CN102921461A - 一种羰基复合催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种羰基复合催化剂及其应用方法。所述的羰基复合催化剂由羰基铁和羰基钼组成，铁/钼质量比为50～200∶1。所述羰基复合催化剂用于煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统。通过雾化喷嘴进入反应系统后羰基化合物高度分散，形成纳米级催化剂，对重质油加氢裂化和煤的加氢液化十分有利，不仅可提高原料的转化率，而且可改善产物分布，增加轻质油收率。催化剂的加入方法避免了羰基化合物挥发，提高了安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接加氢液化领域和油煤共炼领域，更具体地说，一种羰基复合催化剂及其应用方法。
背景技术
一次能源中煤的储量最大，其次是石油。由于石油易于加工，所以消耗量巨大，特别是我国经济出现腾飞以来，车用燃油用量日益增大，供不应求局面频繁上演。另一方面，我国石油自给率逐年下降，对外依存度不断增加，而国际原油价格不断上涨。所以燃油供应已成为制约我国经济发展的重要因素之一。石油供应不仅出现短缺局面，而且剩余原油的劣质化现象被广泛认同。原油劣质化表现为氢含量不断下降，杂元素含量逐步增加。在燃油质量要求越来越高的情况下，加氢处理和加氢裂化成为石油加工不可缺少的环节。在这种形势下，煤炭液化、油煤共炼等技术应运而生。
在与煤炭直接液化相关的工艺过程中，一般采用锌、锡、铁、钴、镍、钼等金属的化合物作为催化剂。从技术经济角度考虑，铁基催化剂被普遍采用。CN1109734C就是利用铁盐溶液与氨水反应，制备Fe(OH)3或Fe(OH)2超细催化剂的。CN1274415C则利用铁盐与碱性溶液将FeOOH沉积于煤粉颗粒表面，进一步提高了分散度。但是，该催化剂在使用过程中都会遇到溶液与煤粉接触操作，进一步需要过滤、干燥等，不仅增加了能耗，而且形成一定量废液，对于大规模生产来说十分不利。
CN101020834A公开了一种基于五羰基铁作催化剂的煤液化方法，在供氢溶剂中加入催化剂充分搅拌混合，将煤粉与含催化剂的供氢溶剂混合，搅拌得煤浆；然后将煤浆导入高压搅拌反应釜中，进行加氢反应。
上述方法在实验室的高压釜装置完全可以使用。但是，在工业上，煤浆在原料罐里是热态存在的，特别是油煤共炼的煤浆罐，温度在50-150℃之间，而五羰基铁的沸点约102℃，在此温度附近将不可避免地出现五羰基铁蒸发现象，不仅影响浆液中催化剂含量，而且由于五羰基铁毒性很大，对环境造成一定污染。另外，由于五羰基铁是易挥发、有毒性的危险物品，对装卸、运输过程要求十分苛刻，所以现场直接使用五羰基铁存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中复合催化剂分散性低，以及五羰基铁作为催化剂直接使用时，易挥发和环境污染等问题。
本发明所述的羰基复合催化剂，由羰基铁和羰基钼组成，铁/钼质量比为50～200∶1，优选铁/钼质量比为70～150∶1。
上述催化剂的应用方法为，所述羰基复合催化剂用于煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统。
所述羰基复合催化剂置于催化剂罐中，罐中加入去离子水，使水在催化剂之上高度1～30厘米之间，形成水封。所述羰基复合催化剂在常温、常压下形成液态溶液。可将所述液态溶液置于开口的加料罐里，上面加水密封，防止羰基铁挥发。
所述羰基复合催化剂经高压泵增压后，与氢气混合，经喷嘴雾化后再与原料浆液混合，然后一起经预热炉升温到反应温度后进入反应系统。所述氢气与羰基复合催化剂的比例为50～300Nml∶1.0ml。催化剂罐底与高压泵连接，将液体混合催化剂增压到反应系统压力。
羰基复合催化剂的加入量，以加工原料煤为基准，铁的质量百分比为0.1％～2.0％，优选铁的质量百分比为0.3％～1.5％。
在加入羰基复合催化剂的同时，还向煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统加入单质硫，以质量计，单质硫的加入量是铁的1～3倍。
煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统的操作温度在390～460℃之间，反应压力在15～20MPa之间，液时空速0.3～1.2h-1。
本发明的优点：第一，本发明所述羰基复合催化剂由羰基铁和羰基钼按一定比例配制。其通过雾化喷嘴进入反应系统后羰基化合物高度分散，形成纳米级催化剂，有利于“就近”催化加氢，对重质油加氢裂化和煤的加氢液化十分有利，不仅可提高原料的转化率，而且可改善产物分布，增加轻质油收率。第二，本发明催化剂的使用方法简便，过程中不需要负载、过滤等环节，更不会形成排放物。第三，本发明所述催化剂的加入方法避免了羰基化合物挥发，提高了环境安全性和技术可靠性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在常温下向催化剂罐加入200克羰基铁，按铁/钼质量比100∶1加入羰基钼，充分搅拌。液体静止后缓慢加入去离子水，使催化剂液面上的水封高度约10厘米。
实验装置开启后，含煤40％的油煤浆(煤的性质见表1，油的性质见表2)按1.2kg/h速率进料，经煤浆泵增压到18MPa，先与部分氢气混合，氢气流率700NL/h。催化剂经高压泵增压到18MPa后与另一部分高压氢气混合，催化剂流率为8.4g/h，氢气流率为800Nml/h。经喷嘴与油煤浆混合，之后一起进入预热炉。预热到450℃从反应器底部进入开始反应。反应器操作温度450℃，操作压力18MPa，反应器为空腔反应器，液时空速为0.7h-1。还向反应系统加入单质硫，以质量计，单质硫的加入量是铁的2.3倍。操作稳定后取样分析，结果见表3。
实施例2
其它条件与实施例1相同，将催化剂流率调到16.8g/h，实验结果见表3。
实施例3
其它条件与实施例相同，将复合催化剂的铁/钼质量比调到120∶1，实验结果见表3。
表1
注：
ad表示空气干燥基；
d表示干燥基；
daf表示干燥无灰基。
表2
| 分析项目 | 胜利原油 |
| 20℃密度，kg/m3 | 956.8 |
| 80℃粘度，mm2/s | 183.5 |
| 机械杂质，％(重量) | 0.036 |
| 四组分 | |
| 饱和烃，％(重量) | 32.4 |
| 芳烃，％(重量) | 26.7 |
| 胶质，％(重量) | 39.2 |
| 沥青质，％(重量) | 1.7 |
| 元素组成 | |
| C | 84.98 |
| H | 11.66 |
| N | 1.04 |
| S | 2.00 |
| O | 1.54 |
| 合计 | 101.22 |
| 金属含量 | |
| Fe，mg/kg | 19.2 |
| Ni，mg/kg | 31.0 |
| V，mg/kg | 2.7 |
| Na，mg/kg | 19.4 |
| Ca，mg/kg | 36.0 |
| 馏程 | |
| 初馏点，℃ | 188 |
| 5％，℃ | 311 |
| 10％，℃ | 353 |
| 30％，℃ | 469 |
| 蒸馏终点收率，％ | 41.8 |
| 蒸馏终点温度，℃ | 513 |
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 反应条件 | |||
| 温度，℃ | 450 | 450 | 450 |
| 压力，MPa | 18.0 | 18.0 | 18.0 |
| 浆液固含量， | 40 | 40 | 40 |
| 催化剂量，重 | 0.5 | 1.0 | 0.5 |
| 铁/钼质量比， | 100 | 100 | 120 |
| 反应结果 | |||
| 气体产率，重 | 11 | 10 | 12 |
| 液化油产率， | 69 | 70 | 67 |
| 油浆产率，重 | 20 | 20 | 21 |
| 煤转化率，％ | 92.1 | 92.3 | 91.5 |
| 氢耗，％ | 4.5 | 4.6 | 4.4 |
Claims (10)
1.一种羰基复合催化剂，其特征在于，羰基复合催化剂由羰基铁和羰基钼组成，铁/钼质量比为50～200∶1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，羰基复合催化剂由羰基铁和羰基钼组成，铁/钼质量比为70～150∶1。
3.一种以权利要求1或2所述催化剂的应用方法，其特征在于，所述羰基复合催化剂用于煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统。
4.按照权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述羰基复合催化剂置于催化剂罐中，罐中加入去离子水，使水在催化剂之上高度1～30厘米之间，形成水封。
5.按照权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述羰基复合催化剂经高压泵增压后，与氢气混合，经喷嘴雾化后再与原料浆液混合，然后一起经预热炉升温到反应温度后进入反应系统。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢气与羰基复合催化剂的比例为50～300Nml∶1.0ml。
7.按照权利要求3所述的应用方法，其特征在于，羰基复合催化剂的加入量，以加工原料煤为基准，铁的质量百分比为0.1％-2.0％。
8.按照权利要求7所述的应用方法，其特征在于，羰基复合催化剂的加入量，以加工原料煤为基准，铁的质量百分比为0.3％～1.5％。
9.按照权利要求3所述的应用方法，其特征在于，在加入羰基复合催化剂的同时，还向煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统加入单质硫，以质量计，单质硫的加入量是铁的1～3倍。
10.按照权利要求3所述的应用方法，其特征在于，煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统的操作温度在390～460℃之间，反应压力在15～20MPa之间，液时空速0.3～1.2h-1。
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