CN102920499A - 高强度可吸收层状复合骨内固定器械及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械及其制备方法,主要由表面有贯穿通孔的镁合金薄片或薄带按设定的层状排列结构形式复合而成,相邻镁合金薄片或薄带层间通过较低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化,其中,镁合金薄片或薄带之间呈现定向分散排列或相互平行或形成交叉,按重量百分比计算,粘结剂聚乳酸占总重量的5%~49.9%,镁合金薄片或薄带占总重量的50.1%~95%,镁合金薄片或薄带的厚度为0.01mm~1mm。本发明具有更接近于镁合金的强度,能满足强度要求更高的大受载骨折固定的力学安全要求,特别适用于强度要求高、体积大的骨创伤外科、骨缺损修复外科、整形美容等临床应用的可吸收骨内固定植入器械。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械,特别是一种由表面有贯穿通孔的镁合金薄片或薄带按设定的层状排列结构形式复合而成,相邻镁合金薄片或薄带层间通过较低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化,其中,镁合金薄片或薄带之间呈现定向分散排列或相互平行或形成交叉,具有强度高、体内吸收匀速可控、降解析氢缓和量少等优点,特别适用于强度要求高、体积大的骨创伤外科、骨缺损修复外科、整形美容用骨科植入器械,属于医疗器械技术领域。
背景技术
目前临床使用骨科植入器械以钛合金、不锈钢、钴基合金制作的最为常用,具有稳定的固定效果和优越的生物相容性,但也存在弹性模量高、密度大、不能降解吸收等缺点。
近年来,以聚乳酸为典型代表的可吸收高分子内固定骨科器械逐渐在临床上得到推广应用,手术愈合后可在体内被降解吸收掉,无需二次手术取出。但相对于金属骨科器械,高分子骨科器械的强度不足,若用于固定受力较大的骨折断端,随着可吸收板降解,固定力减弱,可能导致二次骨折。其次,可吸收高分子板降解产物为酸性,在降解期间,骨折区一直处于低pH值状态,易引起局部炎症反应,影响成骨细胞活性。再次,可吸收板对X线不阻射,这对手术后疗效观察造成一定的不便。另外,可吸收板的降解速度与骨折愈合速度较难同步,若降解过快,将导致固定强度不足而二次骨折,过慢则影响骨愈合。
近年来,可降解镁合金在可吸收骨科植入器械方面的应用前景受到了全世界研究者的广泛关注。镁合金用于骨科器械具有很多性能优势,例如弹性模量低,约为41~45GPa,比钛金属更接近于人骨;其密度在1.7~1.9g/cm3左右,和人骨密质骨密度相近;其比强度、比刚度较高,拉伸强度通常在200MPa到300MPa之间,能满足骨固定材料的力学强度要求;具有良好的生物相容性,镁是人体内几个主要的金属元素之一,对于调节细胞的生长和维持细胞膜结构有重要作用;降解析出的过量镁可以通过尿液排出体外,具有良好的安全性。
但是,镁合金耐腐蚀性能较差,在人体内生物降解速度过快,易导致骨折固定早期力学强度大幅降低;其次,镁合金的强度比钛合金、不锈钢低,骨折固定器械镁合金的用量大,大体积的镁合金因为降解会快速释放出大量的镁金属离子,易造成溶骨现象,并且,镁合金用量越大,降解析出的氢气量也越大越快,机体组织没法吸收,只能导致氢气在植入器械周围大量聚集,形成鼓泡现象。
目前,国内外研究者采用等离子喷涂、微弧氧化、电沉积、气相沉积等表面涂层技术对镁合金进行表面改性处理,有大量的研究报道,也取得了很多研究进展。制备保护涂层能延缓镁合金器械在体内的早期腐蚀,从而避免骨折固定器械的早期力学强度大幅降低。但在后期,由于外表面涂层的逐渐降解,大体积的镁合金基体裸露在生理环境中,失去有效保护,必然导致大量的镁离子和氢气在短时间内快速释放,因此,表面涂层技术不能从根本上解决镁合金骨科器械存在各种问题。
为此,本专利申请人在已公开的发明专利“镁合金薄片增强可吸收骨内固定复合材料及其制备方法(公开号:CN 102552993A)”中,提出了一种整体解决技术方案,发明了一种由以镁合金薄片或薄带作为增强相、以聚乳酸为基体的骨内固定复合材料,其性能兼具可吸收高分子材料和可降解镁合金的各自优势,但同时又能克服两者各自缺点。该复合材料具有比聚乳酸高分子材料更高的强度、降解速度可控、降解产物能酸碱中和、完全可吸收等优点。
但该发明复合材料也存在强度不足的问题,因为在该复合材料中,聚乳酸作为基体,含量高,占材料总重量的50%~99.5%,但强度很低;镁合金薄片或薄带作为增强体,尽管强度高,可达200MPa到300MPa之间,但含量低,占材料总重量的0.5%~50%。因此,该复合材料比基体聚乳酸本身的强度高,但比镁合金的强度要低很多。该复合材料比目前临床使用的可吸收聚乳酸骨科器械具有更广泛的使用范围和更好的强度安全性,但在强度要求更高的大受载骨折固定方面难以满足稳定固定的力学安全要求。
针对该问题,本专利提出的技术解决方案是将复合材料中的镁合金薄片或薄带的含量提高到占材料总重量的50.1%~95%,将镁合金薄片或薄带从低含量的增强体变为高含量的基体;将复合材料中的聚乳酸含量降低到占材料总重量的5%~49.9%,将聚乳酸从高含量的基体变为低含量的仅在镁合金薄片或薄带层间起固化粘结作用的粘结剂。因此,本发明一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械,是以更高含量的高强度镁合金薄片或薄带为基体,镁合金薄片或薄带层间通过低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化的骨内固定器械,具有更接近于镁合金的强度,能满足强度要求更高的大受载骨折固定的力学安全要求。
发明内容
技术问题:本发明的目的是提供一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械及其制备方法,该复合材料比目前临床使用的可吸收聚乳酸骨科器械具有更广泛的使用范围和更好的强度安全性,但在强度要求更高的大受载骨折固定方面难以满足稳定固定的力学安全要求。
技术方案:临床用不锈钢、钛合金骨科器械强度高,但在体内不可被降解吸收;临床用可吸收聚乳酸类骨科器械在体内能被降解吸收,但强度太低,应用范围窄;正处于研究阶段的表面有保护涂层的镁合金骨科器械强度高,且能在体内被降解吸收,而且保护涂层能延缓镁合金器械在体内的早期腐蚀,从而避免骨折固定器械的早期力学强度大幅降低,但在后期,由于外表面涂层的逐渐降解,大体积的镁合金基体裸露在生理环境中,失去有效保护,必然导致大量的镁离子和氢气在短时间内快速释放,带来溶骨现象和气体鼓泡问题。
本发明是一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械,主要由表面有贯穿通孔的镁合金薄片或薄带按设定的层状排列结构形式复合而成,相邻镁合金薄片或薄带层间通过较低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化,其中,镁合金薄片或薄带之间呈现定向分散排列或相互平行或形成交叉,按重量百分比计算,粘结剂聚乳酸占总重量的5%~49.9%,镁合金薄片或薄带占总重量的50.1%~95%,镁合金薄片或薄带的厚度为0.01mm~1mm。
所述及的镁合金薄片或薄带由镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金、镁锆合金、镁稀土合金、镁锂合金、镁钙合金或镁银合金的一种或由这些体系组合而成的三元或多元系镁合金经轧制加工而成。
所述及的镁合金薄片或薄带表面通过微弧氧化、阳极氧化、电沉积、等离子喷涂、化学转化、离子注入、溅射、气相沉积或生物化学方法制备了一层可降解生物陶瓷保护层,以控制镁合金薄片或薄带的降解速度和镁离子的溶出速度,生物陶瓷保护层为羟基磷灰石涂层、磷酸三钙涂层、氧化镁涂层或含氟防护层,其厚度为0.1μm~100μm。
所述聚乳酸为聚L-乳酸,或者聚(D,L)-乳酸或者是两者的共聚物或混合物,或者为乳酸同乙醇酸的共聚物,聚乳酸分子量为5万~150万。
所述骨内固定器械包括各种结构形式的接骨板及配套螺钉、髓内钉、脊柱骨折脱位固定器材、骨针或单独起固定作用的螺钉、骨填充材料。
所述高强度可吸收层状复合骨内固定器械的制备步骤如下:
1)首先将选好成分的镁合金轧制加工成镁合金薄片或薄带,并其上加工出若干贯穿通孔;
2)选择合适的陶瓷涂层技术,在镁合金薄片或薄带表面制备出所需的可降解生物陶瓷保护层;
3)将适量镁合金薄片或薄带以所需排列结构形式固定在热压模具或注塑模具中;
4)将适量的聚乳酸高分子材料注入到热压模具或注塑模具中,进行热压固化成型或注塑固化成型,并机械加工成所需结构的骨内固定器械。
所述高强度可吸收层状复合骨内固定器械,也可以采用如下制备步骤:
1)首先将选好成分的镁合金轧制加工成镁合金薄片或薄带,并其上加工出若干贯穿通孔;
2)选择合适的陶瓷涂层技术,在镁合金薄片或薄带表面制备出所需的可降解生物陶瓷保护层;
3)采用浸渍提拉涂覆、刷涂或喷涂方法,在表面有可降解生物陶瓷保护层的镁合金薄片或薄带表面进一步制备出具有所需厚度的聚乳酸预涂覆层;
4)将上述表面涂覆有聚乳酸预涂覆层的镁合金薄片或薄带按所需排列结构形式进行叠加、排列在热挤压模具;最后进行热挤压固化成型,并机械加工成所需结构的骨内固定器械。
有益效果:该发明的有益效果如下:
1、本发明是一种以更高含量的高强度镁合金薄片或薄带为基体(占总重量的50.1%~95%),镁合金薄片或薄带层间通过低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化的骨内固定植入器械,比发明专利CN 102552993A公开的镁合金薄片或薄带层为增强体、聚乳酸为基体的医用复合材料具有更接近于镁合金的强度,能满足强度要求更高的大受载骨折固定的力学安全要求。
2、尽管本发明以高含量的镁合金薄片或薄带层为基体,镁合金薄片或薄带层占总重量的50.1%~95%,但其在生理环境下的腐蚀降解行为与目前大量研究报道的表面有保护涂层的镁合金骨科器械有本质上的区别。因为后者保护涂层虽能延缓镁合金器械在体内的早期腐蚀,但在后期,由于外表面涂层的逐渐降解,内部大体积的镁合金基体裸露在生理环境中,失去有效保护,必然导致大量的镁离子和氢气在短时间内快速释放,带来溶骨现象和气体鼓泡问题。
本发明中虽然含有高达50.1%~95%的镁合金薄片或薄带层,但在镁合金薄片或薄带层间采用粘结剂聚乳酸进行高温粘结固化,镁合金薄片或薄带层间的聚乳酸粘结剂既有粘结固化作用,同时,又对周围的镁合金薄片或薄带形成很好的保护,由于聚乳酸,特别是分子量高的聚乳酸的降解速度相对较慢,即使外层镁合金薄片或薄带被暴露在生理环境中,与其相邻的内层镁合金薄片或薄带依然会被包围的聚乳酸薄膜很好的保护着,不会同时发生腐蚀降解。并且,通过调整粘结剂聚乳酸与基体镁合金薄片或薄带的相对含量以及镁合金薄片或薄带表面陶瓷保护层的厚度,可以有效控制本发明骨科器械在体内的降解速度,保障其在体内整个降解过程中保持较稳定的降解速度,不会发生突变。
3、本发明在体内降解的过程中,对其周围生理环境的局部酸碱性影响小,因为镁合金薄片或薄带基体降解呈现碱性的特征,很好的中和了粘结剂聚乳酸降解后的酸性环境,克服了传统聚乳酸骨科器械降解后造成的局部酸性过强的问题。
4、本发明所有组分均可在体内完全生物降解吸收掉,该复合材料由均具有良好生物相容性和可降解性的镁合金和聚乳酸组成,其中镁合金薄片或薄带表面陶瓷保护层亦由具有良好生物相容性和可吸收性的氧化镁、硅酸镁、羟基磷灰石等可降解生物陶瓷组成,很好的克服了常见报道聚乳酸复合材料添加碳纤维等增强相不能被完全降解掉的问题。
具体实施方式
本发明一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械,主要由表面有贯穿通孔的镁合金薄片或薄带按设定的层状排列结构形式复合而成,相邻镁合金薄片或薄带层间通过较低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化,其中,镁合金薄片或薄带之间呈现定向分散排列或相互平行或形成交叉,按重量百分比计算,粘结剂聚乳酸占总重量的5%~49.9%,镁合金薄片或薄带占总重量的50.1%~95%,镁合金薄片或薄带的厚度为0.01mm~1mm。
所述及的镁合金薄片或薄带由镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金、镁锆合金、镁稀土合金、镁锂合金、镁钙合金或镁银合金的一种或由这些体系组合而成的三元或多元系镁合金经轧制加工而成。
所涉及镁合金薄片或薄带材质主要包括:镁铝系列(除二元体系外主要包括Mg-Al-Zn,Mg-Al-Mn,Mg-Al-Si,Mg-Al-RE四个三元体系以及多元体系,代表性合金如AZ31,AZ61,AZ91,AM60,AE21,AS21等,其中含铝质量低于10%,Zn、Mn、Si、RE质量小于5%);镁锰系列(主要是二元Mg-0.1~2.5%Mn以及添加少量稀土、钙、锌等元素组成的三元系或多元系,代表合金如国内牌号MB1和MB8);镁锌系列(除二元体系外主要包括Mg-Zn-Zr和Mg-Zn-Cu系列,代表性合金ZK21,ZK60,ZC62等);镁锆系列(主要是二元Mg-0.1~2%Zr及添加少量稀土、锌等元素组成的三元系或多元系,代表合金如K1A等);镁稀土系列(主要是二元Mg-0.1~5%RE)及添加少量铝、锆、钙、锌等元素组成的三元系或多元系);镁锂合金(主要是二元Mg-1~15%Li及添加少量铝、稀土、锌和硅等元素组成的三元系或多元系,代表合金如LA91,LAZ933等);镁钙系列(主要是二元Mg-0.1~10%Ca及添加少量稀土、锆、锌等元素组成的三元系或多元系);镁银系列(主要是二元Mg-0.1~12%Ag及添加少量稀土、锆、锌等元素组成的三元系或多元系,代表合金如QE22等)等不同的合金体系的一种或者由这些体系组成的三元系和多元系镁合金。
所述及的镁合金薄片或薄带表面通过微弧氧化、阳极氧化、电沉积、等离子喷涂、化学转化、离子注入、溅射、气相沉积或生物化学方法制备了一层可降解生物陶瓷保护层,以控制镁合金薄片或薄带的降解速度和镁离子的溶出速度,生物陶瓷保护层为羟基磷灰石涂层、磷酸三钙涂层、氧化镁涂层或含氟防护层,其厚度为0.1μm~100μm。
所述聚乳酸为聚L-乳酸,或者聚(D,L)-乳酸或者是两者的共聚物或混合物,或者为乳酸同乙醇酸的共聚物,聚乳酸分子量为5万~150万。
所述骨内固定器械包括各种结构形式的接骨板及配套螺钉、髓内钉、脊柱骨折脱位固定器材、骨针或单独起固定作用的螺钉、骨填充材料。
本发明制备方法可以是:将选好成分的镁合金轧制加工成镁合金薄片或薄带,并其上加工出若干贯穿通孔;选择合适的陶瓷涂层技术,在镁合金薄片或薄带表面制备出所需的可降解生物陶瓷保护层;将适量镁合金薄片或薄带以所需排列结构形式固定在热压模具或注塑模具中;将适量的聚乳酸高分子材料注入到热压模具或注塑模具中,进行热压固化成型或注塑固化成型,并机械加工成所需结构的骨内固定器械。
本发明的制备方法还可以是:将选好成分的镁合金轧制加工成镁合金薄片或薄带,并其上加工出若干贯穿通孔;选择合适的陶瓷涂层技术,在镁合金薄片或薄带表面制备出所需的可降解生物陶瓷保护层;采用浸渍提拉涂覆、刷涂或喷涂方法,在表面有可降解生物陶瓷保护层的镁合金薄片或薄带表面进一步制备出具有所需厚度的聚乳酸预涂覆层;将上述表面涂覆有聚乳酸预涂覆层的镁合金薄片或薄带按所需排列结构形式进行叠加、排列在热挤压模具;最后进行热挤压固化成型,并机械加工成所需结构的骨内固定器械。
实施例1
将QE22镁合金轧制加工成厚度为0.1mm镁合金薄片,并在镁合金薄片上加工出若干贯穿方形通孔;用10g/L硅酸钠、4g/L羟基磷灰石纳米粉体、3g/L NaOH作为微弧氧化电解液体系,将镁合金薄片浸于其中,施加350V电压,进行10分钟的微弧氧化处理,使其表面原位生成一层约10μm厚的氧化镁和羟基磷灰石复合陶瓷底层;按重量百分比镁合金薄片占80%、分子量30万的聚乳酸占20%计,分别称取适量的镁合金薄片和聚乳酸高分子材料,并将镁合金薄片材按相互平行定向分散排列方式,均匀固定在热压模具中;将高温熔融态的聚乳酸高分子材料注入到热压模具中,进行热压固化成型成板材,最后,通过机械加工的方法将其加工成接骨板、骨填充材料等骨科器械。
实施例2
将AE21镁合金轧制加工成厚度为0.2mm镁合金薄片,并在镁合金薄片上加工出若干贯穿圆形通孔;用10g/L硅酸钠、3g/L羟基磷灰石纳米粉体、3g/L NaOH作为微弧氧化电解液体系,将镁合金薄片浸于其中,施加400V电压,进行15分钟的微弧氧化处理,使其表面原位生成一层约20μm厚的氧化镁和羟基磷灰石复合陶瓷底层;按重量百分比镁合金薄片占70%、分子量50万的聚乳酸占30%计,分别称取适量的镁合金薄片和聚乳酸高分子材料,并采用浸渍涂覆方法在镁合金薄片表面制备出聚乳酸预涂覆层;再将表面有聚乳酸预涂覆层的镁合金薄片预制坯料按要求进行裁剪,然后再叠加、排列在热挤压模具,最后进行热挤压固化成型为所需尺寸规格的复合材料板材;最后,通过机械加工的方法将其加工接骨板、骨填充材料等骨科器械。
实施例3
将AZ31B镁合金轧制加工成厚度为0.3mm镁合金薄片,并在镁合金薄片上加工出若干贯穿方形通孔;用10g/L硅酸钠和2g/L NaOH作为微弧氧化电解液体系,将镁合金薄片浸于其中,施加400V电压,进行10分钟的微弧氧化处理,使其表面原位生成一层10μm厚的氧化镁生物陶瓷底层;按重量百分比镁合金薄片占60%、分子量70万的聚乳酸占40%计,分别称取适量的镁合金薄片和聚乳酸高分子材料,并将镁合金薄片按相互平行定向分散排列方式,均匀固定在注塑模具中;将高温熔融态的聚乳酸高分子材料挤压注入到注塑模具中,进行注塑固化成型成棒材,最后,通过机械加工的方法将其加工成髓内钉、螺钉、骨钉等骨科用固定器件。
实施例4
将MB8镁合金轧制加工成厚度为0.4mm镁合金薄片,并在镁合金薄片上加工出若干贯穿圆形通孔;在含有6g/L羟基磷灰石纳米粉体的电解液体系,用电沉积技术在镁合金薄片表面电沉积20(m厚的羟基磷灰石生物陶瓷底层;按重量百分比镁合金薄片占55%、分子量90万的聚乳酸占45%计,分别称取适量的镁合金薄片和聚乳酸高分子材料,并将镁合金薄片按相互平行定向分散排列方式,均匀固定在注塑模具中;将高温熔融态的聚乳酸高分子材料挤压注入到注塑模具中,进行注塑固化成型成棒材,最后,通过机械加工的方法将其加工成髓内钉、接骨板、骨钉等骨科用固定器件。
Claims (6)
1.一种高强度可吸收层状复合骨内固定器械,其特征在于:该骨内固定器械主要由表面有贯穿通孔的镁合金薄片或薄带按设定的层状排列结构形式复合而成,相邻镁合金薄片或薄带层间通过粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化,其中,镁合金薄片或薄带之间呈现定向分散排列或相互平行或形成交叉,按重量百分比计算,粘结剂聚乳酸占总重量的5%~49.9%,镁合金薄片或薄带占总重量的50.1%~95%,镁合金薄片或薄带的厚度为0.01mm~1mm。
2.根据权利要求1所述的高强度可吸收层状复合骨内固定器械,其特征在于:所述的镁合金薄片或薄带由镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金、镁锆合金、镁稀土合金、镁锂合金、镁钙合金或镁银合金的一种或由这些体系组合而成的多元系镁合金经轧制加工而成。
3.如权利要求1所述的高强度可吸收层状复合骨内固定器械,其特征在于,所述的镁合金薄片或薄带表面通过微弧氧化、阳极氧化、电沉积、等离子喷涂、化学转化、离子注入、溅射、气相沉积或生物化学方法制备了一层可降解生物陶瓷保护层,以控制镁合金薄片或薄带的降解速度和镁离子的溶出速度,生物陶瓷保护层为羟基磷灰石涂层、磷酸三钙涂层、氧化镁涂层或含氟防护层,其厚度为0.1μm~100μm。
4.根据权利要求1所述的高强度可吸收层状复合骨内固定器械,其特征在于:所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚(D,L)-乳酸或者是两者的共聚物或混合物,或者为乳酸同乙醇酸的共聚物,聚乳酸分子量为5万~150万。
5.一种如权利要求1所述高强度可吸收层状复合骨内固定器械的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
1)首先将选好成分的镁合金轧制加工成镁合金薄片或薄带,并其上加工出若干贯穿通孔;
2)采用陶瓷涂层技术,在镁合金薄片或薄带表面制备出所需的可降解生物陶瓷保护层;
3)将镁合金薄片或薄带以所需排列结构形式固定在热压模具或注塑模具中;
4)将聚乳酸高分子材料注入到热压模具或注塑模具中,进行热压固化成型或注塑固化成型,并机械加工成所需结构的骨内固定器械。
6.一种如权利要求1所述高强度可吸收层状复合骨内固定器械的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
1)首先将选好成分的镁合金轧制加工成镁合金薄片或薄带,并其上加工出若干贯穿通孔;
2)采用陶瓷涂层技术,在镁合金薄片或薄带表面制备出所需的可降解生物陶瓷保护层;
3)采用浸渍提拉涂覆、刷涂或喷涂方法,在表面有可降解生物陶瓷保护层的镁合金薄片或薄带表面进一步制备出聚乳酸预涂覆层;
4)将上述表面涂覆有聚乳酸预涂覆层的镁合金薄片或薄带按所需排列结构形式进行叠加、排列在热挤压模具;最后进行热挤压固化成型,并机械加工成所需结构的骨内固定器械。
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CN105351637A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-02-24 | 常熟市双羽铜业有限公司 | 高强度镁铝合金管 |
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130213 |