CN102964572A - 二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102964572A CN102964572A CN2012105184021A CN201210518402A CN102964572A CN 102964572 A CN102964572 A CN 102964572A CN 2012105184021 A CN2012105184021 A CN 2012105184021A CN 201210518402 A CN201210518402 A CN 201210518402A CN 102964572 A CN102964572 A CN 102964572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactic acid
- titanium dioxide
- preparation
- composite material
- nano composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明提供了一种二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以乳酸、钛酸四丁酯为原料，以辛酸亚锡作为催化剂，在氮气环境下一步复合得到二氧化钛/聚乳酸（TiO2/PLA）纳米复合材料。该复合材料中，聚乳酸为沿特定方向生长的纳米晶结构材料，纳米尺寸的TiO2均匀分散于PLA的基体中，且TiO2与PLA之间以化学键Ti-O-C结合，因此，复合材料在充分发挥有机-无机材料原有特性的同时，使材料的综合性能得到有效提升；另外，本发明具有工艺简单低、流程短、成本较低、产率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种二氧化钛/聚乳酸（TiO2/PLA）纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）具有优良的生物可降解性，其降解的最终产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，是一种完全自然循环型的可生物降解材料。因此，在以环境和发展为主体的今天，PLA理所当然受到人们的青睐，对其在各领域的研究、应用也日益广泛。但其由于存在力学强度低、恢复力低等缺点，使之难以应用在那些对力学性能要求较高的医学制品上。 TiO2作为无机添加相，具有其无机材料的高强度力学性能，并且还具有良好的亲水、杀菌和光催化性能等。将二氧化钛和聚乳酸复合得到的TiO2/PLA复合材料，既能够发挥聚合物的柔韧性、机械加工性，又能够体现无机物的机械强度和硬度；若将二者在纳米尺度上复合，还能使复合材料具有纳米材料的一些独特性能，从而使复合材料的综合性能得到有效提升。
目前，TiO2/PLA的复合材料的制备方法主要有化学法和物理法。化学法主要是以丙交酯为原料，通过其在二氧化钛颗粒表面的开环聚合来制备复合材料。就化学法而言，其优点在于可以制得有机-无机相间存在化学键合作用的复合材料，使复合材料的性能得到有效提升。但该法的不足之处在于：生产工艺冗长、工艺复杂、产率及高分子接枝率低、溶剂耗费量大、成本高等。物理法即机械混合法，是通过机械研磨的方法实现无机组分-二氧化钛和有机组分-聚乳酸的混合而制备成复合材料，该方法突出的优点是生产工艺简便，但也存在不足：在所制得的复合材料中，有机-无机相间不存在化学键连作用，因此难以深刻影响或提升有机聚合物材料的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单、成本低、性能良好的二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法。
本发明制备二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的方法，是以乳酸、钛酸四丁酯为原料，以辛酸亚锡作为催化剂，在氮气环境下一步复合而得。
其具体制备工艺为：在脱除水分的乳酸中加入钛酸四丁酯、辛酸亚锡，抽真空后通氮气，于80~140℃下恒温反应20~30小时，得到固态样品；然后将固态样品采用二氯甲烷或无水甲醇洗涤，烘干，既得二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料。
所述乳酸可采用为DL-型乳酸。
所述乳酸、钛酸四丁酯以1:3~1:12的质量比进行配比。
所述催化剂辛酸亚锡作的用量为乳酸质量的0.1~2 %。
所述固态样品的洗涤是采用二氯甲烷或无水甲醇进行洗涤。
所述固态样品的干燥温度为50~100℃，干燥时间为10~20小时。
下面通过FT-IR、XRD、DSC、TEM等一系列表征手段对上述制备的二氧化钛/聚乳酸（TiO2/PLA）纳米复合材料进行表征。
图1 为本发明制备的二氧化钛/聚乳酸（TiO2/PLA）纳米复合材料的XRD图。由图1的结果可知，在复合材料中，TiO2为金红石结构，聚乳酸旋光性不同结晶性不同，右旋聚乳酸为结晶性聚合物，左旋聚乳酸为半结晶性聚合物，而内消旋聚乳酸为非结晶性聚合物。由图所以推测本实验合成的为左旋性聚乳酸，它属于强度高、可塑性加工成型的高分子材料。
图2 为TiO2/PLA纳米复合材料的TEM图。由图2可知，在复合材料中，有机相-聚乳酸和无机相-TiO2均为纳米尺寸（平均尺寸为20 nm），由于无机分散均匀，其两相界面不是普通的宏观界面，而是一种纳米级微观相界面，因而，存在于微观相界面上的氢键作用比宏观界面吸附类氢键强，复合材料的具有良好的化学稳定性。
图3 为TiO2/PLA纳米复合材料的IR图。图3的结果表明，复合材料的TiO2和聚乳酸间存在Ti-O-C键链作用。TiO2表面的羟基与聚乳酸以共价键的形式存在。从而使复合材料具备良好的力学性能。
图4 为TiO2/PLA纳米复合材料的热重图（TG图）。由样品TG曲线的特征可知，复合材料中有机组分-聚乳酸分子量分布较窄。使其聚合物具有良好的稳定性。
图5 为本发明制备样品不同催化剂含量FT-IR图。图中a、b、c分别催化剂辛酸亚锡作的用量为乳酸质量的0.1%、1%、2%。说明不同催化剂的用量对聚合物的聚合程度有一定的影响。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明以钛酸四丁酯作二氧化钛的钛源，从而保证了二氧化钛纳米晶（平均尺寸为20 nm）均匀分散于聚乳酸纳米网状结构中；
2、本发明制备的复合材料中，TiO2与PLA之间以化学键Ti-O-C结合，使复合材料的性能得到有效改善其力学性能，从而有效扩大其应用范围；
3、复合材料采用“一步法”合成，具有工艺简单，流程短，成本低，效率高等特点。
附图说明
图1 为本发明制备的样品的XRD图；
图2 为本发明制备的样品的TEM图；
图3 为本发明制备的样品的FT-IR图；
图4 为本发明制备的样品的TG图；
图5 为本发明制备样品不同催化剂含量FT-IR图。图中a、b、c分别催化剂辛酸亚锡作的用量为乳酸质量的0.1%、1%、2%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明TiO2/PLA纳米复合材料的制备以及纳米复合材料的性能（见表一）做进一步说明。
实施例1
（1）将DL-型乳酸（乳酸含量为85~90 %），在80℃下脱水3小时左右，使乳酸中的水分完全脱除；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入2 mL钛酸四丁酯，0.3g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于130℃的恒温下磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-1；
（3）将固体样品用二氯甲烷或无水甲醇充分洗涤，抽滤，于100℃下烘24小时，即得二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入4 mL钛酸四丁酯，0.3g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于130℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-2；
（3）同实施例1。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入8 mL钛酸四丁酯，0.3g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于130℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-3；
（3）同实施例1。
实施例4 （1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入8 mL钛酸四丁酯，0.03g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于120℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-4;
（3）同实施例1。
实施例5
（1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入8 mL钛酸四丁酯，0.6g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于130℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-5；
（3）同实施例1。
实施例6
（1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入8 mL钛酸四丁酯，0.3g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于90℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-6；
（3）同实施例1。
实施例7
（1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入8 mL钛酸四丁酯，0.3g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于100℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-7；
（3）同实施例1。
实施例8
（1）同实施例1；
（2）取脱除水分的乳酸30 mL加入到100 mL的烧瓶中，再向烧瓶中加入8 mL钛酸四丁酯，0.3g辛酸亚锡，抽真空，充氮气，然后于110℃恒温磁力搅拌20小时，得固体样品记为TiO2/PLA-8；
（3）同实施例1。
表1 TiO2/PLA复合材料力学性能
Claims (7)
1.一种二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，是以乳酸、钛酸四丁酯为原料，以辛酸亚锡作为催化剂，在氮气环境下一步复合而得。
2. 如权利要求1所述二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在脱除水分的乳酸中加入钛酸四丁酯、辛酸亚锡，抽真空后通氮气，于80~140℃下恒温反应20~30小时，得到固态样品；然后将固态样品洗涤，烘干，既得二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料。
3.如权利要求1或2所述二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述乳酸为DL-型乳酸。
4.如权利要求1或2所述二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯、乳酸以1:3~1:12的质量比进行配比。
5.如权利要求1或2所述二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂辛酸亚锡的用量为乳酸质量的0.1~2 %。
6.如权利要求1或2所述二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述固态样品的洗涤是采用二氯甲烷或无水甲醇进行洗涤。
7.如权利要求1或2所述二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述固态样品的干燥温度为50~100℃，干燥时间为10~24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210518402.1A CN102964572B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210518402.1A CN102964572B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102964572A true CN102964572A (zh) | 2013-03-13 |
| CN102964572B CN102964572B (zh) | 2014-08-20 |
Family
ID=47795025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210518402.1A Expired - Fee Related CN102964572B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102964572B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103436144A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-11 | 吴江市英力达塑料包装有限公司 | 一种自清洁的表面涂层材料及制备工艺 |
| CN107312296A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-03 | 苏州汉力新材料有限公司 | 一种聚乳酸‑二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN109592762A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-09 | 何美英 | 一种富营养化水体处理剂及其制备方法 |
| CN112375356A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-19 | 东莞全球环保科技有限公司 | 一种生物降解软壳的成型工艺及其制备的手机软壳 |
-
2012
- 2012-12-06 CN CN201210518402.1A patent/CN102964572B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 庄韦等: "纳米TiO2/聚乳酸复合材料的制备和表征", 《复合材料学报》 * |
| 王华林等: "聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸/二氧化钛杂化材料的制备及表征", 《高分子材料科学与工程》 * |
| 董智贤: "聚乳酸/二氧化硅/二氧化钛有机无机杂化材料的合成与表征", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103436144A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-11 | 吴江市英力达塑料包装有限公司 | 一种自清洁的表面涂层材料及制备工艺 |
| CN107312296A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-03 | 苏州汉力新材料有限公司 | 一种聚乳酸‑二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN109592762A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-09 | 何美英 | 一种富营养化水体处理剂及其制备方法 |
| CN112375356A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-19 | 东莞全球环保科技有限公司 | 一种生物降解软壳的成型工艺及其制备的手机软壳 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102964572B (zh) | 2014-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Biomass vs inorganic and plastic-based aerogels: Structural design, functional tailoring, resource-efficient applications and sustainability analysis | |
| Yang et al. | Progress in nanocomposite of biodegradable polymer | |
| Muiruri et al. | Highly biodegradable and tough polylactic acid–cellulose nanocrystal composite | |
| Mincea et al. | Preparation, modification, and applications of chitin nanowhiskers: a review | |
| Klemm et al. | Nanocellulose as a natural source for groundbreaking applications in materials science: Today’s state | |
| Nawawi et al. | Nanomaterials derived from fungal sources—is it the new hype? | |
| Habibi | Key advances in the chemical modification of nanocelluloses | |
| Tang et al. | Functionalization of cellulose nanocrystals for advanced applications | |
| Gan et al. | Focus on gradientwise control of the surface acetylation of cellulose nanocrystals to optimize mechanical reinforcement for hydrophobic polyester-based nanocomposites | |
| Mousa et al. | Recent advances in bionanocomposites: preparation, properties, and applications | |
| CN105199347B (zh) | Pla/mmt降解增强母料共混改性pla/pbat复合材料及其制备方法 | |
| US20110319509A1 (en) | Polymer composites incorporating stereocomplexation | |
| Al-Taweel et al. | The influence of titanium dioxide nanofiller ratio on morphology and surface properties of TiO2/chitosan nanocomposite | |
| Karim et al. | Preparation and characterization of electrospun pullulan/montmorillonite nanofiber mats in aqueous solution | |
| Misra et al. | Biocomposites: design and mechanical performance | |
| CN102964572B (zh) | 二氧化钛/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102952385B (zh) | 改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料及其制备方法 | |
| US20080118765A1 (en) | Sustainable polymeric nanocomposites | |
| Fortunati et al. | Lignocellulosic materials as reinforcements in sustainable packaging systems: Processing, properties, and applications | |
| CN101168616B (zh) | 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯改性聚乳酸材料的制备方法 | |
| CN104292481B (zh) | 一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法 | |
| Zor et al. | Wood plastic composites (WPCs): Applications of nanomaterials | |
| CN105237974B (zh) | 一种原位聚合pla/mmt降解增强母料及其制备方法 | |
| Punia et al. | Nanocellulose as reinforcement materials for polymer matrix composites | |
| Yuan et al. | Ultra-high-strength composite films prepared from NMMO solutions of bamboo-derived dissolving pulp and chitosan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140820 Termination date: 20141206 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |