN结（400）包括：复合P型掺杂层（410），微晶硅本征吸收层（420）和非晶N型掺杂层（430）；
第二透明导电氧化物层（500），形成于所述微晶硅PIN结（400）之上；
其特征在于，
所述复合P型掺杂层（410）依次包括：第一微晶P型掺杂层（411），微晶P型SiOx层（412）和第二微晶P型掺杂层（413），所述第一微晶P型掺杂层（411）与所述第一透明导电氧化物层（200）相接触。
14.根据权利要求13所述的非晶微晶叠层电池，其中，所述微晶P型SiOx层（412）的厚度范围为5nm~10nm。
15.根据权利要求13所述的非晶微晶叠层电池，其中，采用等离子体化学气相沉积的方式形成所述微晶P型SiOx层（412）。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，等离子体化学气相沉积的条件为：
CO2/SiH4比例范围为0.1~0.25；
TMB（三甲基硼）/SiH4比例范围为0.5%~1%；
射频功率密度范围为0.12~0.25W/cm2；
沉积压力范围为2~3mBar；
H2/SiH4的比例在100-200之间。
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