CN102952601A - 一种加压气化型煤用粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加压气化炉用型煤粘结剂，更特别地涉及一种包含硅胶、硅铝土、氨基甲酸铵以及辅助粘结剂的加压固定床造气型煤粘结剂：本发明还涉及包含所述型煤粘结剂的型煤及其制备方法。

Description

一种加压气化型煤用粘结剂

技术领域

本发明涉及一种加压固定床造气型煤粘结剂，更特别地涉及一种包含硅胶、硅铝土和氨基甲酸铵以及辅助粘结剂的加压固定床造气型煤粘结剂：本发明还涉及包含所述型煤粘结剂的型煤以及所述型煤的制备方法。

背景技术

目前我国常压固定床造气型煤技术已经比较成熟。全国每年使用造气型煤在1000万吨左右。随着气化技术与气化规模的发展，使用大型加压气化炉是一个发展方向。鲁奇加压气化炉依靠其特有的优势，在越来越多的企业得到推广和应用。我国已在运行的鲁奇炉有200台左右，全部采用块煤做原料。未来还会有越来越多的煤气化企业选用鲁奇炉造气。

使用块煤作为原料的一个缺点是块煤资源有限，而且成本较高。此外，除块煤之外，煤炭中还含有大量的粉煤、煤泥、低热值的粉煤灰、石煤、煤矸石等低热值燃料。将上述低热值燃料制成型煤，可以充分利用这部分低热值燃料，拓宽鲁奇加压气化炉的原料来源，降低粉尘污染。型煤粘结剂是成型型煤的必要材料之一，是型煤是否能推广的关键因素。

因此，开发研究鲁奇炉专用造气型煤，越来越受到重视。鲁奇炉使用型煤造气，可以充分利用资源，有效降低原料成本，提高粉煤的附加值。因此，鲁奇炉造气型煤技术的开发和应用是型煤技术未来发展的一个重要方向。

现有技术已提出了一系列型煤粘结剂：

CN1033863C公开了一种型煤粘结剂及其制备方法，所述型煤粘结剂由聚乙醇缩醛水溶液与腐植酸盐混合反应而成。

CN1057065A公开了一种复合型煤粘结剂，其中所述粘结剂由水泥与2-10%的聚乙烯醇组成。由于该粘结剂中使用水泥作为粘合组分，因此其灰分含量较高，不适用于鲁奇炉。

CN1037615C公开了一种气化用型煤，其以京西无烟粉煤为原料，通过添加剂京西煤矸石及木质素磺酸钙组成的复合粘结剂而制成。该粘结剂适用于无烟煤，其中所述的气化用型煤适用于中小型合成氨厂。

CN1032971C公开了一种加气高效型煤，其中使用了型煤粘结剂，所述型煤粘结剂由硅酸盐、稀硫酸、磷酸盐、氯化钠、阴离子表面活性剂构成。

CN1033756C公开了一种防水高强度型煤粘结剂，其化学成分为固化剂、增强剂和活化剂：其中固化剂由MgO和Mg(SO₄)₂·6H₂O组成：增强剂由粘土矿、炼铁水渣、Ca(SO₄)₂·2H₂O和CaF₂组成，活化剂由MgCl₂和H₂O组成。其原料成本较高，制备工艺复杂，不适于大规模工业应用。

CN1034512C公开了一种型煤粘结剂，其由15-40%的膨润土、40-80%的电石渣和5-30%的菱铁矿粉组成。该专利声称由所述粘结剂制备的型煤点火、着火容易：但其落下强度较低，仅为51.7%(大于130厘米)。

CN100535088C公开了一种型煤粘结剂，其由超级分离器焦油渣、氨水澄清槽焦油渣和软沥青组成。由其实施例可以看出，该专利所公开粘结剂制备的型煤落下强度均远远小于90%。

现有技术的型煤粘结剂灰分含量高、粘结强度不高、灰熔点低、或者成本较高。因此，本发明的目的是开发一种型煤粘结剂，尤其是用于加压固定床造气型煤粘结剂，其能解决现有技术的问题。用本发明型煤粘结剂制备的型煤具有高落下强度、高热稳定性和高灰熔点的优点。

本发明的目的通过一种型煤粘结剂实现，所述型煤粘结剂包含硅胶、硅铝土和氨基甲酸铵。

发明内容

本发明涉及一种型煤粘结剂，其包含硅胶、硅铝土和氨基甲酸铵以及辅助粘结剂。

对本发明型煤粘结剂中所用的硅胶没有特别的限制，其可为任何市售的硅胶，例如获自寿光市荣丰化工有限公司的硅胶。所述硅胶可为任何形状，如粉状、颗粒状等。

本发明型煤粘结剂中还含有硅铝土。硅铝土具有一定的粘结强度，能起到粘结剂的作用。此外，硅铝土中所含的碱金属、碱土金属、碳酸盐或氧化物、氢氧化物等成分能与煤中的硫反应，起到固硫作用，减少SO₂排放。由于本发明型煤粘结剂中使用了硅铝土，因此本发明粘结剂中无需额外添加固硫剂，这降低了原料成本，同时简化了生产工艺。其次，由于硅铝土中含有大量氧化铝和二氧化硅，这有利于提高制得的型煤的灰熔点，从而适用于加压鲁奇炉中。另一方面，硅铝土来源广泛，价格低廉，因此使用硅铝土有利于降低成本，适于工业上大规模应用。对本发明型煤粘结剂中所用的硅铝土没有特别的限制，其例如来自石家庄邦尔公司B-1牌硅铝土。

所述辅助粘结剂选自腐植酸钠、膨润土和/或木质素，优选辅助粘结剂由腐植酸钠、膨润土和木质素构成。对所述辅助粘结剂组分没有特别的限制，它们均为市售产品。

本发明型煤粘结剂中的硅胶含量可为5-15重量%，优选6-13重量%，最优选6-10重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

本发明型煤粘结剂中的硅铝土含量可为10-55重量%，优选15-50重量%，更优选20-40重量%，最优选20-30重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

本发明型煤粘结剂中的氨基甲酸铵含量可为7-15重量%，优选7-14重量%，更优选8-12重量%，最优选10-12重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

本发明型煤粘结剂中的腐植酸钠含量可为10-25重量%，优选15-25重量%，最优选20-25重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

本发明型煤粘结剂中的膨润土含量可为20-50重量%，优选20-45重量%，最优选25-40重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

本发明型煤粘结剂中的木质素含量可为1-10重量%，优选2-8重量%，最优选2-5重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

本发明型煤粘结剂除硅铝土、硅胶、氨基甲酸铵以及辅助粘结剂之外，还可任选含有其他组分如调节剂和活化剂，以改善型煤指标。

所述调节剂用于增加型煤的强度。所用调节剂例如为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、甲苯二酚甲醛树脂、聚甲醛、聚氨酯和有机硅等中的一种或多种。所述调节剂的用量可为0-10重量%，优选0-8重量%，更优选2-7重量%，最优选4-6重量%。

所述活化剂例如为金属硝酸盐或锰氧化物，其有助于粘结剂与原料煤的充分接触。由于金属硝酸盐分解产生的NO_x、金属氧化物具有一定的污染且不太安全，价格也较高，因此本发明型煤粘结剂中优选不含金属硝酸盐。所述金属硝酸盐例如为Mg(NO₃)。所述锰氧化物例如为MnO₂、MnO等。

在本发明的优选实施方案中，所述活化剂的含量为0-5重量%，优选0-3重量%，更优选0-1重量%。

需要提及的是，上文所述的各组分含量和优选含量可以以任意方式加以组合而不偏离本发明的范围。此外，在本发明中，如果没有特别指明的话，本发明型煤粘结剂的各组分之和为100重量%。

本发明的加压气化型煤采用的原料煤为贫煤，贫瘦煤，优选山西省屯留矿粉煤、屯留矿煤泥、常村粉煤、常村煤泥。

所用原料煤可为粉煤。所述粉煤中可掺有煤泥，其中粉煤与煤泥的重量比可为45-95:55-5，优选50-85:50-15，更优选60-75:40-25，更进一步优选60-70:40-30，最优选60-65:35-40。在一个实施方案中，所述煤泥可为洗煤厂煤泥。

当用于原料煤中时，本发明型煤粘结剂的用量通常为0.1-20重量%，优选2-15重量%，更优选3-10%重量，最优选3-8重量%，基于原料煤的重量。

因此，本发明还涉及一种型煤，其包含原料煤和本发明的型煤粘结剂。在优选实施方案中，本发明涉及一种型煤，其包含原料煤和基于原料煤的重量为0.1-20重量%，优选2-15重量%，更优选3-10%重量，最优选3-8重量%的本发明型煤粘结剂。

本发明还涉及型煤的制备方法，包括原料煤的破碎以及将破碎的煤与粘结剂混合并成型。

为了使原料煤更好地与本发明粘结剂混合，且易于成型，将原料煤破碎。破碎后的原料煤粒度通常为≤3mm。

在使用煤泥的情况下，可直接使用湿煤泥，也可对煤泥进行晾晒。

通常在混合前，在破碎的原料煤中加入适当的水。成型水分的量以物料压制时不出水为限，通常为5-30重量%，优选为5-25重量%，更优选为5-20重量%，进一步优选为5-15重量%，最优选为7-13重量%。

本发明型煤通常在对辊机上成型。所用对辊机及其成型工艺是本领域技术人员所熟知的。

在所述型煤成型后，可对其进行干燥处理或自然风干。干燥处理方法及条件是本领域技术人员所熟知的。

本发明型煤可为各种形状的，包括但不限于圆球形、椭球形、枕形、多面体形等。

本发明型煤适于采用粉煤和煤泥成型制型煤，尤其是用于制备鲁奇炉用气化型煤。本发明型煤粘结剂可以充分利用廉价的粉煤和煤泥。型煤用于鲁奇炉气化，可以大量代替块煤。解决了块煤资源紧缺的问题，不需高价购进块煤，提高了粉煤和煤泥的附加值。可使企业获得较好的经济效益，又是发展企业循环经济的一项重要内容。

研究开发出的加压气化用型煤技术，进一步扩大了鲁奇炉的原料范围。具有显著的经济效益和社会效益，具有广阔的推广应用前景。对整个鲁奇炉加压气化行业有着积极重要的指导作用。

与现有技术相比，由本发明型煤粘结剂制备的型煤具有高落下强度、高热稳定性和高灰熔点的优点。更具体地，本发明型煤制备的型煤具有型煤落下强度≥90%、灰熔融性软化温度ST≥1380°C、热稳定性BTS₊₆≥90%，BTS_-3≤5%的特点。此外，本发明造气型煤粘结剂成本为每吨型煤55元左右，加工总成本在110元左右，成本低廉，适于工业化大规模应用。此外，本发明中采用的粘结剂无毒无害，对环境友好，不产生二次污染，且能固硫，减少SO₂排放。此外，用本发明粘结剂制备的型煤对鲁奇炉无污染，无焦结，有利于鲁奇炉的连续运行。另外，使用发明粘结剂后型煤的反应活性较原料煤有所提高。

以下实施例阐述本发明，而非对其进行限制。

实施例

测量方法

1.型煤落下强度的测量方法

依据MT/T925-2004规定的方法进行，测定方法要点为：取一定量的型煤样品称重，从2m高处自由落下到规定厚度的钢板上，将落下的型煤中粒度大于13mm的型煤块再次落下，共落下3次，以第3次落下后粒度大于13mm的型煤块质量占原型煤试样质量的百分数，表示型煤的落下强度。

2.型煤热稳定性的测量方法

依据行业标准MT/T924-2004进行，测定方法要点为：从按MT/T 915的规定采取的型煤样品中选出无裂纹、基本完整的型煤，从中随机选出约500g的型煤(准确到0.01g)，将其均匀放入5个坩埚中，盖好坩埚盖，将马弗炉预先加热到900°C，打开炉门，迅速将坩埚放入恒温区，立即关上炉门并计时，准确加热30分钟。从马弗炉中取出坩埚，冷却至室温，称量残焦质量(准确到0.01g)。将残焦置于振幅为(40±2)mm，频率为(240±20)min^-1的往复式振筛机上。由于鲁奇炉入炉块煤粒度要求大于6mm，型煤直径必须＞6mm，而且＜3mm的级分也是一个鲁奇炉的一个重要工艺参数。因此，采用BTS₊₆和BTS_-3作为本发明型煤热稳定性的衡量指标。为此，选取直径为6mm和3mm的筛子震动5分钟。按如下公式计算BTS₊₆和BTS_-3：

BTS₊₆=m_+6mm/m×100(1)

BTS_-3=m_-3mm/m×100(2)

其中

BTS₊₆    型煤的热稳定性指标，单位为百分数(%);

BTS_-3    型煤的热稳定性辅助指标，单位为百分数(%)：

m        残焦的总质量，单位为克(g)：

m_+6mm    粒度大于6mm的残焦质量，单位为克(g)：

m_-3mm    粒度小于3mm的残焦质量，单位为克(g)：

3.灰熔融性温度(ST)的测量

根据GB219-74采用角锥法测量。将煤灰与糊精混合塑成三角锥体，放在高温炉中加热，根据灰锥形态确定ST(软化温度)。

原料：

1.硅胶：获自寿光市荣丰化工有限公司

2.硅铝土：石家庄邦尔公司

3.氨基甲酸铵：获自石家庄邦尔公司

4.腐植酸钠：市售产品

5.膨润土：市售产品

6.木质素：市售产品

7酚醛树脂：获自济宁泽宇化工有限公司

8.聚甲醛：石家庄邦尔公司

9.MnO₂和Mg(NO₃)₂为市售产品

粘结剂的制备

按下表1配方称取各组分，混合均匀，备用。

表1粘结剂配方(重量%)

原料煤

原料煤采用屯留矿粉煤、屯留矿煤泥、常村粉煤、常村煤泥。

型煤的制备

采用如下程序制备型煤：

1、煤泥与粉煤分别堆放在不同的堆场中：

2、粉煤经过破碎、经3mm筛筛分处理，筛下物作为成型原料煤备用，筛上物回破碎机继续破碎

3、使用旋耕机将煤泥块破碎成50mm以下的块度备用：

4、将粉煤与煤泥按照一定的比例通过皮带机输送到碾压机中，碾压混合15分钟，使粉煤与煤泥混合均匀，同时通过计量泵加入水至煤量的10-12%，然后通过皮带机输送到煤仓1和煤仓2中：

5、煤仓中的原料煤按照表2的比例通过皮带定量给入到双轴搅拌机中，同时通过定量给料机按照配制好的粘结剂按照表2的比例加入到原料煤中，通过双轴搅拌机的初步搅拌，进入碾压机中充分碾压混合均匀：

6、从碾压机中混匀的成型熟料经过双轴搅拌机的再次混合后，经皮带输送进入对辊成型机压制成型。

其中使用的原料煤类型、原料煤配比、粘结剂的用量以如下表2所示。同时根据上述“测量方法”一节中所述的方法测试所得原煤的型煤落下强度、灰熔融性温度和热稳定性BTS₊₆、BTS_-3，结果参见表2。

由上表可以看出，本发明型煤的落下强度均≥90%，灰熔融性温度ST≥1380°C，且热稳定性BTS₊₆≥90%，BTS_-3≤6%。

鲁奇炉燃烧试验

选取型煤1和屯留矿块煤在Φ3.8米鲁奇加压气化炉上进行气化试烧试验。

气化炉在3500-5500Nm³/h氧负荷条件下运行。整个试烧过程分为块煤切换型煤、型煤调整运行、型煤切换块煤三个阶段：其中，块煤切换型煤后，运行8小时，然后调整运行12小时，再切换块煤运行16小时。型煤自进入气化还原层开始，完全参与反应时间36小时。

本次100%型煤工业试烧，成功实现了气化炉用型煤连续运行及气化炉型煤、块煤煤种之间相互切换。煤气成分较为稳定，特别是CO₂与CO。夹套压差及补水量变化不大，这显示出炉内料层反应稳定，型煤气化指标基本达到工业应用要求。型煤与块煤之间的煤种切换比较顺利，且工况稳定。这表明本发明型煤基本符合鲁奇炉的燃烧要求。

其次，试验后本发明型煤不产生焦结。

因此使用本发明粘结剂制备的型煤可用于鲁奇炉造气。

Claims (11)

1.一种加压气化型煤用粘结剂，其包含硅胶、硅铝土、氨基甲酸盐以及辅助粘结剂。

2.如权利要求1的粘结剂，其中硅胶含量为5-15重量%，优选6-13重量%，更优选50-70重量%，最优选60-70重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

3.如权利要求1或2的粘结剂，其中硅铝土含量为10-55重量%，优选15-50重量%，更优选20-40重量%，最优选25-30重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

4.如权利要求1-3中任一项的粘结剂，其中氨基甲酸铵含量为7-15重量%，优选7-14重量%，更优选8-12重量%，最优选10-12重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

5.如权利要求1-4中任一项的粘结剂，其中所述辅助粘结剂选自腐植酸钠、膨润土和/或木质素。

6.如权利要求1-5中任一项的粘结剂，其中腐植酸钠的含量为10-25重量%，优选15-25重量%，最优选20-25重量%，膨润土含量为20-50重量%，优选20-45重量%，最优选25-40重量%，木质素含量为1-10重量%，优选2-8重量%，最优选2-5重量%，在每种情况下基于该型煤粘结剂的总重。

7.如权利要求1-6中任一项的粘结剂，其还额外包含调节剂和活化剂。

8.如权利要求7的粘结剂，其中所述调节剂选自酚醛树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、甲苯二酚甲醛树脂、聚甲醛、聚氨酯和有机硅中的一种或多种，其中所述活化剂为锰氧化物或金属硝酸盐。

9.一种型煤，其包含原料煤和权利要求1-8中任一项的粘结剂。

10.如权利要求9的型煤，其中所述原料煤为粉煤或粉煤与煤泥的混合物。

11.如权利要求9的型煤作为加压气化炉原料煤的用途。