CN102921292A - 提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集co2性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法:燃煤循环流化床锅炉产生的烟气经脱SO2后进入碳酸化炉。造纸白泥在煅烧炉产生的CaO进入碳酸化炉捕集烟气中CO2,反应生成CaCO3进入煅烧炉煅烧,反应循环进行。从煅烧炉排出的失活白泥,一部分进入再碳酸化炉与从煅烧炉排出的富CO2烟气进行再碳酸化,再碳酸化生成的CaCO3经过煅烧后再次进入碳酸化炉捕集CO2。从煅烧炉排出的另一部分失活白泥进入燃煤流化床锅炉作为脱硫剂。本发明可实现造纸白泥的大规模资源化利用,能提高造纸白泥的循环捕集CO2性能,并可实现CO2和SO2的联合脱除。
Description
技术领域
本发明涉及提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法及装置,属于环境污染物防治与清洁燃烧技术领域。
背景技术
目前,对燃煤电站进行CO2捕集和封存,被认为是短期内减少碳排放的主要途径。尽管目前已提出了较多针对燃煤电站的CO2控制技术,但在工业应用时必须综合考虑技术经济性。近年来,钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应捕集燃煤锅炉烟气CO2技术受到各国学者的广泛关注,被认为是最具有可行性的燃煤电站大规模捕集CO2技术之一。该技术利用分布广泛、价格低廉的钙基吸收剂如石灰石和白云石等作为CO2吸收剂。钙基吸收剂首先进入流化床煅烧反应器,经过高温煅烧后变成CO2和CaO(如(1)式所示)。煅烧反应器内采用煤在O2/CO2气氛下燃烧产生的热量使钙基吸收剂分解,煅烧反应器出口CO2浓度可达95%以上,经过冷凝、除水和液化后可以进行储存。煅烧产生的CaO进入到碳酸化反应器,该炉采用锅炉烟气作为流化介质,CaO与烟气中的CO2发生碳酸化反应生成CaCO3(如(2)式所示),从而实现CO2的捕集,生成的CaCO3则进入流化床煅烧反应器进行煅烧,钙基吸收剂的煅烧反应和碳酸化反应如此循环进行,排出失活吸收剂同时补充钙基吸收剂,这就形成了钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2技术。
造纸白泥是造纸厂在碱回收过程中排放的副产物,我国是造纸大国,每年都有数千万吨的造纸白泥产生,加上逐年累积,我国白泥已有上亿吨。造纸白泥无法被大规模利用,目前一般自然堆放或填埋。造纸白泥中的主要成分为CaCO3,与石灰石相比,造纸白泥含有较多的杂质,如Na、Cl等。尝试采用造纸白泥作为CO2吸收剂,利用白泥的循环煅烧/碳酸化反应对燃煤电站烟气中的CO2进行高温捕集,但实验研究表明,造纸白泥的CO2捕集性能较差,碳酸化转化率一般为20%左右,并且随循环反应次数基本保持稳定。分析表明,造纸白泥煅烧产物的孔隙主要分布在10nm以下,但这部分孔隙容易被CaO与CO2反应生成的CaCO3产物层堵塞,抑制了CO2与未反应CaO的进一步反应。如何提高造纸白泥在循环煅烧/碳酸化过程中的CO2捕集性能是燃煤电站采用白泥进行大规模捕集CO2技术的关键。
申请人在2011年11月1日提交了一份发明专利申请,申请号为2011103406278,公开号为102718373A,其公开了一种利用造纸白泥脱除燃煤锅炉尾部烟气中CO2的方法,其对造纸白泥进行了改造处理,处理后的造纸白泥的循环捕集CO2性能得到了大大提高,但其未对失活的造纸白泥进行再利用,造成了资源的浪费,若能有效地对失活的造纸白泥进行再利用,则不但使资源得到了充分的利用,还可以降低捕集CO2的成本,提高捕集CO2的性能。现有技术中尚未见到相关报道。
发明内容
针对上述现有技术,为解决造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能不高的问题,本发明提供了一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法及装置,该方法采用富CO2烟气对从循环流化床煅烧炉排出的由失活白泥煅烧而成的CaO进行再碳酸化,研究发现,该方法能够提高造纸白泥在循环煅烧/碳酸化过程中捕集CO2能力,该方法可以降低造纸白泥的投入量,减少这部分造纸白泥煅烧再生为CaO的能耗,从而进一步降低燃煤流化床锅炉系统捕集CO2的成本。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法,包括以下步骤:煤在循环流化床锅炉内燃烧,产生的含CO2烟气(CO2浓度高)经脱硫剂脱除SO2后进入循环流化床碳酸化炉;同时,造纸白泥进入循环流化床煅烧炉内煅烧生成CaO和CO2,煅烧反应所需能量由生物质纯氧燃烧提供,生成的CaO进入循环流化床碳酸化炉内,与脱除SO2后的含CO2烟气中的CO2进行碳酸化反应生成CaCO3,反应后,含CO2烟气成为CO2浓度低的烟气(CO2浓度小于5%),排出;生成的CaCO3则进入循环流化床煅烧炉进行煅烧,再生成CaO和CO2;反应循环进行,不断地向循环流化床煅烧炉内补充造纸白泥,同时循环流化床煅烧炉内的失活吸收剂被排出,从循环流化床煅烧炉内排出的一部分失活吸收剂,进入鼓泡流化床再碳酸化炉,同时,循环流化床煅烧炉内生成的富CO2烟气(CO2浓度大于95%)也进入鼓泡流化床再碳酸化炉,在鼓泡流化床再碳酸化炉内,失活吸收剂(主要成分为CaO)与富CO2烟气中的CO2进行再碳酸化,生成CaCO3(富CO2烟气中未反应的CO2及其它成分排出或回收),生成的CaCO3进入活化吸收剂存储仓,再根据流量需要进入循环流化床煅烧炉,用于煅烧生成CaO和CO2;从循环流化床煅烧炉内排出的另一部分失活吸收剂进入燃煤循环流化床锅炉,作为脱硫剂,用于脱除煤燃烧生成的烟气中的SO2。
优选的,所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO2烟气再碳酸化的反应温度为650~720℃,最佳反应温度为700℃(循环流化床煅烧炉内生成的富CO2烟气的温度为900~950℃,进入鼓泡流化床再碳酸化炉前或后降温至650~720℃)。
优选的,所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO2烟气的反应时间为7~12小时,最佳反应时间为9小时。
优选的,所述造纸白泥可以为常规的造纸白泥,优选干燥脱水的造纸白泥或经过水洗除掉部分钠、氯成分的造纸白泥(比如申请号为2011103406278中公开的处理方法得到的造纸白泥)。
一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的装置,包括燃煤循环流化床锅炉、循环流化床碳酸化炉和循环流化床煅烧炉,燃煤循环流化床锅炉与循环流化床碳酸化炉连通,循环流化床碳酸化炉分别通过CaO通道和CaCO3通道与循环流化床煅烧炉连通,循环流化床煅烧炉底部设有失活吸收剂排出管道;还包括鼓泡流化床再碳酸化炉和活化吸收剂存储仓,其中,循环流化床煅烧炉分别通过富CO2烟气通道和失活吸收剂排出管道与鼓泡流化床再碳酸化炉连通;鼓泡流化床再碳酸化炉与活化吸收剂存储仓连通,活化吸收剂存储仓与循环流化床煅烧炉连通;循环流化床煅烧炉通过失活吸收剂排出管道与燃煤循环流化床锅炉连通。
本发明的提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法及装置,具有以下优点:
1.明显提高了造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中的循环捕集CO2性能,减少了造纸白泥的投入量和系统能耗,进一步降低了捕集CO2的成本。
2.降低了造纸白泥投入量,也就减轻了碳酸化炉和煅烧炉内的磨损,保证了设备安全运行。
3.从循环流化床煅烧炉排出的失活白泥,可作为燃煤流化床锅炉的脱硫剂,避免额外添加脱硫剂,实现SO2和CO2的分别脱除。
4.工艺流程操作简单,所需设备少,投资小。
附图说明
图1为本发明的提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的装置的结构示意图。
其中,1、燃煤循环流化床锅炉;2、循环流化床碳酸化炉;3、循环流化床煅烧炉;4、鼓泡流化床再碳酸化炉;5、活化吸收剂存储仓。
图2为本发明的提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法的工艺流程示意图。
其中,A、已脱除SO2的含有CO2的烟气;B、失活吸收剂(作为脱硫剂);C、造纸白泥;D、生物质;E、氧气;F、CaO;G、CaCO3;H、CO2浓度低的烟气;I、失活吸收剂(主要成分是CaO);J、失活吸收剂(进行再碳酸化);K、富CO2烟气(CO2>95%);L、活化后的白泥;M、可回收的CO2的烟气;N、失活吸收剂。
图3为造纸白泥和水洗白泥9小时碳酸化后的碳酸化转化率(反应条件:碳酸化时间20分钟,碳酸化气氛15%CO2-85%N2,煅烧时间10分钟,煅烧气氛N2,碳酸化温度700℃,煅烧温度850℃,煅烧/碳酸化双固定床)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的装置,包括燃煤循环流化床锅炉1、循环流化床碳酸化炉2和循环流化床煅烧炉3,如图1所示,燃煤循环流化床锅炉1与循环流化床碳酸化炉2连通,循环流化床碳酸化炉2分别通过CaO通道和CaCO3通道与循环流化床煅烧炉3连通,循环流化床煅烧炉3底部设有失活吸收剂排出管道;还包括鼓泡流化床再碳酸化炉4和活化吸收剂存储仓5,其中,循环流化床煅烧炉3分别通过富CO2烟气通道和失活吸收剂排出管道与鼓泡流化床再碳酸化炉4连通;鼓泡流化床再碳酸化炉4与活化吸收剂存储仓5连通,活化吸收剂存储仓5与循环流化床煅烧炉3连通;循环流化床煅烧炉3通过失活吸收剂排出管道与燃煤循环流化床锅炉1连通。
一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法,流程图如图2所示,步骤如下:煤在循环流化床锅炉1内燃烧,产生的含CO2烟气(CO2浓度高)经脱硫剂脱除SO2后进入循环流化床碳酸化炉2;同时,造纸白泥C进入循环流化床煅烧炉3内煅烧生成CaO F和CO2,煅烧反应所需能量由生物质D纯氧燃烧提供(向环流化床煅烧炉3内通入氧气E),生成的CaO F进入循环流化床碳酸化炉2内,与脱除SO2后的含CO2烟气A中的CO2进行碳酸化反应生成CaCO3G,反应后,含CO2烟气成为CO2浓度低的烟气H(CO2浓度小于5%),排出;生成的CaCO3G则进入循环流化床煅烧炉3进行煅烧,再生成CaO F和CO2;反应循环进行,不断地向循环流化床煅烧炉3内补充造纸白泥C,同时循环流化床煅烧炉3内的失活吸收剂I被排出,从循环流化床煅烧炉3内排出的一部分失活吸收剂I(即图中的失活吸收剂J),进入鼓泡流化床再碳酸化炉4,同时,循环流化床煅烧炉3内生成的富CO2烟气K(CO2浓度大于95%)也进入鼓泡流化床再碳酸化炉4,在鼓泡流化床再碳酸化炉4内,失活吸收剂J(主要成分为CaO)与富CO2烟气K中的CO2进行再碳酸化,生成CaCO3(富CO2烟气中未反应的CO2及其它成分,即:可回收的CO2的烟气M,排出或回收),生成的CaCO3(即图中的活化后的白泥L)进入活化吸收剂存储仓5,再根据流量需要进入循环流化床煅烧炉3,用于煅烧生成CaO F和CO2;从循环流化床煅烧炉3内排出的另一部分失活吸收剂I(即图中的失活吸收剂B)进入燃煤循环流化床锅炉1,作为脱硫剂,用于脱除煤燃烧生成的烟气中的SO2。从循环流化床煅烧炉3排出失活吸收剂I(即图中的失活吸收剂N)可以作为建筑材料或进行土壤改良。
所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO2烟气再碳酸化的反应温度为700℃,反应时间为9小时(该参数的确定见下述实验)。
所述造纸白泥可以为常规的造纸白泥,优选干燥脱水的造纸白泥或经过水洗除掉部分钠、氯成分的造纸白泥(比如申请号为2011103406278中公开的处理方法得到的造纸白泥,其处理方法为:(1)造纸白泥与水在一级搅拌池中按照1Kg造纸白泥添加4L水的比例混合,搅拌2~4小时,使白泥中可溶离子充分溶解,然后混合浆液进入一级过滤器进行过滤,排出过滤水,得固体物料;(2)上述所得固体物料进入二级搅拌池,与水按照1Kg固体物料添加2L水的比例混合,搅拌2~4小时后,混合浆液进入二级过滤器进行过滤,排出过滤水;两级过滤器排出的过滤水可以循环利用多次后排出,由于白泥中不含重金属离子,排出的过滤水可以直接排放;(3)对步骤(2)中经二级过滤器过滤后得到的固体物料进行取样干燥分析,如果造纸白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比大于0.5%,则固体物料返回步骤(2)二级搅拌池再与水混合搅拌过滤;如果白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比小于0.5%,则固体物料进入干燥器进行干燥除水,得处理后造纸白泥,进入存储仓进行存储)。
实验不同处理方式得到的造纸白泥与富CO2烟气再碳酸化前后循环碳酸化转化率比较
在煅烧/碳酸化双固定床反应器上,比较常规造纸白泥和经水洗处理造纸白泥与富CO2烟气再碳酸化前后的碳酸化转化率,每种吸收剂按照不同的反应条件都进行了33次循环反应。其中水洗造纸白泥按照申请号为2011103406278中公开的方法制得。两种白泥的循环碳酸化实验:第1-33次循环,两种白泥每次循环时碳酸化时间为20分钟,碳酸化气氛为15%CO2。两种白泥经过循环反应后与富CO2烟气再碳酸化的实验:第1次循环时两种白泥的碳酸化时间为9小时,碳酸化气氛为100%CO2,第2-19次循环时碳酸化时间为20分钟,反应气氛为15%CO2,第20次循环时碳酸化时间为9小时,碳酸化气氛为100%CO2,第20-33次循环时碳酸化时间为20分钟,碳酸化气氛为15%CO2。常规造纸白泥和经水洗处理造纸白泥以及它们与富CO2烟气再碳酸化后的碳酸化转化率如图3所示。
实验结果表明,经过多次煅烧/碳酸化循环的造纸白泥(即失活吸收剂),与富CO2烟气在700℃时进行9小时碳酸化后,其循环碳酸化转化率得到显著提高,结果如图3所示。例如,经过第1次和第20次循环时两次9小时碳酸化的白泥在33次循环反应后的碳酸化转化率为未处理白泥的2倍。采用N2吸附仪对经过9小时碳酸化后白泥煅烧后的微观结构进行测试。分析发现,经过9小时碳酸化处理后的煅烧白泥在10-100nm范围内的孔隙明显增多,而这部分孔隙对于CO2吸收十分有利,小于10nm的孔隙,容易被再碳酸化时生成的碳酸钙产物层堵塞,100nm以上孔隙提供的反应表面较少,也不利于CO2吸收。因此,经过9小时再碳酸化处理白泥循环捕集CO2性能得到提高的主要原因就是活化处理使煅烧白泥产生了大量容易吸收CO2的10-100nm范围内的孔隙。
Claims (5)
1.一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法,包括以下步骤:煤在循环流化床锅炉内燃烧,产生的含CO2烟气经脱硫剂脱除SO2后进入循环流化床碳酸化炉;同时,造纸白泥进入循环流化床煅烧炉内煅烧生成CaO和CO2,煅烧反应所需能量由生物质纯氧燃烧提供,生成的CaO进入循环流化床碳酸化炉内,与脱除SO2后的含CO2烟气中的CO2进行碳酸化反应生成CaCO3,反应后,含CO2烟气成为CO2浓度低的烟气,排出;生成的CaCO3则进入循环流化床煅烧炉进行煅烧,再生成CaO和CO2;反应循环进行,不断地向循环流化床煅烧炉内补充造纸白泥,同时循环流化床煅烧炉内的失活吸收剂被排出,其特征在于:从循环流化床煅烧炉内排出的一部分失活吸收剂,进入鼓泡流化床再碳酸化炉,同时,循环流化床煅烧炉内生成的富CO2烟气也进入鼓泡流化床再碳酸化炉,在鼓泡流化床再碳酸化炉内,失活吸收剂与富CO2烟气中的CO2进行再碳酸化,生成CaCO3,生成的CaCO3进入活化吸收剂存储仓,再进入循环流化床煅烧炉,用于煅烧生成CaO和CO2;从循环流化床煅烧炉内排出的另一部分失活吸收剂进入燃煤循环流化床锅炉,作为脱硫剂,用于脱除煤燃烧生成的烟气中的SO2。
2.根据权利要求1所述的一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法,其特征在于:所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO2烟气再碳酸化的反应温度为650~720℃。
3.根据权利要求1所述的一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法,其特征在于:所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO2烟气反应时间为7~12小时。
4.根据权利要求1所述的一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的方法,其特征在于:所述造纸白泥为干燥脱水的造纸白泥或经过水洗除掉部分钠、氯成分的造纸白泥。
5.一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO2性能的装置,包括燃煤循环流化床锅炉、循环流化床碳酸化炉和循环流化床煅烧炉,燃煤循环流化床锅炉与循环流化床碳酸化炉连通,循环流化床碳酸化炉分别通过CaO通道和CaCO3通道与循环流化床煅烧炉连通,循环流化床煅烧炉底部设有失活吸收剂排出管道,其特征在于:还包括鼓泡流化床再碳酸化炉和活化吸收剂存储仓,其中,循环流化床煅烧炉分别通过富CO2烟气通道和失活吸收剂排出管道与鼓泡流化床再碳酸化炉连通;鼓泡流化床再碳酸化炉与活化吸收剂存储仓连通,活化吸收剂存储仓与循环流化床煅烧炉连通;循环流化床煅烧炉通过失活吸收剂排出管道与燃煤循环流化床锅炉连通。
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