CN102949973A - 一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，依次包括：一、燃料元件样品中，加去离子水、浓盐酸、浓硝酸和氢氟酸，然后进行微波加热，使样品充分溶解；二、加入高氯酸，进行加热，直至样品溶液产生的白烟消失；再加入硝酸，加热使之完全溶解；三、加入pH调节液；四、依次通过高效液相色谱仪的两根色谱柱；五、用淋洗液E1淋洗第一根色谱柱；用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根色谱柱。本发明所取燃料元件样品最少可达0.01g，取样量比以前大大减少，大大降低了人员受照剂量。本发明全过程可以在1～2小时内完成。本发明使用了高效液相色谱分离方法，大大提高了所需组分收集的准确性和纯度。

Description

一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法

技术领域

本发明涉及一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，特别是涉及一种实现铀、稀土元素在辐照后元件样品复杂基体中的高效分离，并获得满足热电离质谱测量要求的铀、稀土元素溶液的燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法。

背景技术

燃耗测定的方法很多，按是否破坏燃料元件可分为破坏法和非破坏法。破坏法主要有质谱法和放化法，它们都是绝对测量方法，较为可靠和准确。非破坏法主要是γ谱扫描法，方法简单快速，但该方法为相对测量方法，其准确度不高。在破坏法中，质谱法的精密度高、准确度好，常为其他方法提供校正数据。质谱法按测量方式又分为铀同位素丰度比值法和燃耗监测核素含量测定法。其中，以裂变产物148Nd和145+146Nd为燃耗监测核素，可以测定各种燃耗深度的燃料元件，是一种比较理想的方法，简称钕法。但是该方法也存在不足，经过辐照的燃料元件样品的放射性强度很大，以及同量异位素的干扰，样品须预先进行化学分离，得到纯的铀和钕，并制成符合质谱测定要求的样品后，才能由质谱法进行同位素丰度测定。所以，样品消解、化学分离等质谱测定前化学处理过程是钕法测定核燃料燃耗的一个关键步骤，它直接关系到所测数据的可靠性。

目前国内只有中国核动力研究设计院和中国原子能研究院有能力开展燃耗测定工作。中国核动力研究设计院先后成功进行了6×6燃料元件、196燃料元件、6061铝包壳燃料元件、4×4燃料元件的燃耗测定工作。中国原子能院也曾进行了49-2堆和秦山核电站等燃料元件的燃耗分析工作。在以上燃耗测定工作中两家都采用钕法，在质谱测定前化学处理方法上各有不同。国外公开发表的燃耗测定文献较少。美国材料试验学会出台了燃耗测定标准方法ASTM E321-96，此外，日本原子能研究院、比利时及阿根廷都发表了各自铀和钕的分离方法。国内外钕法测定燃耗的化学分离方法都主要采用了离子交换和萃取色层方法。这些方法操作步骤繁琐、费时，基本上是手工操作，所需样品较多，人员受照剂量较高。因此，亟需提供一种改进化学分离工艺，简便、高效的燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种实现铀、稀土元素在辐照后元件样品复杂基体中的高效分离，并获得满足热电离质谱测量要求的铀、稀土元素溶液的燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法。

为解决上述技术问题，本发明一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，依次包括以下步骤：

第一步、在10mg～100mg燃料元件样品中，加去离子水1mL～3mL、浓度为12mol/L的浓盐酸1mL～3mL、浓度为15mol/L浓硝酸1mL～3mL和浓度为23mol/L的氢氟酸1mL～3mL，然后进行微波加热，使样品充分溶解，得到样品溶液；

第二步、在样品溶液中，加入1mL～5mL的浓度为12mol/L的高氯酸，进行加热，样品溶液产生白烟，继续加热，直至样品溶液产生的白烟消失；然后再加入5mL～10mL的浓度为0.1～2.0mol/L的硝酸，加热使之完全溶解，得到去除氟后的样品溶液；

第三步、称取3mg～30mg的去除氟后的样品溶液，加入0.3mL～3mL的pH调节液，得到pH调节后的样品溶液；

第四步、使pH调节后的样品溶液依次通过高效液相色谱仪的两根色谱柱，铀保留在第一根色谱柱上，稀土元素保留在第二根色谱柱上；

第五步、用淋洗液E1淋洗第一根色谱柱，得到铀溶液；用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根色谱柱，得到各稀土元素溶液。

pH调节液的制备方法为将浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的乳酸3EmL、浓度为0.08mol/L～0.50mol/L的氨水EmL、质量百分比为1％～5％的乙腈2EmL混合，并用水稀释至120EmL。

淋洗液E1的制备方法为将浓度为0.01mol/L～0.10mol/L乳酸3AmL、浓度为0.01mol/L～0.10mol/L的氨水AmL、质量百分比为1％～5％乙腈15AmL混合，并用水稀释至700AmL。

淋洗液E2的制备方法为将浓度为0.005mol/L～0.05mol/L的辛烷磺酸25BmL、质量百分比位1％～5％的乙腈BmL混合，并用水稀释至50BmL。

淋洗液E3的制备方法为将浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的乳酸3CmL、0.01mol/L～0.05mol/L的氨水CmL、0.001mol/L～0.005mol/L的辛烷磺酸70CmL、质量百分比为1％～5％的乙腈15CmL混合，并用水稀释至700CmL。

淋洗液E4的制备方法为将浓度为0.10mol/L～0.50mol/L的乳酸3DmL、0.05mol/L～0.50mol/L的氨水DmL、0.001mol/L～0.005mol/L的辛烷磺酸12DmL、质量百分比为1％～5％的乙腈2DmL混合，并用水稀释至120DmL。

色谱分离过程的所使用的柱后衍生液为浓度为0.8×10^-4mol/L～3×10^{- 4}mol/L的偶氮胂III。

色谱柱为C₁₈色谱柱。

用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根色谱柱，得到各稀土元素溶液依次包括，

用淋洗液E2淋洗第二根色谱柱1分钟；

用淋洗液E3淋洗第二根色谱柱5分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为80∶20～70∶30的淋洗液淋洗第二根色谱柱35分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为30∶70～40∶60的淋洗液淋洗第二根色谱柱15分钟；

用淋洗液E4淋洗第二根色谱柱1分钟；

得到镧、铈、镨、钕、钜、钷、钐元素的溶液。

国内外以前测定燃耗时，取样量一般都在1g以上，甚至高达28g，导致工作人员受照剂量大，防护设施要求严格，样品溶解时间长。本发明所取燃料元件样品一般在0.05g左右，最少可达0.01g，取样量比以前的方法大大减少。这不仅大大降低了人员受照剂量，使溶解更加容易，而且使燃料元件燃耗的微区分析成为可能。

本发明采用微波消解、高效液相色谱分离技术，一个燃耗样品的化学处理全过程可以在1～2小时内完成，而国内其他方法一般采取离子交换和萃取色层分离法，完成一个样品的分离工作约需两天时间。

本发明创造性地使用了高效液相色谱分离方法，大大提高了所需组分收集的准确性和纯度。对实际燃料样品中的铀和钕进行分离，总稀土与铀峰之间间隔宽，钕与相邻稀土元素分离度高，达到基线分离，样品接收的时机很容易掌握。实验结果见图1和图2。

附图说明

图1为本发明所提供的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法中的铀与总稀土的色谱分离图。

图2为本发明所提供的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法中的稀土各元素的色谱分离图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

第一步、在50mg燃料元件样品中，加去离子水1mL、浓度为12mol/L的浓盐酸1mL、浓度为15mol/L浓硝酸1mL和浓度为23mol/L的氢氟酸1mL，然后进行微波加热，使样品充分溶解，得到样品溶液；

第二步、在样品溶液中，加入5mL的浓度为12mol/L的高氯酸，进行加热，样品溶液产生白烟，继续加热，直至样品溶液产生的白烟消失；然后再加入5mL的浓度为0.75mol/L的硝酸，加热使之完全溶解，得到去除氟后的样品溶液；

第三步、称取5mg的去除氟后的样品溶液，加入0.5mL的pH调节液，得到pH调节后的样品溶液；pH调节液的制备方法为将浓度为0.3mol/L的乳酸24mL、浓度为0.12mol/L的氨水8mL、质量百分比为2％的乙腈16mL混合，并用水稀释至960mL；

第四步、使pH调节后的样品溶液依次通过高效液相色谱仪的两根色谱柱，铀保留在第一根C₁₈色谱柱上，稀土元素保留在第二根C₁₈色谱柱上；

第五步、用淋洗液E1淋洗第一根C₁₈色谱柱，得到铀溶液；淋洗液E1的制备方法为将浓度为0.05mol/L乳酸3mL、浓度为0.02mol/L的氨水1mL、质量百分比为2％乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL。

用淋洗液E2淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

用淋洗液E3淋洗第二根C₁₈色谱柱5分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为80∶20的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱35分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为40∶60的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱15分钟；

用淋洗液E4淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

得到镧、铈、镨、钕、钜、钷、钐元素的溶液；

淋洗液E2的制备方法为将浓度为0.01mol/L的辛烷磺酸100mL、质量百分比位2％的乙腈4mL混合，并用水稀释至200mL。

淋洗液E3的制备方法为将浓度为0.05mol/L的乳酸3mL、0.02mol/L的氨水1mL、0.002mol/L的辛烷磺酸70mL、质量百分比为2％的乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL。

淋洗液E4的制备方法为将浓度为0.30mol/L的乳酸24mL、0.12mol/L的氨水8mL、0.002mol/L的辛烷磺酸96mL、质量百分比为2％的乙腈16mL混合，并用水稀释至960mL。

色谱分离过程的所使用的柱后衍生液为浓度为3×10^-4mol/L的偶氮胂III。一个样品的燃耗分析化学处理全过程可以在1～2小时内完成。本发明使用了高效液相色谱分离方法，大大提高了所需组分收集的准确性和纯度。对实际燃料样品中的铀和钕进行分离，总稀土与铀峰之间间隔宽，钕与相邻稀土元素分离度高，达到基线分离，样品接收的时机很容易掌握。具体请见图1与图2。

实施例二

第一步、在10mg燃料元件样品中，加去离子水1mL、浓度为12mol/L的浓盐酸1mL、浓度为15mol/L浓硝酸1mL和浓度为23mol/L的氢氟酸1mL，然后进行微波加热，使样品充分溶解，得到样品溶液；

第二步、在样品溶液中，加入1mL的浓度为12mol/L的高氯酸，进行加热，样品溶液产生白烟，继续加热，直至样品溶液产生的白烟消失；然后再加入5mL的浓度为0.1mol/L的硝酸，加热使之完全溶解，得到去除氟后的样品溶液；

第三步、称取3mg的去除氟后的样品溶液，加入0.3mL的pH调节液，得到pH调节后的样品溶液；pH调节液的制备方法为将浓度为0.1mol/L的乳酸3mL、浓度为0.08mol/L～0.50mol/L的氨水1mL、质量百分比为1％的乙腈2mL混合，并用水稀释至120mL；

第四步、使pH调节后的样品溶液依次通过高效液相色谱仪的两根C₁₈色谱柱，铀保留在第一根C₁₈色谱柱上，稀土元素保留在第二根C₁₈色谱柱上；

第五步、用淋洗液E1淋洗第一根C₁₈色谱柱，得到铀溶液；淋洗液E1的制备方法为将浓度为0.01mol/L乳酸3mL、浓度为0.01mol/L的氨水1mL、质量百分比为1％乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL；

用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根C₁₈色谱柱，得到各稀土元素溶液依次包括，

用淋洗液E2淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

用淋洗液E3淋洗第二根C₁₈色谱柱5分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为80∶20的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱35分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为30∶70的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱15分钟；

用淋洗液E4淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

淋洗液E2的制备方法为将浓度为0.005mol/L的辛烷磺酸25mL、质量百分比位1％的乙腈1mL混合，并用水稀释至50mL；

淋洗液E3的制备方法为将浓度为0.01mol/L的乳酸3mL、0.01mol/L的氨水1mL、0.001mol/L的辛烷磺酸70mL、质量百分比为1％的乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL。

淋洗液E4的制备方法为将浓度为0.10mol/L的乳酸3mL、0.05mol/L的氨水1mL、0.001mol/L的辛烷磺酸12mL、质量百分比为1％的乙腈2mL混合，并用水稀释至120mL；

色谱分离过程的所使用的柱后衍生液为浓度为0.8×10^-4mol/L的偶氮胂III。

实施例三

第一步、在50mg燃料元件样品中，加去离子水2mL、浓度为12mol/L的浓盐酸2mL、浓度为15mol/L浓硝酸2mL和浓度为23mol/L的氢氟酸2mL，然后进行微波加热，使样品充分溶解，得到样品溶液；

第二步、在样品溶液中，加入3mL的浓度为12mol/L的高氯酸，进行加热，样品溶液产生白烟，继续加热，直至样品溶液产生的白烟消失；然后再加入7mL的浓度为1.0mol/L的硝酸，加热使之完全溶解，得到去除氟后的样品溶液；

第三步、称取15mg的去除氟后的样品溶液，加入1.5mL的pH调节液，得到pH调节后的样品溶液；pH调节液的制备方法为将浓度为0.3mol/L的乳酸3mL、浓度为0.30mol/L的氨水1mL、质量百分比为3％的乙腈2mL混合，并用水稀释至120mL；

第四步、使pH调节后的样品溶液依次通过高效液相色谱仪的两根C₁₈色谱柱，铀保留在第一根C₁₈色谱柱上，稀土元素保留在第二根C₁₈色谱柱上；

第五步、用淋洗液E1淋洗第一根C₁₈色谱柱，得到铀溶液；淋洗液E1的制备方法为将浓度为0.05mol/L乳酸3mL、浓度为0.50mol/L的氨水1mL、质量百分比为3％乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL；

用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根C₁₈色谱柱，得到各稀土元素溶液依次包括，

用淋洗液E2淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

用淋洗液E3淋洗第二根C₁₈色谱柱5分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为75∶25的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱35分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为35∶65的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱15分钟；

用淋洗液E4淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

淋洗液E2的制备方法为将浓度为0.03mol/L的辛烷磺酸25mL、质量百分比位3％的乙腈1mL混合，并用水稀释至50mL；

淋洗液E3的制备方法为将浓度为0.05mol/L的乳酸3mL、0.03mol/L的氨水1mL、0.003mol/L的辛烷磺酸70mL、质量百分比为3％的乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL。

淋洗液E4的制备方法为将浓度为0.30mol/L的乳酸3mL、0.30mol/L的氨水1mL、0.003mol/L的辛烷磺酸12mL、质量百分比为3％的乙腈2mL混合，并用水稀释至120mL；

色谱分离过程的所使用的柱后衍生液为浓度为2×10^-4mol/L的偶氮胂III。

实施例四

第一步、在100mg燃料元件样品中，加去离子水3mL、浓度为12mol/L的浓盐酸3mL、浓度为15mol/L浓硝酸3mL和浓度为23mol/L的氢氟酸3mL，然后进行微波加热，使样品充分溶解，得到样品溶液；

第二步、在样品溶液中，加入5mL的浓度为12mol/L的高氯酸，进行加热，样品溶液产生白烟，继续加热，直至样品溶液产生的白烟消失；然后再加入10mL的浓度为2.0mol/L的硝酸，加热使之完全溶解，得到去除氟后的样品溶液；

第三步、称取30mg的去除氟后的样品溶液，加入3mL的pH调节液，得到pH调节后的样品溶液；pH调节液的制备方法为将浓度为0.5mol/L的乳酸3mL、浓度为0.50mol/L的氨水1mL、质量百分比为5％的乙腈2mL混合，并用水稀释至120mL；

第四步、使pH调节后的样品溶液依次通过高效液相色谱仪的两根C₁₈色谱柱，铀保留在第一根C₁₈色谱柱上，稀土元素保留在第二根C₁₈色谱柱上；

第五步、用淋洗液E1淋洗第一根C₁₈色谱柱，得到铀溶液；淋洗液E1的制备方法为将浓度为0.10mol/L乳酸3mL、浓度为0.10mol/L的氨水1mL、质量百分比为5％乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL；

用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根C₁₈色谱柱，得到各稀土元素溶液依次包括，

用淋洗液E2淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

用淋洗液E3淋洗第二根C₁₈色谱柱5分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为70∶30的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱35分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为40∶60的淋洗液淋洗第二根C₁₈色谱柱15分钟；

用淋洗液E4淋洗第二根C₁₈色谱柱1分钟；

淋洗液E2的制备方法为将浓度为0.05mol/L的辛烷磺酸25mL、质量百分比位5％的乙腈1mL混合，并用水稀释至50mL；

淋洗液E3的制备方法为将浓度为0.1mol/L的乳酸3mL、0.05mol/L的氨水1mL、0.005mol/L的辛烷磺酸70mL、质量百分比为5％的乙腈15mL混合，并用水稀释至700mL。

淋洗液E4的制备方法为将浓度为0.50mol/L的乳酸3mL、0.50mol/L的氨水1mL、0.005mol/L的辛烷磺酸12mL、质量百分比为5％的乙腈2mL混合，并用水稀释至120mL；

色谱分离过程的所使用的柱后衍生液为浓度为3×10^-4mol/L的偶氮胂III。

Claims (9)

1.一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，依次包括以下步骤：

第一步、在10mg～100mg燃料元件样品中，加去离子水1mL～3mL、浓度为12mol/L的浓盐酸1mL～3mL、浓度为15mol/L浓硝酸1mL～3mL和浓度为23mol/L的氢氟酸1mL～3mL，然后进行微波加热，使样品充分溶解，得到样品溶液；

第二步、在样品溶液中，加入1mL～5mL的浓度为12mol/L的高氯酸，进行加热，样品溶液产生白烟，继续加热，直至样品溶液产生的白烟消失；然后再加入5mL～10mL的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸，加热使之完全溶解，得到去除氟后的样品溶液；

第三步、称取3mg～30mg的去除氟后的样品溶液，加入0.3mL～3mL的pH调节液，得到pH调节后的样品溶液；

第四步、使pH调节后的样品溶液依次通过高效液相色谱仪的两根色谱柱，铀保留在第一根色谱柱上，稀土元素保留在第二根色谱柱上；

第五步、用淋洗液E1淋洗第一根色谱柱，得到铀溶液；用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根色谱柱，得到各稀土元素溶液。

2.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：pH调节液的制备方法为将浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的乳酸3EmL、浓度为0.08～0.50mol/L的氨水EmL、质量百分比为1～5％的乙腈2EmL混合，并用水稀释至120EmL。

3.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：淋洗液E1的制备方法为将浓度为0.01mol/L～0.10mol/L乳酸3AmL、浓度为0.01mol/L～0.10mol/L的氨水AmL、质量百分比为1％～5％乙腈15AmL混合，并用水稀释至700AmL。

4.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：淋洗液E2的制备方法为将浓度为0.005mol/L～0.05mol/L的辛烷磺酸25BmL、质量百分比位1％～5％的乙腈BmL混合，并用水稀释至50BmL。

5.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：淋洗液E3的制备方法为将浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的乳酸3CmL、0.01mol/L～0.05mol/L的氨水CmL、0.001mol/L～0.005mol/L的辛烷磺酸70CmL、质量百分比为1％～5％的乙腈15CmL混合，并用水稀释至700CmL。

6.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：淋洗液E4的制备方法为将浓度为0.10mol/L～0.50mol/L的乳酸3DmL、0.05mol/L～0.50mol/L的氨水DmL、0.001mol/L～0.005mol/L的辛烷磺酸12DmL、质量百分比为1％～5％的乙腈2DmL混合，并用水稀释至120DmL。

7.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：色谱分离过程的所使用的柱后衍生液为浓度为0.8×10^-4mol/L～3×10^-4mol/L的偶氮胂III。

8.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：所述色谱柱为C₁₈色谱柱。

9.根据权利要求1所述的一种燃料元件燃耗测量中的铀与稀土元素的分离方法，其特征在于：用淋洗液E2、E3、E4依次淋洗第二根色谱柱，得到各稀土元素溶液依次包括，

用淋洗液E2淋洗第二根色谱柱1分钟；

用淋洗液E3淋洗第二根色谱柱5分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为80∶20～70∶30的淋洗液淋洗第二根色谱柱35分钟；

用淋洗液E3与淋洗液E4的体积比为30∶70～40∶60的淋洗液淋洗第二根色谱柱15分钟；

用淋洗液E4淋洗第二根色谱柱1分钟；

得到镧、铈、镨、钕、钜、钷、钐元素的溶液。

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