CN102961980B - 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子膜材料领域。该离子膜是由全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维熔融共混后挤出流延制备而成的单膜，单膜在功能化转型后通过超临界二氧化碳处理获得三相分离的连续化交联一体结构，并在膜体中形成牺牲短纤维溶除后遗留的交错通道。微小细致的离子簇、高的结晶度和交错通道使得该离子膜在超高电流密度条件下运行能够具备低槽压、低面电阻、高电流效率和高氯气纯度的特性，且兼具高力学强度的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子膜材料领域。
背景技术
氯碱工业中按照运行的电流密度划分，离子膜电解槽可划分为高电流密度电解槽和一般电流密度电解槽。二者的临界点通常设定为4.0KA/m2。传统的离子膜电解槽运行的电流密度为3.3KA/m2左右，而高电流密度离子膜电解槽运行的电流密度一般为4.0-6.0KA/m2，甚至更高。
相对而言，高电流密度电解槽运行具有以下优势：1）可以强化生产能力，如4.2KA/m2条件下运行的电解槽要比3.3KA/m2条件下运行的电解槽提高烧碱产量约27.3%；2）可降低离子膜烧碱项目的一次性投资；3）节省项目的占地面积，便于项目建成后的管理；4）操作弹性大，有利于降低运行成本。然而，想要在高电流密度条件下运行除了优化电解槽材质和结构、优化操作工艺和技术指标、优化盐水品质外，还需配用相应的高电流密度条件下运行的离子交换膜。该膜不同于一般电流密度条件下运行的离子膜，是因为高电流密度电解槽运行的电密提高，必须提高单位时间进入电槽盐水的流量，这就要求离子交换膜具有更强的离子交换能力，即在单位时间内让更多的Na离子由阳极室穿过离子交换膜进入阴极室。
专利ZL200720010486.2公开了一种氯碱行业使用的高电流密度扩张阳极电解槽，是从电解槽结构的改进上实现电解在高电流密度下安全稳定运行；据氯碱行业资料报导，国外的新一代高电流密度的离子交换膜采用更薄的膜层厚度和更细的增强纤维从而降低阻挡面积、提高通量，效果比较明显，但膜的强度下降很多，寿命缩短；专利US2005/0279644A1公开了一种离子膜电解工艺，可以使离子膜适应不同电流密度条件下的稳定运行，但也只是通过离子膜与阳极间距的调整来实现，电流密度只提高到7KA/m2。通常来说，为了提高离子交换膜的离子通量，最简洁的方法是采用高交换容量的磺酸或羧酸树脂制备高交换容量的离子膜，但在实际的制备和应用过程中会出现羧酸的交换容量太高而导致的阴极侧对氢氧根的阻隔性能下降，导致氯气中的氢气过量；而单独提高磺酸的交换容量又存在与羧酸树脂不匹配而容易分层的缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法，该离子交换膜在高于4.0KA/m2的电流密度条件下，甚至超过8KA/m2的超高电流密度下,能够表现出超常的槽电压、电流效率、面电阻和氯气纯度优势，同时保证了膜强度。
术语解释：
超高电流密度，属于在氯碱行业特定环境下的一种常规说法，传统的离子膜电解槽运行的电流密度为3.3KA/m2左右，高电流密度离子膜电解槽运行的电流密度一般为4.0-6.0KA/m2，本发明所谓的超高电流密度指的是电解槽运行的电流密度高于6.0KA/m2。但本发明所述的超高电流密度条件下运行不仅限于电流密度高于6.0KA/m2，亦适于在高电流密度条件下运行4.0-6.0KA/m2。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，所述离子交换膜是由全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维熔融共混后挤出流延制成单膜，再经功能化转型处理和超临界流体处理，单膜的两侧面还喷涂有亲水氧化锆涂层；所述牺牲短纤维选自聚酯纤维、纤维素纤维或聚酰胺纤维，所述牺牲短纤维在离子交换膜功能化转型的过程中被转型碱液溶除，使膜体内具有交错相连的细微通道；该离子交换膜膜体内部具有结晶相、无定形相和离子簇相三相分离的连续化交联一体结构。
根据本发明优选的，全氟磺酸离子交换树脂的离子交换容量为0.8-1.4mmol/g。
根据本发明优选的，所述牺牲短纤维的直径为1-15μm，长度为5-50mm。牺牲短纤维直径和长度超出优选范围，会使得纤维溶除留在膜体内的孔道太大或太小，影响膜的整体强度。牺牲短纤维的用量与全氟磺酸离子交换树脂的质量比为5-20：100。
根据本发明优选的，所述全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维熔融共混后挤出流延制成的单膜厚度为40-200微米，进一步优选的厚度为60-120微米。适合的厚度可以在尽可能低的膜阻条件下保证膜的高强度。
根据本发明优选的，离子交换膜膜体内部的离子簇相具有3-5nm的团簇尺寸。
根据的离子交换膜膜体内部具备结晶相、无定形相和离子簇相三相分离的连续化交联一体结构，该结构是通过超临界流体处理获得的。由于超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，能够在一定条件下迅速渗透进入离子膜的内部，对离子膜产生诱导结晶，并促进离子交换基团的均化成簇，从而形成膜体内部的三相分离的连续化交联一体微观结构。该结构提供了一个完善的Na+交换网络，促使离子膜在高电流密度条件下运行通量大增，面电阻降低、槽压降低。
本发明上述原料的选择、用量、膜厚度的限定同样适用于以下的制备方法。
根据本发明，一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜的制备方法，步骤如下：
（1）将全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维预混合后，通过双螺杆挤出机共混造粒，造粒温度为220-280℃；
（2）将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜；
（3）上述单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的牺牲短纤维溶除；在膜体内形成交错相连的细微通道；
（4）转型后的膜经60-80℃条件下干燥8-15min，采用超临界流体于30MPa、80-130℃条件下处理20-60min后，冷却至常温；
（5）最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层，即得。
根据本发明优选的，所述超临界流体选自二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯或水等；进一步优选所述超临界流体为二氧化碳，二氧化碳的临界条件容易达到；无色无味无毒，安全性好；价格便宜，纯度高，容易获得。
根据本发明优选的，所述亲水氧化锆涂层厚度为1-5微米；
根据本发明优选的，所述牺牲短纤维选自聚酯纤维、纤维素纤维或聚酰胺纤维，所述牺牲短纤维的直径为1-15μm，长度为5-50mm。
本发明上述制备步骤中未特别限定的均采用现有技术。
本发明制备的离子交换膜，膜体内的结晶相赋予离子交换膜高于20%的结晶度。结晶度的升高、晶粒尺寸的增大将全氟磺酸树脂分子链段交联到一起，形成更加稳固的交联网络，从而进一步增加膜的机械强度和尺寸稳定性。
本发明制备的离子交换膜，膜体内的离子簇相具有3-5nm的团簇尺寸。离子簇的均匀度提高，成簇尺寸减小，致使离子簇间变得更为致密，提高了对OH-的阻隔性，从而进一步提供离子膜的电流效率。
本发明制备的离子交换膜，膜体内交错相连的细微通道可以有效提高离子膜与运行条件下盐水的接触面积，从而提高离子通量。
本发明相比现有技术有如下优良效果：
1、本发明离子交换膜只采用全氟磺酸树脂作为主料制备，且膜层厚度薄，大大降低了离子膜的制备成本；
2、简单的超临界二氧化碳处理形成的微小细致的离子簇使得全氟磺酸单膜兼具了常规全氟磺酸/全氟羧酸复合膜才能具备的OH-的良好阻隔性，大大提高了离子膜的电流效率；
3、简单的超临界二氧化碳处理形成的高的结晶度和三相分离的连续化交联一体结构，不仅给予离子膜优异的离子交换能力，且提高了膜自身的机械强度，使得离子膜在简单的超临界二氧化碳处理形成的高的结晶度和三相分离的连续化交联一体结构，不仅给予离子膜优异的离子交换能力，且提高了膜自身的机械强度，使得离子膜在不增强的情况下可以满足电解应用。
本发明的离子交换膜用于氯碱电解装置中，在6-20KA/m2的电流密度条件下运行效果优异，面电阻低、槽压低、电流效率高，尤其在氯气纯度上表现尤其良好，达到了99.5%以上。
附图说明
图1是实施例1离子交换膜的XRD图谱，图谱中存在的三个衍射峰分别对应离子交换膜的结晶衍射峰（2θ=17.6°）和无定形衍射峰（2θ=16.0°和2θ=39.3°）；
图2是实施例1离子交换膜的SAXS图谱，图谱中存在的两个散射峰分别对应离子交换膜中的结晶散射峰（q=0.38nm-1）和离子簇散射峰（q=1.23nm-1）；综合XRD和SAXS的检测结果说明，离子交换膜经过超临界二氧化碳处理之后，内部形成了结晶相、无定形相和离子簇相三相分离微观结构。
图3是实施例1的离子交换膜原子力相图，证实了离子膜内部的交联一体化结构，图中深色部分为交错相连的细微通道。
具体实施方式
本发明下面将通过实施例作进一步详述。聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维（尼龙）以及全氟磺酸离子交换树脂等原料均为市购产品。
实施例1
采用离子交换容量为0.98mmol/g的全氟磺酸离子交换树脂和直径为5μm、长度为20mm的聚酯牺牲短纤维按照100:8的质量比混合后，通过双螺杆挤出机在260℃下进行熔融共混造粒；然后将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜，单膜厚度为80微米；单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解12小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的聚酯牺牲短纤维溶除形成交错相连的细微通道；转型后的膜经70℃条件下干燥10min后，采用超临界二氧化碳于30MPa、120℃条件下处理30min后，冷却至常温；最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层（厚度3微米），即得。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为22%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为3.6nm；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为39Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为1.24Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为4kA/m2，经过19天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.62V，平均电流效率为99.5%，氯气纯度为99.6%。
实施例2
采用离子交换容量为1.15mmol/g的全氟磺酸离子交换树脂和直径为10μm、长度为30mm的纤维素牺牲短纤维按照100:12的质量比混合后，通过双螺杆挤出机在240℃下进行熔融共混造粒；然后将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜，单膜厚度为95微米；单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解15小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的纤维素牺牲短纤维溶除形成交错相连的细微通道；转型后的膜经70℃条件下干燥10min后，采用超临界二氧化碳于30MPa、90℃条件下处理40min后，冷却至常温；最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层（厚度2微米），即得。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为24%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为3.9nm；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为41Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为1.26Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为6.5kA/m2，经过25天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.5%，氯气纯度为99.6%。
实施例3
采用离子交换容量为1.3mmol/g的全氟磺酸离子交换树脂和直径为8μm、长度为45mm的纤维素牺牲短纤维按照100:10的质量比混合后，通过双螺杆挤出机在225℃下进行熔融共混造粒；然后将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜，单膜厚度为105微米；单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的纤维素牺牲短纤维溶除形成交错相连的细微通道；转型后的膜经70℃条件下干燥10min后，采用超临界二氧化碳于30MPa、100℃条件下处理20min后，冷却至常温；最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层（厚度3微米），即得。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为21%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为3.2nm；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为37Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为1.19Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为10kA/m2，经过25天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.75V，平均电流效率为99.5%，氯气纯度为99.6%。
实施例4
采用离子交换容量为0.8mmol/g的全氟磺酸离子交换树脂和直径为5μm、长度为15mm的聚酯牺牲短纤维按照100:15的质量比混合后，通过双螺杆挤出机在275℃下进行熔融共混造粒；然后将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜，单膜厚度为65微米；单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的聚酯牺牲短纤维溶除形成交错相连的细微通道；转型后的膜经60℃条件下干燥10min后，采用超临界二氧化碳于30MPa、110℃条件下处理25min后，冷却至常温；最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层（厚度4微米），即得。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为25%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为4.2nm；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为44Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为1.29Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为15kA/m2，经过25天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.77V，平均电流效率为99.6%，氯气纯度为99.6%。
实施例5
采用离子交换容量为1.4mmol/g的全氟磺酸离子交换树脂和直径为15μm，长度为50mm聚酯短纤维按照100:16的质量比混合后，通过双螺杆挤出机在220℃下进行熔融共混造粒；然后将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜，单膜厚度为120微米；单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的聚酯牺牲短纤维溶除形成交错相连的细微通道；转型后的膜经60℃条件下干燥10min后，采用超临界二氧化碳于30MPa、130℃条件下处理60min后，冷却至常温；最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层（厚度2微米），即得。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为20%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为4.7nm；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为36Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为1.40Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为18kA/m2，经过25天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.84V，平均电流效率为99.6%，氯气纯度为99.7%。
实施例6
采用离子交换容量为1.0mmol/g的全氟磺酸离子交换树脂和直径为13μm、长度为50mm聚酰胺牺牲短纤维按照100:18的质量比混合后，通过双螺杆挤出机在255℃下进行熔融共混造粒；然后将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜，单膜厚度为100微米。
将上述单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解12小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的聚酯牺牲短纤维溶除形成交错相连的细微通道；转型后的膜经60℃条件下干燥10min后，采用超临界二氧化碳于30MPa、110℃条件下处理25min后，冷却至常温；最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层（厚度3微米），即得。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为22%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为3.8nm；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为40Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为1.19Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为20kA/m2，经过35天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.94V，平均电流效率为99.6%，氯气纯度为99.6%。
对比例：单膜经转型处理后，不经过超临界流体处理。
将实施例6得到的厚度为100微米单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解12小时进行功能化转型处理，转型后的膜经60℃条件下干燥，冷却后在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层，即得对照成品膜。
将得到的成品膜采用X射线衍射（XRD）进行检测，获知其结晶度为9%；采用小角X射线散射（SAXS）进行检测，获知其离子簇平均尺寸为5.4nm，但离子簇尺寸分布很宽（1.6-7.7nm）；采用ASTM标准D 1044-99测得拉伸强度为19Mpa；采用SJ/T 10171.5隔膜面电阻测定方法，获知其面电阻为2.88Ω·㎝2。该离子膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试，测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为20kA/m2，经过35天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为3.26V，平均电流效率为80.1%，氯气纯度为78.4%。
Claims (8)
1.一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，所述离子交换膜是由全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维熔融共混后挤出流延制成单膜，再经功能化转型处理和超临界流体处理，单膜的两侧面还喷涂有亲水氧化锆涂层；所述牺牲短纤维选自聚酯纤维、纤维素纤维或聚酰胺纤维，所述牺牲短纤维在离子交换膜功能化转型的过程中被转型碱液溶除，使膜体内具有交错相连的细微通道；该离子交换膜膜体内部具有结晶相、无定形相和离子簇相三相分离的连续化交联一体结构;
所述全氟磺酸离子交换树脂的离子交换容量为0.8-1.4mmol/g；
所述牺牲短纤维与全氟磺酸离子交换树脂的质量比为5-20：100；
所述全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维熔融共混后挤出流延制成的单膜厚度为40-200微米；
所述超临界流体处理是将转型后的膜经60-80℃条件下干燥8-15min，采用超临界流体于30MPa、80-130℃条件下处理20-60min后，冷却至常温；
所述的离子交换膜用于氯碱电解装置中，在6-20KA/m2的电流密度条件下运行。
2.如权利要求1所述的超高电流密度条件下运行的离子交换膜，其特征在于，所述牺牲短纤维的直径为1-15μm，长度为5-50mm。
3.如权利要求1所述的超高电流密度条件下运行的离子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维熔融共混后挤出流延制成的单膜厚度为60-120微米。
4.如权利要求1所述的超高电流密度条件下运行的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜膜体内部的离子簇相具有3-5nm的团簇尺寸。
5.一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜的制备方法，步骤如下：
（1） 将全氟磺酸离子交换树脂和牺牲短纤维预混合后，通过双螺杆挤出机共混造粒，造粒温度为220-280℃；
（2） 将共混粒料通过单螺杆挤出机熔融流延成单膜；
（3） 上述单膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行功能化转型处理，同时将膜体内部的牺牲短纤维溶除；在膜体内形成交错相连的细微通道；
（4） 转型后的膜经60-80℃条件下干燥8-15min，采用超临界流体于30MPa、80-130℃条件下处理20-60min后，冷却至常温；
（5） 最后，在膜的两侧面喷涂亲水氧化锆涂层，即得。
6.如权利要求5所述的超高电流密度条件下运行的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述超临界流体为二氧化碳。
7.如权利要求5所述的超高电流密度条件下运行的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述牺牲短纤维选自聚酯纤维、纤维素纤维或聚酰胺纤维；所述牺牲短纤维的直径为1-15μm，长度为5-50mm。
8.如权利要求5所述的超高电流密度条件下运行的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述亲水氧化锆涂层厚度为1-5微米。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102961980A (zh) | 2013-03-13 |
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