CN102936701A - 一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金及其制备方法，该合金金属以Fe、Mn、Si作为主要成分的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金，其组织中含有VN沉淀颗粒。本发明优化了合金成分，并通过时效处理在基体中引入VN沉淀，在不经训练的情况下，显著提高了合金的记忆恢复特性。

Description

一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，更加具体地说，涉及一种含VN的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

铁基形状记忆合金是一种由温度控制的对形状有记忆效应的合金。适用在机械、化工、建筑、桥梁、通讯、航空等领域的各种管线连接、电缆线路接合、板的铆接及用作其他部件。铁基形状记忆合金主要通过成分及工艺控制，使其在预期条件下产生马氏体相变及其逆相变并由此产生记忆效应，其形状记忆回复率、回复力和回复温度是形状记忆合金在工业应用中重要的性能指标。现常用铁基形状记忆合金主要成分为Fe-Mn-Si系、Fe-Mn-Si-Cr-Ni系的形状记忆合金。现又有含VC、NbC等粒子析出的新成分铁基形状记忆合金出现。在这些常用合金中，已经获得了较高的形状记忆回复率，基本满足了部分工程应用条件，但大部分合金的形状记忆回复力较低且所需回复温度较高，如部分含NbC铁基形状记忆合金的形状记忆回复力在200–300MPa，而回复温度却需要500℃，这大大限制了铁基形状记忆合金的工程应用。

要提高合金的形状记忆性能，主要是使变形更多的由可逆性较好的应力诱发γ→ε转变来实现，即增大基体滑移变形的临界应力（提高基体强度）与降低应力诱发γ→ε转变的阻力。考虑合金其它性能（如耐蚀性、加工性等）的前提下，制定合金成分，使合金Ms点略低于使用温度，既保证合金组织为奥氏体又使诱发γ→ε转变的热力学阻力较低。合适的合金成分主要为：Mn：10-25% Si：2-10% Cr：5-15% Ni：2-10% C：0-0.2%。除合金成分外，生产工艺的改进也大幅提高合金记忆性能，如通过热机械训练可大幅提高合金的形状回复率。但热机械训练工艺复杂，成本高，复杂形状合金的训练困难，不利于工程应用。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种含氮化钒（VN）的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金，该合金记忆性能大幅提高，且通过优化合金成分和热处理工艺的优化解决以往Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金回复力低及存在低温应力松弛的问题。

本发明目的通过下述技术方案予以实现：

一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金及其制备方法，具体方案如下：

一种含有氮化钒的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金，化学组成（重量百分比%）如下：

Mn：5-30%，优选10—30%

Si：2-10％，优选2—6%

Cr：5-15%

Ni：2-10%

N：大于零小于等于1%

V：大于零小于等于4%

C：大于零小于等于0.2%

Fe为余量

上述合金的化学组成中钒和氮的原子比为大于等于1，且小于等于1.2—1.5，即钒的原子数略为过量，以使元素氮尽量能够全部析出，略微剩余的钒能够固熔在固体中，所说合金中析出氮化钒的重量百分比为0.1-2%。

在制备过程中，按照下述步骤进行：

（1）按照上述元素的化学计量，将合金元素在感应炉中直接冶炼，温度1500—1600度，精炼10—20min，然后随炉冷却至室温20—25℃，可选用纯金属作为合金元素，也可选择电解锰，电解镍、钒铁合金、铁氮合金，其他为纯金属。

（2）将步骤（1）中随炉冷却的产物加热至1000℃-1200℃均匀化处理6-8小时，然后随炉冷却至室温20-25℃。

（3）将经过步骤（2）处理的产物加热到700-800℃时效1-4h,优选2-4h，以使氮化钒析出，然后随炉冷却至室温20-25℃。

本发明上述合金在700-800℃的范围内进行时效处理前进行小于15%预应变，可提高形状回复率。

本发明提供一种含有氮化钒的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金，沉淀析出氮化钒（VN）颗粒可以强化基体，抑制位错滑移产生的塑性变形，促使变形更多的由马氏体相变来实现，提高形状记忆回复率及回复力。由于VN颗粒对基体的强化作用，基体将不易发生滑移变形，保证合金在从回复温度冷却至室温时无应力松弛发生，获得较高的回复力。同时VN沉底粒子会在周围产生应力场，促进层错的生成，可以为马氏体相变提供形核位置，促进变形时γ→ε转变。而在形状回复过程即γ→ε逆转变时，VN粒子会在ε马氏体片尖端产生促使片层回复的应力。本发明通过氮化钒的加入，大幅提高合金记忆性能。当氮化钒含量小于0.1%时，不能得到本发明效果；另外，当氮化钒含量大于2.05%时，对本发明效果起不到进一步提高作用，同时造成切削加工性能下降，不可取。

本发明上述合金在低温变形时的形状记忆回复率与形状记忆回复力都有所提高，但当预变形温度降低至一定程度时，回复力不在随预变形温度降低而提高。本发明的合金可以在较低的回复温度下获得极高的回复力，不需要进行繁琐的热机械训练，通过工艺热处理即可获得优良的记忆性能。

附图说明

图1采用弯曲法测试的两种合金的记忆性能曲线

图2利用本发明技术方案制备的①号合金在初始变形温度分别为室温、-45℃及-90℃测得的回复应力随回复温度变化曲线，a为-45℃变形后的回复；b为-90℃变形后的回复；c为室温变形后的回复

图3利用本发明技术方案制备的①号合金不同变形温度下的形状回复率

图4利用本发明技术方案制备的①号合金时效前经不同程度变形下，合金的形状记忆性能

图5透射电子显微镜照片（Tecnai G2 F20）

图6进行力学性能测试的拉伸试样结构图，其中a=15mm，b=1mm，试样厚0.7mm

图7弯曲法测量形状记忆效应示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。采用20kg中频真空感应炉，温度为1530度，精炼10min，选用电解锰，电解镍，钒铁合金、铁氮合金，其他为纯金属。通过感应炉熔炼制造下列三种化学组成（重量%）的合金。

①Fe-16%Mn-5%Si-10%Cr-5%Ni-1(V为3.63%,N为1%，两者原子数比为1)

②Fe-15%Mn-5%Si-10%Cr-5%Ni

③Fe-15%Mn-5%Si-10%Cr-5%Ni-1(Nb,C的原子数比）

对于①③合金，在1100℃下均匀化8小时，然后在800℃时效2h。经过时效处理后的合金试样中有第二相粒子析出。对于②号合金，只在1100℃下均匀化8小时，不做时效处理。对上述三种合金的制备过程中，会引入碳元素，含量在0—0.2%。

用弯曲法测两种合金的记忆性能，图1显示出两种合金的记忆效果，变形量4%。可看出，较以往合金相比，本发明合金（①号）可以提高20-30%形状记忆回复量，其中弯曲法测形状记忆回复率：

将试样用线切割机切割成的3mm×0.7mm×50mm条片状试样用来测记忆性能，采用弯曲试验法测量形状记忆效应。如图7所示，具体步骤为：将经过一定工艺热处理后的平直试样围绕直径为d的圆柱弯曲180°（在自制模具上实现），卸载后取出试样，即发生弹性部分回复，测量弹性回复角θ_e；然后将试样加热到一定温度并保存5min，此时由于合金形状记忆效应，试样形状产生明显的回复，冷却后，测量记忆回复角θ_m。形状回复率根据以下公式计算：

η＝θ_m/(180-θ_e)×100%        (1)

式中：η为形状回复率；θ_m为回复退火前后的角度差；θ_e为弯曲变形卸载前后的角度差。

对去除氧化层的试样用千分尺测量厚度δ，根据公式，预变形量：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{1}{(2\mathrm{\δ}/d)+1}---\left(2\right)$

其中，ε为预变形量；δ为试样厚度；d为模具的直径（弯曲直径）。

将3种合金加工骨头状试样（如附图6所示），试样在带有控温室的拉力试验机（拉伸机为Instron公司产品，回复力测试时，控温室内机器部分的热膨胀由机器控制进行补偿，升温与降温速率均为0.1℃s^-1）上室温下4%初始变形后，卸载到初始应力约50MP，保持试样标距长度不变，将试样加热到一定回复温度（其中①号试样回复温度为225℃，②③号试样回复温度为425℃）后冷却至室温，测量回复应力。①②③3种合金回复应力分别测得为450MP、100MP、290MP。可以看出，与传统FeMnSi系形状记忆合金相比，本发明合金（①号）可以在较低回复温度下获得极高的回复应力。本发明合金产生较高回复应力及所需回复温度很低，能够得以在土木工程上实际生产应用。

图2为①号合金在初始变形温度分别为室温、-45℃及-90℃测得的回复应力随回复温度变化曲线。可以看出，本发明合金在冷却至室温过程中无应力松弛发生，且较低温度下变形，回复力有所增大。但在-45℃和-90℃预变形，获得的回复力相差不大。可以看出本发明合金在较低温度下预变形可以获得较高回复力，但当预变形温度降低至一定程度时，回复力不在随预变形温度降低而提高。

图3为①号合金不同变形温度下的形状回复率。可看出随变形温度的降低，形状回复率增大。

图4为①号合金时效前经不同程度变形下，合金的形状记忆性能。可看出记忆性能有大幅提高。

图5为①号试样的透射电子显微镜观察结果。a图为较低倍数下整体观察结果。可以看出有大量第二相粒子（VN）析出，同时有大量层错存在，且第二相粒子多存在于层错的端部或层错上。b图为a图的放大图像。可以明显看出第二相粒子位于层错端部，且在粒子与基体界面（不同于原层错位向的（111）面）上有细小层错产生。这些细小层错可以为γ→ε转变提供ε形核位置，促进应力诱发马氏体相变的发生，从而提高合金记忆性能。另外，由莫尔条纹的存在及合金成分也说明了第二相粒子为VN颗粒。图6从微观机理上说明了VN粒子析出提高了合金的记忆性能的。

有以上分析可看出：（a）本发明合金形状回复力较以往铁基形状记忆合金（低Mn）有大幅提高，所需回复温度降低。（b）本发明合金在较低温度下变形可获得较高的形状回复力与形状记忆性能，可通过低温变形的方法进一步提高合金性能以满足工程应用。（c）本发明合金中VN粒子的引入对记忆性能的提高起到关键作用，其机理分析可由微观结构证明。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金，其特征在于，所述铁基形状记忆合金为含有氮化钒的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金，按照重量百分比表示，其化学组成如下： 

Mn：5-30％ 

Si：2-10％ 

Cr：5-15％ 

Ni：2-10％ 

N：大于零小于等于1％ 

V：大于零小于等于4％ 

C：大于零小于等于0.2％ 

Fe为余量 

上述合金的化学组成中钒和氮的原子比为大于等于1，且小于等于1.2-1.5，即钒的原子数略为过量，以使元素氮尽量能够全部析出，略微剩余的钒能够固熔在固体中，所说合金中析出氮化钒的重量百分比为0.1-2％，在制备过程中，按照下述步骤进行： 

(1)按照上述元素的化学计量，将合金元素在感应炉中直接冶炼，温度1500-1600度，精炼10-20min，然后随炉冷却至室温20-25℃ 

(2)将步骤(1)中随炉冷却的产物加热至1000℃-1200℃均匀化处理6-8小时，然后随炉冷却至室温20-25℃ 

(3)将经过步骤(2)处理的产物加热到700-800℃时效1-4h，优选2-4h，以使氮化钒析出，然后随炉冷却至室温20-25℃。 

2.根据权利要求1所述的一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金，其特征在于，按照重量百分比表示，其化学组成如下： 

Mn：10-30％ 

Si：2-6％ 

Cr：5-15％ 

Ni：2-10％ 

N：大于零小于等于1％ 

V：大于零小于等于4％ 

C：大于零小于等于0.2％ 

Fe为余量。 

3.一种制备如权利要求1所述的优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金的方法，其特征在于，按照下述步骤进行： 

（1）按照上述元素的化学计量，将合金元素在感应炉中直接冶炼，温度1500—1600度，精炼10—20min，然后随炉冷却至室温20—25℃； 

（2）将步骤（1）中随炉冷却的产物加热至1000℃-1200℃均匀化处理6—8小时，然后随炉冷却至室温20—25℃； 

（3）将经过步骤（2）处理的产物加热到700—800℃时效1-4h，以使氮化钒析出，然后随炉冷却至室温20—25℃。 

4.根据权利要求3所述的一种制备如权利要求1所述的优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述时效时间2-4h。 

5.根据权利要求3所述的一种制备如权利要求1所述的优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金的方法，其特征在于，所述合金在700—800℃的范围内进行时效处理前进行小于15%预应变，可提高形状回复率。 

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