CN102924210A - 碳四及更重组分的转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳四及更重组分的转化方法，以提高乙烯和丙烯的收率。该方法是将从反应气中分离出来的碳四及更重组分进一步裂解，裂解所用催化剂与主反应催化剂相同，裂解装置包括一个辅助反应器和/或一个辅助再生器。使用本发明方法可使乙烯和丙烯的总选择性提高到85～90％，并且产物中乙烯与丙烯重量比可灵活地在1.2～0.8之间调节。

Description

碳四及更重组分的转化方法

本申请为申请号为：200810140897.2，申请日为：2008.7.26，名称为一种碳四及更重组分的转化方法的分案。

技术领域：

本发明涉及一种以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、二甲醚、C₄～C₁₀醇化合物或其混合物等)为原料，在生成以低碳烯烃为主要生成物流(主要是乙烯和丙烯)的连续反应和再生过程中，副产物碳四及更重组分(C₄ ⁺)进一步反应制取乙烯和丙烯的方法。

背景技术：

轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)和轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工的基本原料。目前乙烯生产主要依靠轻石脑油原料的管式炉水蒸气裂解工艺。由于原油资源的短缺和价格的日益提高，石脑油资源已经越来越显得不足，低碳烯烃的生产成本越来越高。国内外正积极开发原料来源更丰富的乙烯生产路线，有机含氧化合物原料经金属改性的SAPO类型小孔磷硅酸铝氧化物分子筛的催化作用，可生成以乙烯、丙烯为主的反应产物，正受到国内外的广泛的重视，处于工业化阶段。

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的含氧有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机化合物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国UOP公司的MTO技术(主要专利是美国专利USP6166282、USP5744680；中国专利ZL00137259.9)、美国ExxonMobil公司的MTO技术(主要专利是USP6673978、USP6717023、USP6613950；中国专利ZL00815363.2、ZL00802040.x、ZL03821995.6)、MTP工艺(EP0448000A、DE233975A1)和中国科学院大连化物所的DMTO技术(ZL96115333.4、ZL92109905.3)。

含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烃工艺(MTO)的反应特点是快速反应、强放热、且醇剂比比较低，是在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气，需要进行急冷和水洗，除去其中催化剂和降温后，送往下部烯烃分离系统进行分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙烯，副产品液化气、C₅以上组分和燃料气，其中C₄ ⁺的碳基收率为10％左右。如何将这部分低值产品转化为高附加值的乙烯和丙烯，一直是摆在广大科研和工程设计人员面前的课题。

近年来，“甲醇制烯烃工艺(MTO)”已成为业内人士研究的热点和重点。人们从加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探索，取得令人满意的成果，但有关如何将MTO工艺产物中的副产品C₄及更重的组分(C₄ ⁺)转化为高附加值的乙烯和丙烯文献报道不多。

WO200320667专利披露了一种OTO工艺，该发明介绍了两种或两种以上的沸石催化剂，第一种催化剂为ZSM-5，第二种催化剂为10元环的分子筛(ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等)。ZSM-5可以视为改性的，磷改性的或蒸汽改性的，微孔体积不低于50％(与未经蒸汽改性的ZSM-5相比)。含氧化合物原料分别在两个独立的反应器中与这两种催化剂接触。含氧化合物与第一催化剂接触形成烯烃产物，分离出含丁烯的物流中丁烯含量最少为20w％，将其与第二催化剂接触形成第二烯烃产物。

US604917、US20040102667和US5914433专利均涉及低碳烯烃生产中提高乙烯和丙烯产率的工艺。将产物中C₄烯烃、C₄ ⁺烯烃或更重的碳氢化合物组分进行转化，可以大大提高乙烯和丙烯的产率。

US604917专利涉及的工艺可以用于乙烯装置、催化裂化装置以及MTO工艺装置。将乙烯和丙烯分离回收后，部分剩余的重质碳氢化合物可以回到反应区进一步转化，或者进行齐聚得到高价值的下游产品。

US20040102667专利涉及OTO工艺提高乙烯和丙烯产率的技术。采用硅铝磷酸盐催化剂。产物经分离得到的C₄～C₇中质烯烃馏分在一个单独的烯烃裂化反应器中进行裂化。主要步骤是：(1)将富含烯烃的进料C₂～C₈送入一级分离装置，分出C₂～C₃轻烯烃和C₄ ⁺重烯烃馏分；(2)将重烯烃馏分送入二级分离区，分出第二轻烯烃馏分、C₄～C₇中质烯烃馏分和C₇ ⁺重烯烃馏分；(3)将中质烯烃馏分送入烯烃裂化反应器，使至少一部分原料裂化为C₂～C₃烯烃；(4)裂化形成的C₂～C₃烯烃有一部分回到二级分离区。另一部分被抽出；(5)二级分离区分出的第二轻烯烃馏分有一部分返回到一级分离区。

US5914433专利涉及OTO生产聚合级烯烃的工艺。其特点是对产物中的混合丁烯和重组分进行裂化，从而提高乙烯和丙烯的产量。裂化反应在提升管裂化区或单独的裂化区进行，给工艺提供了灵活性。该工艺克服了硅铝磷酸盐催化剂的平衡限制，也提高了催化剂的寿命，提高了催化剂在转化区的稳定性。

主要的工艺步骤是：(1)含氧化合物(C₁～C₄的一种醇或一种醚)原料用稀释剂稀释，采用硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34、SAPO-17或其混合物)和流化床反应器，在反应条件下得到轻烯烃产品物流；(2)将轻烯烃物流分离后得到乙烯、丙烯和混合丁烯重组分；(3)取出至少一部分待生催化剂去进行再生；(4)再生后的催化剂一部分返回到流化床反应区，另一部分与一定量的混合丁烯及重组分混合，进入裂化反应器得到第二产品物流，生成额外的乙烯和丙烯；(5)将部分第二产品物流返回到流化床反应区。

美国UOP公司的专利CN1803738A披露了使用移动技术和独立的重烯烃互变步骤将含氧化合物转化为丙烯。该专利要点是设两个反应区，第一个移动床反应区使用具有SAPO和ZSM功能的双功能催化剂，油气产物主要是丙烯，同时有少量乙烯、丁烯和C₄ ⁺烯烃、C₁～C₄饱和烃、少量芳香烃以及水。反应油气急冷分离后分为富含丙烯的蒸汽、包含未反应的甲醇和新生成含氧化合物的水相、包含更重的烃类(烯烃、饱和烃、芳烃)的液态烃三部分。回收部分反应生成水作为反应原料的吸收剂。第二反应区也是移动床，使用的是组合比例不同的ZSM、SAP0双功能催化剂，反应温度比第一反应区高15℃以上，目的是将C₄ ⁺烯烃转化为丙烯为主的产物，估计类似于已经公开的Atofina公司OCP C₄ ⁺烯烃转化工艺催化剂。第一反应器生成的含有乙烯、丁烯和C₄ ⁺烯烃、C₁～C₄饱和烃、少量芳香烃的气相产物进一步分离，其中C₄ ⁺烯烃去第二反应器进一步烯烃转化。

美国ExxonMobil公司的专利CN1419527A披露了一种含氧化合物转化反应中C₄ ⁺及更重物流至轻产品的转化的控制方法，是一种在不从离开第一反应区的产物流中分离重烯烃的情况下使离开第一反应区的产物流中存在的重烯烃转化成轻烯烃和催化剂上碳质沉积的方法。所述方法包括：产生离开第一反应区的产物流，所述离开第一反应区的产物流包含重烯烃；在不从离开第一反应区的产物流中分离所述重烯烃的情况下使离开第一反应区的产物流移至第二反应区；和使离开第一反应区的产物流在能形成轻烯烃的条件下与催化剂接触，所述接触导致所述催化剂的至少一部分上形成碳质沉积。

BASF公司的专利US4433188披露了一种甲醇/二甲醚制烯烃技术，该发明采用硅酸硼催化剂，包括两段反应及两段分离。原料甲醇/二甲醚在第一段反应区中与催化剂接触发生催化裂解反应，产物经第一分离系统分出C₂～C₄的烯烃及C₁～C₄的烷烃，余下的C₅ ⁺组分进入第二反应区与催化剂接触发生裂解反应，产物经第二分离系统脱除芳烃组分，然后返回第一分离系统。该专利的主要特点是循环C₅ ⁺组分与原料在不同的反应区域及条件下发生反应。

清华大学的专利CN1962573A披露了流化床催化裂解生产丙烯的方法及反应器，该发明属于醇、醚裂解制丙烯技术领域，其特征在于，把低碳烯烃制备工艺的产物中的C₂以及C₂以下组分，C₄以及C₄以上组分与目的产物丙烯分离后，循环返回到流化床催化裂解反应装置中烯烃转反应区进行烯烃转化，通过控制操作条件，高选择性生产丙烯。C₂ ^-、C₄ ⁺两股物流在返回烯烃转化反应区之前有少量驰放，以避免惰性组分积累。相应地，提出了可用作主反应区或烯烃转化反应区的多层流化床反应器结构。该发明具有丙烯总收高、选择性强的优点。

综上所述，现有技术中虽然涉及了一些含氧化合物转化反应中碳四及更重组分(C₄ ⁺)回炼方法，但是还存在许多问题：其中包括使用不同的催化剂系统，需要建设独立的投资比较高的C₄ ⁺裂化装置，烯烃裂解系统热量不平衡，需要专门为C₄ ⁺裂解装置提供所需的热量，裂解条件受到限制，转化率较低；只关注未转化原料及产物中C₅ ⁺组分，通常不涉及丁烯的回炼问题；还有部分以丙烯为目的的技术通过副产物循环提高丙烯总收率，但是多数采用将副产物循环回原反应器的简单形式，等等。

发明内容：

本发明的目的就在于提供一种将含氧有机化合物转化制烯烃生成物中碳四及更重组分(C₄ ⁺)进一步裂解为C₂ ^＝～C₃ ^＝的方法，以提高低碳烯烃的选择性，优化操作条件，简化工艺流程，减少工程投资。

本发明提供一种碳四及更重组分的转化方法，其特征在于：主反应器的反应气经分离系统分离，分离出的碳四及更重组分进入辅助反应器与来自辅助再生器的再生催化剂接触反应，辅助反应器的反应气与主反应器的反应气一起送到分离系统进行分离，辅助反应器中积碳的待生催化剂经汽提后进入辅助再生器，烧焦再生后进入辅助反应器循环使用，从主再生器顶部出来的再生烟气引入到辅助再生器，其中辅助反应器与主反应器所用催化剂相同，辅助反应器的反应温度500～650℃，优选550～600℃；反应压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa；剂/料比(辅助反应器中催化剂与碳四及更重组分的重量比)0.5～20，优选5～15。辅助再生器的温度550～750℃，优选650～700℃。

本发明还提供一种碳四及更重组分的转化方法，其特征在于：主反应器的反应气经分离系统分离，分离出的碳四及更重组分进入辅助反应器与来自主再生器的再生催化剂接触反应，辅助反应器的反应气与主反应器的反应气一起送到分离系统进行分离，辅助反应器中积碳的待生催化剂经汽提后全部进入主反应器，或者是一部分进入主反应器，另一部分进入主再生器与来自主反应器的待生催化剂混合进行烧焦再生，再生后的催化剂再进入辅助反应器循环使用，辅助反应器的反应温度500～650℃，优选550～600℃；反应压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa；剂/料比(辅助反应器中催化剂与碳四及更重组分的重量比)0.5～20，优选5～15。主再生器的温度550～750℃，优选650～700℃，其中所述辅助反应器为流化床反应器。

本发明另外提供一种碳四及更重组分的转化方法，其特征在于：主反应器的反应气经分离系统分离，分离出的碳四及更重组分进入辅助提升管反应器与来自主再生器的再生催化剂接触反应，辅助提升管反应器的反应流出物分成两部分，占辅助提升管反应器总反应流出物10～50重量％的一部分进入距主反应器密相段顶部0～6米的密相段，占辅助提升管反应器总反应流出物50～90重量％的另一部分进入主反应器密相段下部的过渡段中部，主反应器的反应产物进行分离，分离后的反应气从主反应器顶部引出，分离后的积碳的待生催化剂经汽提后进入主再生器进行烧焦再生循环使用，辅助提升管反应器的反应温度500～650℃，优选550～600℃；反应压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa；剂/料比(辅助提升管反应器中催化剂与碳四及更重组分的重量比)0.5～20，优选5～15。主再生器的温度550～750℃，优选650～700℃。

本发明所述的含氧化合物可以选自甲醇、乙醇、二甲醚和C₄～C₁₀醇化合物等含氧有机化合物中一种或一种以上。

本发明所述碳四及更重组分的转化方法适合所有富产C₄ ⁺烯烃的工业装置，尤其适合炼油工艺的催化裂化装置及其衍生装置、甲醇制烯烃的MTO工艺装置、甲醇制丙烯的MTP装置、甲醇制芳烃的MTA装置，优选应用于MTO工艺装置。

本发明所提供的方法和现有技术相比具有以下几个方面的优越性：

(1)含氧化合物转化制烯烃工艺装置采用本发明第一种转化方法，即两套反应再生装置时，由主再生器向辅助再生器中引入富含一氧化碳的再生烟气，利用一氧化碳燃烧放出的热量，提高C₄ ⁺烯烃裂解再生器的温度，可满足C₄ ⁺烯烃裂解反应所需要的热量，使得C₄ ⁺烯烃裂解反应可以在优化的操作条件下进行；

(2)采用本发明所述的方法，因其碳四及更重组分的进一步裂解单元是相对独立的，碳四及更重组分转化反应与原料裂解反应在不同的反应器内进行，可以独立控制烯烃转化的温度及空速等条件，同时各反应所用的催化剂种类相同，避免因催化剂不同而造成催化剂污染问题。

(3)采用本发明所述的方法，通过将含氧化合物转化制烯烃工艺的副产物碳四及更重组分在本发明所述方法中进一步裂解，可以将乙烯和丙烯的总选择性提高到85～90％，乙烯加丙烯对甲醇原料的碳基收率提高4～6个百分点，通过改变操作条件，产物中乙烯与丙烯重量比可以在1.2～0.8之间调节。

(4)采用本发明所述的方法，含氧化合物转化制烯烃工艺装置和其副产物碳四及更重组分的进一步裂解装置共用一套急冷和水洗系统，简化了工艺流程，减少工程投资。

(5)本发明中所述的含氧化合物裂解反应是吸热反应，反应温度较低，剂/料比较小。本发明中第二和第三种方法所述的催化剂循环方式为串联操作，可以确保含氧化合物在优化的操作条件下进行。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。但并不限制本发明的范围。

附图说明

图1是本发明一种流程示意图。

图2是本发明第二种流程示意图。

图3是本发明第三种流程示意图。

图中：1-主反应器反应气；         2-主反应器旋风分离器；

3-含氧化合物；               4-主反应器；

5-主再生器；                 6-再生烟气；

7-主再生器旋风分离器；       8-辅助反应器11的反应气；

9-辅助反应器旋风分离器；     10-碳四及更重组分；

11-辅助反应器；              12-待生汽提段；

13-辅助再生器待生提升管；    14-辅助再生器；

15-辅助再生器14的再生烟气；  16-预热主风；

17-主反应器汽提段；          18-辅助提升管反应器；

19-辅助反应器再生提升管；    20-主再生器待生提升管；

21-主反应器再生提升管；      22-反应气；

23-密相段；                  24-主再生器汽提段；

25-过渡段。

具体实施方式

图1、图2和图3所示为用于含氧化合物制烯烃工艺流程示意图。

图1所示为两套反应再生装置，但辅助反应器11和主反应器4中所用催化剂相同。含氧化合物3由主反应器4下部进入，与主反应器4中的催化剂接触反应，反应生成物经主反应器旋风分离器2进行分离，分离后的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的主反应器反应气1由主反应器4顶部引出，与由辅助反应器11出来的辅助反应器11的反应气8混合，送到后部急冷水洗系统，通过急冷进一步洗涤反应气中携带的催化剂细粉，通过水洗将反应气中的大部分水进行分离，然后送至后部的烯烃分离单元。在烯烃分离单元中，将反应气进行分离，得到的目的产品乙烯和丙烯出装置，分离出的碳四及更重组分10经预热后以气相方式进入辅助反应器11，在辅助反应器11内与来自辅助再生器14的高温再生催化剂直接接触，在催化剂表面迅速进行反应，辅助反应器11的反应气8经辅助反应器旋风分离器9除去所夹带的催化剂后引出，与来自主反应器4顶部的主反应器反应气1混合后，一起送到后预分离及烯烃分离系统进行分离，得到乙烯和丙烯等目的产品。

辅助反应器11中反应后积碳的待生催化剂进入待生汽提段12汽提，除去待生催化剂携带的反应气，汽提后的待生催化剂经待生滑阀后进入辅助再生器待生提升管13，在氮气的输送下进入辅助再生器14，在辅助再生器14内与预热主风16接触烧焦再生，再生后的催化剂经辅助反应器再生提升管19进入辅助反应器11循环使用。

来自主再生器5的再生烟气6全量引入到辅助再生器14中，再生烟气6中富含一氧化碳气体，利用一氧化碳燃烧放出的热量来补充C₄ ⁺烯烃裂解反应所需要的热量，同时用预热主风16来控制一氧化碳燃烧，一氧化碳的燃烧速率靠辅助再生器14的再生烟气15中的氧含量严格控制，使得再生催化剂温度在所要求的范围内。主风的预热方法可以选自电加热法和在再生器增设内取热器加热主风法等，优选第二种方法。辅助再生器14的再生烟气15由烟囱排放大气。

图1所述辅助反应器和辅助再生器均为流化床型式，可以是鼓泡床、湍流床或快速床流化方式，优选湍流流态化操作状态。

图2所示为主反应器4与辅助反应器11中的待生催化剂在同一个主再生器5中进行再生的形式，辅助反应器11为流化床。含氧化合物3由主反应器4下部进入，与主反应器4中的催化剂接触反应，反应生成物经主反应器旋风分离器2进行分离，分离后的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的主反应器反应气1由主反应器4顶部引出，与由辅助反应器11出来的辅助反应器11的反应气8混合，送到后部急冷水洗系统，通过急冷进一步洗涤反应气中携带的催化剂细粉，通过水洗将反应气中的大部分水进行分离，然后送至后部的烯烃分离系统。在烯烃分离单元中，将反应气进行分离，得到目的产品乙烯和丙烯出装置，分离出的碳四及更重组分10经预热后以气相方式进入辅助反应器11，在辅助反应器11内与来自主再生器5的再生催化剂接触反应，辅助反应器11的反应气8经辅助反应器旋风分离器9除去所夹带的催化剂后引出，与来自主反应器4顶部的主反应器反应气1混合后，一起送到烯烃分离系统进行分离，辅助反应器11中积碳的待生催化剂在待生汽提段12进行汽提，除去待生催化剂携带的反应气，汽提后的待生催化剂一部分进入主反应器再生提升管21，在1.0Mpa蒸汽的输送下进入主反应器4，继续和含氧化合物原料3反应。其余在氮气或其他介质(如，工艺空气)输送下经主再生器待生提升管20进入到主再生器5，主反应器4的待生催化剂经主反应器汽提段17汽提后进主再生器5，分别来自主反应器4和辅助反应器11的两股待生催化剂在主再生器5内烧焦再生。再生后的催化剂进主再生器汽提段24汽提，汽提后的再生催化剂经辅助反应器再生提升管19返回到辅助反应器11循环使用。主再生器5的再生烟气6经主再生器旋风分离器7除去携带的大部分催化剂后由主再生器5顶部排入大气。

图2所述辅助反应器为流化床型式，可以是鼓泡床、湍流床或快速床流化方式，优选湍流流态化操作状态。

如图3所示，含氧化合物3由主反应器4下部进入，与主反应器4中的催化剂接触反应，富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应气22经主反应器旋风分离器2除去所夹带的催化剂后由主反应器4顶部引出，送到后部急冷水洗系统，通过急冷进一步洗涤反应气中携带的催化剂细粉，通过水洗将反应气中的大部分水进行分离，然后送至后部的烯烃分离系统。在烯烃分离单元中，将反应气22进行分离，得到的目的产品乙烯和丙烯出装置，分离出的碳四及更重组分10经预热后以气相方式进入辅助提升管反应器18，与由主再生器5进入的催化剂接触反应，辅助提升管反应器18的反应流出物分成两部分，占辅助提升管反应器18总反应流出物10～50重量％的一部分进入距主反应器4密相段23顶部0～6米的密相段，占辅助提升管反应器18总反应流出物50～90重量％的另一部分进入主反应器4密相段下部的过渡段25中部，主反应器4的反应产物经主反应器旋风分离器2分离，分离后的反应气22从主反应器4顶部引出，然后送到急冷水洗系统。分离后的积碳的待生催化剂进入主反应器汽提段17汽提，除去待生催化剂携带的反应气，汽提后的待生催化剂在氮气的输送下进入主再生器5，在主再生器5内烧焦再生。再生后的催化剂进主再生器汽提段24汽提，汽提后的再生催化剂进入辅助提升管反应器18循环使用。

碳四及更重组分10的注入位置选自辅助提升管反应器18的上部、中部和下部以及含氧化合物进料管线上，优选辅助提升管反应器18的上部或下部。

主再生器5的再生烟气6经主再生器旋风分离器7除去携带的大部分催化剂后由主再生器5顶部排入大气。

Claims (2)

1.一种碳四及更重组分的转化方法，其特征在于：主反应器的反应气经分离系统分离，分离出的碳四及更重组分进入辅助提升管反应器与来自主再生器的再生催化剂接触反应，辅助提升管反应器的反应流出物分成两部分，占辅助提升管反应器总反应流出物10～50重量％的一部分进入距主反应器密相段顶部0～6米的密相段，占辅助提升管反应器总反应流出物50～90重量％的另一部分进入主反应器密相段下部的过渡段中部，主反应器的反应产物进行分离，分离后的反应气从主反应器顶部引出，分离后的积碳的待生催化剂经汽提后进入主再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂再进入辅助提升管反应器循环使用，辅助提升管反应器的反应温度500～650℃，反应压力0.1～0.5MPa，剂/料比0.5～20；主再生器的温度550～750℃。

2.根据权利要求1所述的转化方法，其特征在于：辅助反应器的反应温度550～600℃，反应压力0.1～0.3MPa，剂/料比5～15；主再生器的温度650～700℃。

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