CN102919245A - 一种杀菌组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯酰吗啉和二氰蒽醌复配的杀菌组合物，烯酰吗啉和二氰蒽醌的重量比为10∶3，烯酰吗啉和二氰蒽醌在所述杀菌组合物中的重量百分比为65%。本发明还提供一种烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂，各组分的重量百分比为：烯酰吗啉50%，二氰蒽醌15%，分散剂10%、崩解剂10～15%、润湿剂2%、粘结剂0.5%，余量为填料；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂2700、亚甲基双萘磺酸钠和磺酸盐分散剂D425按照4∶3∶3的重量比组成；所述崩解剂为硫酸铵，或由玉米淀粉和硫酸铵按照2∶1的重量比组成；所述润湿剂为萘磺酸润湿剂YUS-TXC；所述粘结剂为黄元胶；所述填料为高岭土。本发明还提供所述杀菌组合物和烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂在制备防治烟草黑胫病的药物中的应用。

Description

一种杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药领域，具体涉及一种烯酰吗啉和二氰蒽醌复配的杀菌组合物及其应用。

背景技术

烟草黑胫病是烟草生产上最具毁灭性的病害之一，又称烟草疫病，烟农称为“黑杆疯”、“黑根”、“乌头病”。中国各主要产烟区均有不同程度发生，其中安徽、山东、河南省为历史上的重病区；云南、贵州、四川、湖南、广东、广西、福建等南方烟区发生亦相当普遍，并多和烟草青枯病混合发生，故危害更为严重。中国由于采取以换种抗病品种为主的综合防治措施，病情已基本得到控制。但近年由于一些地方连作烟田面积扩大，连作年限延长或改冬烟为春烟，此病为害有明显上升之势。

一般常用甲霜灵锰锌和普力克防治烟草黑胫病，但是长期施用容易产生耐药性。这两种农药都是可湿粉制剂，使用时产生粉尘，危害使用者的健康；并且容易出现润湿时间长，水中分散后不稳定，久置沉淀，引起喷施不均匀，导致在农作物局部浓度过高，易造成药害。

水分散粒剂是一种可分散在水中的农药固体制剂。由于它不用溶剂，避免使用乳油时带来易燃易爆和污染环境等问题。加工的颗粒易于流动，易于计量和倒出，避免使用时沾壁，清洗和回收包装等问题。加工的颗粒具有一定的强度，而且易崩解，分散后悬浮率高，无粉尘产生，对使用人员安全，已成为新剂型开发的热点。

中国发明专利申请“一种含二氰蒽醌和烯酰吗啉的杀菌组合物”（发明专利公开说明书，公开号CN101584327A），公开了以二氰蒽醌为主的二氰蒽醌和烯酰吗啉重量配比分别为1:1, 2:1，3:1, 5:1, 7:1的复配制剂，其对黄瓜霜霉病有显著的防治效果。

迄今，尚未见以烯酰吗啉为主的二氰蒽醌和烯酰吗啉复配制剂，及其用于烟草黑胫病的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的烯酰吗啉和二氰蒽醌的杀菌组合物及其应用，以及含有所述杀菌组合物的水分散剂及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种杀菌组合物，包括烯酰吗啉和二氰蒽醌，烯酰吗啉和二氰蒽醌的重量比为10:3。

所述杀菌组合物还包括农药上可以接受的助剂、赋形剂，制备成可湿性粉剂、水分散剂或水悬浮剂；优选的，烯酰吗啉和二氰蒽醌在所述可湿性粉剂、水分散剂或水悬浮剂中的重量百分比为65%。

本发明还提供所述杀菌组合物在制备防治烟草黑胫病的药物中的应用。

本发明的另一个目的，在于提供一种烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂。所述烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂，包括烯酰吗啉、二氰蒽醌、分散剂、崩解剂、润湿剂、粘结剂和填料；各组分的重量百分比为：

烯酰吗啉50%，二氰蒽醌15%，分散剂10%、崩解剂10~15%、润湿剂2%、粘结剂0.5%，余量为填料；

所述分散剂由聚羧酸盐分散剂2700、亚甲基双萘磺酸钠和磺酸盐分散剂D425按照4:3:3的重量比组成；

所述崩解剂为硫酸铵，或由玉米淀粉和硫酸铵按照2:1的重量比组成；

所述润湿剂为萘磺酸润湿剂YUS-TXC；

所述粘结剂为黄元胶；

所述填料为高岭土。

优选的，所述崩解剂由玉米淀粉和硫酸铵按照2:1的重量比组成。

本发明还提供所述的烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂在防治烟草黑胫病中的应用。

本发明所述的烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂，可以如下的方法制备：

将二氰蒽醌、烯酰吗啉、分散剂、崩解剂、润湿剂、粘结剂和填料按照配方先混合均匀，经粉碎、湿法造粒、烘干后即得成品。

按照上述方法制得的产品为圆柱状颗粒，具的优异的抗压性和较高的密度。

为了发现烯酰吗啉和二氰蒽醌组合物防治烟草黑胫病的最佳配比，发明人测定了不同重量比的烯酰吗啉和二氰蒽醌组合物对烟草黑胫病的室内生物活性及共毒系数。结果显示，烯酰吗啉和二氰蒽醌组合物对烟草黑胫病的共毒系数在131.62-149.49之间，都表现出协同增效作用（共毒系数若大于120，表明有协同增效作用；若明显低于100，表明有拮抗作用；100-120之间，表明为相加作用。）；其中，烯酰吗啉:二氰蒽醌＝50:15时共毒系数最大，为149.49。因此，确定烯酰吗啉和二氰蒽醌重量比为10:3，用于防治烟草黑胫病效果最佳。

另外，发明人还测定了不同重量比的烯酰吗啉和二氰蒽醌组合物对葡萄霜霉病的室内生物活性及共毒系数。结果显示，烯酰吗啉和二氰蒽醌组合物对葡萄霜霉病的共毒系数在129.66-136.05之间，均表现出协同增效作用；其中，烯酰吗啉:二氰蒽醌＝50:15时共毒系数最大，为136.05。说明本发明所述的烯酰吗啉和二氰蒽醌组合物也能有效地防治葡萄霜霉病。

现在市场上用于烟草黑胫病防治的药物大多还是烯酰吗啉和二氰蒽醌的乳油和可湿性粉剂等产品。乳油制剂落后；可湿性粉在制备和使用时产生大量粉尘，危害操作者的健康，还不利用环保。开发高含量的烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂更符合环保要求。本发明所述烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂的有益效果主要体现为：

1、  不使用有机溶剂，生产、使用、包装、运输过程更加安全、环保。

2、  有效成份含量高，药物成分配比科学，对烟草黑胫病的防治效果好，也可以用于其它多种植物病害，如葡萄霜霉病。

3、  颗粒优异的抗压力，流动性好，无粉尘，可用纸质包装，节约包装和运输成本。

4、  分散、悬浮稳定性好，颗粒入水迅速崩解分散成均一的悬浮体系，悬浮可达90%，分散和再分散优良。

5、  分散后颗粒细度达8-10微米以下，药效好。

下面详细介绍本发明所述烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂的研究过程。 

1  配方筛选   

1.1分散剂的选择

分散剂是指能阻止固-液分散体系中固体粒子的相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。分散剂是水分散粒剂配方中重要组份之一，是影响水分散性粒剂重要技术指标悬浮性和分散性的重要因素。由于水分散粒剂必须具备高含量、高悬浮的特性，相较可湿性粉剂，水分散性粒剂要求分散剂能够提供更高强的分散性，更稳定的分散作用。

本实验对聚羧酸盐分散剂2700、亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、萘酸盐分散剂D425、木质素磺酸钠分散剂、木质素磺酸钙分散剂、亚甲基苄基萘磺酸钠等分散剂进行了筛选，配方及测定结果见表1；其中7号配方分散性能优，样品稳定性好。故确定本发明所述水分散剂中，分散剂由聚羧酸盐分散剂2700、亚甲基双萘磺酸钠和磺酸盐分散剂D425按照4:3:3的重量比组成。

表1  分散剂的选择

名称	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										二氰蒽醌(g)	15	15	15	15	15	15	15	15	15
烯酰吗啉(g)	50	50	50	50	50	50	50	50	50
										聚羧酸盐分散剂2700(g)	4	4	4	4			4	4	4
亚甲基双萘磺酸钠(g)	6
										亚甲基双萘磺酸钠(g)		6					3
磺酸盐分散剂D425(g)			4				3	3	3
										木质素磺酸钠分散剂(g)				6				4
木质素磺酸钙分散剂SA(g)					6				4
										亚甲基苄基萘磺酸钠(g)						6
平均悬浮率(%)	79	87	89	82	84	77	95	87	88
										再分散性	差	优	优	良	良	良	优	良	良
筛析（>44um）	99	99	99	99	99	99	99	99	99
										热贮稳定性	中	良	良	中	中	中	优	良	良

1.2崩解剂的选择

 为了使水分散性粒剂的颗粒在水中能快速崩解变为粉未，促进有效成分溶出，使得制剂有较好的悬浮性和分散性，在制剂中加入崩解剂是必须的。

 根据分散剂筛选结果，以表1的7号配方为基础，对崩解剂进行筛选，崩解剂的配方组成及测定结果见表2。结果发现崩解剂4和5号配方效果较好，而5号更优。故确定本发明水分散剂中的崩解剂为硫酸铵，或由玉米淀粉和硫酸铵按照2:1的重量比组成

 表2  崩解剂的选择

名称	1	2	3	4	5	6
							玉米淀粉(g)	10				10
甲基纤维素(g)		4
							羧甲基纤维素(g)			4
硫酸铵(g)				10	5
							硅酸镁铝SF-04（g）						4
崩解时间(s)	240	210	190	170	150	230
							热贮稳定性	优	优	优	优	优	良

1.3  润湿剂的选择

只有水分散性粒剂的颗粒充分润湿后，颗粒才能很好地崩解。因此相较可湿性粉剂，水分散粒剂对润湿剂的要求更高。 

 在分散剂、崩解剂筛选结果基础上，对润湿剂进行筛选。润湿剂的配方及测定结果见表3。结果发现2号配方的效果更好，能有效缩短颗粒的崩解时间。故确定本发明所述水分散剂的润湿剂为萘磺酸润湿剂YUS-TXC。                

表3润湿剂的选择

名称	1	2	3	4
					十二烷基硫酸钠K12(g)	2
萘磺酸润湿剂YUS-TXC（g）		2
					萘磺酸润湿剂1004（g）			2
丁基萘磺酸钠(g)				2
					崩解时间(s)	190	110	130	180

1.4  粘结剂的选择

     粘结剂的加入主要是使水分散性粒剂的颗粒保持一定的强度，使得制剂在包装、运输等过程中不易破碎。加入量过大时，颗粒的强度大，虽然满足了颗粒的破碎率指标，但会导致颗粒的崩解性较差。因此，需要适宜的粘结剂，在满足制剂崩解性的同时，尽量使得颗粒保持较大的强度。

    在分散剂、崩解剂、润湿剂筛选结果基础上，对粘结剂进行筛选。粘结剂的配方及测定结果见表4。结果发现使用4号配方可以满足颗粒的强度要求也不影响产品的崩解性，故确定其是本发明所述水分散剂的优选粘结剂配方。

表4粘结剂的选择

名称	1	2	3	4
					聚乙烯醇(g)	1
羟甲基纤维素(g)		1
					黄元胶(g)			1	0.5
崩解时间(s)	230	230	180	110
					强度	优	优	优	优

1.5  填料的选择

在分散剂、崩解剂、润湿剂、粘结剂筛选结果基础上，对填料进行筛选，填料配方及测定结果见表5。结果发现使用适量高岭土作为填料，不仅可以略提高崩解性，制剂稳定性和悬浮率也是最好的，优于白炭黑等其他填料。故选用高岭土为本发明所述水分散剂的优选填料。

表5填料的选择

名称	1	2	3	4
					高岭土(g)	5
膨润土(g)		5
					轻钙(g)			5
白炭黑(g)				5
					崩解时间(s)	100	120	100	90
稳定性	优	优	差	优
					悬浮率%	94	91	90	78

2.优选配方的确定及验证

2.1 优选配方

经上述筛选实验，最终确定本发明所述烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂的优选配方，如表6所示。

表6  本发明所述65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂的优选配方

组份	含量（重量百分比，%）
		烯酰吗啉	50
二氰蒽醌	15
		聚羧酸盐分散剂2700	4
亚甲基双萘磺酸钠	3
		磺酸盐分散剂D425	3
玉米淀粉	10
		硫酸铵	5
萘磺酸润湿剂YUS-TXC	2
		黄元胶	0.5
高岭土	补足100%

2.2 各项技术指标的测定

     按照上述优选配方及本发明所述的制备方法，配制5批样品。按照农药水分散粒剂国家标准要求，对样品的性能进行检验，结果表明各项指标均符合并高于国家标准，结果见表7。

表7    各项技术指标的测定结果

检验项目	1	2	3	4	5
						烯酰吗啉 (重量百分含量，%)	50.2	50.4	50.4	50.4	50.3
二氰蒽醌含量（重量百分含量，%）	15.2	15.3	15.2	15.2	15.1
						烯酰吗啉悬浮率(%)  ≥	93	92	94	93	94
二氰蒽醌悬浮率(%)  ≥	94	95	94	94	95
						水分(%)            ≤	1.1	1.2	1.3	1.2	1.1
pH值范围	5.4	5.5	5.5	5.3	5.4
						湿筛试验（通过75μm试验筛）(%)   ≥	99	99	99	99	99
粒度范围（1414μm -353μm）(%)     ≥	98	98	98	98	98
						崩解时间(s)                     ≤	110	100	100	99	105
持久起泡性量（1min后）(mL)        ≤	25	25	20	20	15
						热贮稳定性	合格	合格	合格	合格	合格

根据以上试验，确定产品规格为:

表8   65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂控制项目指标

具体实施方式

下面通过实施例和试验例，对本发明做进一步说明。应该理解的是，本发明并不仅仅限于下述实施例。

实施例1  65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂

配方（重量百分比）：

烯酰吗啉（50%），二氰蒽醌（15%），聚羧酸盐分散剂2700（4%），亚甲基双萘磺酸钠（3%），磺酸盐分散剂D425（3%），玉米淀粉（10%），硫酸铵（5%），萘磺酸润湿剂YUS-TXC润湿剂（2%）、黄元胶（0.5%），余量为高岭土。

制备：

    制备100kg的65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂，按照上述配方分别称取各种原料，混合均匀，经气流粉碎，加适量水，湿法造粒，烘干后即得。

经检测，本实施例制备的65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂达到规格要求。

实施例2  65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂

配方（重量百分比）：

烯酰吗啉（50%），二氰蒽醌（15%），聚羧酸盐分散剂2700（4%），亚甲基双萘磺酸钠（3%），磺酸盐分散剂D425（3%），硫酸铵（10%），萘磺酸润湿剂YUS-TXC润湿剂（2%）、黄元胶（0.5%），余量为高岭土。

制备：

    制备100kg的65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂，按照上述配方分别称取各种原料，混合均匀，经气流粉碎，加适量水，湿法造粒，烘干后即得。

经检测，本实施例制备的65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散剂达到规格要求。

实施例3  65%烯酰吗啉和二氰蒽醌可湿性粉

配方（重量百分比）：

烯酰吗啉（50%），二氰蒽醌（15%），十二烷基磺酸钠（5%），硅藻土（15%），高岭土（15%）。

制备：

制备100kg的65%烯酰吗啉和二氰蒽醌可湿性粉，按照上述配方分别称取各种原料，混合均匀，经气流粉碎，即得。

实施例4    65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水悬浮剂

配方（重量百分比）：

烯酰吗啉（50%），二氰蒽醌（15%），磺酸盐分散剂D425（4%），丙烯酸结枝共聚物2500（2%），硅酸镁铝SF-04(1%)，黄元胶（0.05%），丙三醇（4%），有机硅消泡剂SAG630（0.5%），余量为水。

制备总量100kg的65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水悬浮剂，按照上述配方，分别称取各原料。除有机硅消泡剂SAG630外，其余各种原料在高速混合机中混合50分钟，然后以定量隔膜泵将混合好的浆料泵入顺序连接的三台磨砂机进行三级研磨，然后加入消泡剂，以水补齐重量至100kg，混合均匀即得。

试验例：65%烯酰吗啉和二氰蒽醌防治烟草黑胫病药效试验

1、材料及方法

1.1 供试药剂

65%烯酰吗啉.二氰蒽醌水分散粒剂：实施例1制备

1.2 对照药剂

    53%金雷多米尔-锰锌水分散粒剂：先正达公司生产销售

1.3 试验作物及对象

    试验作物为烟草，供试烟草品种为云烟87,防治对象为烟草黑胫病。

1.4 试验方法

1.4.1 试验地概况

    试验地土壤肥力中等，前作为水稻。大田施药和管理按照郴州市优质烟叶技术操作规程进行。

1.4.2 田间设计：

  试验安排在安仁县平背乡朴塘村。2011年3月25日移栽，行距110cm，株距50cm，栽培管理按照试验田统一生产规范进行，符合当地科学的农业实践(GAP)。试验设五个组，重复四次，每组面积20平方米，随机区组排列，以自然垅作为分组单元。

试验分组及处理如下：

   所有试验组在移栽当天（3月25日）施药一次，在发病初期（5月3日）施药第二次，15天后（5月19日）再施药一次，共施药3次，每株100ml灌根。

1.5 病害分级标准

按烟草行业标准YG/G 39-1996进行病害分级。0级：全株无病：茎部病斑不超过茎围的1/2，或半数以下叶片轻度萎蔫，或下部少数叶片出现病斑；2级：茎部病斑超过茎围的1/2，或半数以上叶片轻度委蔫；3级：茎部病斑环绕茎围，或2/3以上叶片凋萎；4级：病株全株枯死或全部叶片凋萎。

1.6 调查方法

以株为单位，在第3次施药10天后（5月29日）进行第1次病害调查，在第3次施药20天后（6月9日）进行第二次调查，采用五点取样法，每组调查30株，按照烟草黑胫病分级标准调查各小区的病株数，计算发病率、病情指数及防治效果。

病情指数和校正防效效果计算方法：

1.7 数据处理

  数据采用DPS软件进行方差分析。

1.8  田间药害状况观察

  第一次药后1天、3天、10天观察，各施药区和对照农药对烟草叶色、烟草后期生长，均无不良影响。

2. 结果分析

    结果表明，供试验的药剂对烟草黑胫病均有一定的防治效果。从5月29日调查发病率的情况看，对照组发病率为49.1%，65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂1000倍灌根处理的发病率最低，为13.67%，其次为53%金雷多米尔-锰锌水分散粒剂1000倍灌根处理，发病率为15%，65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂1200倍灌根处理的发病率15.2%，65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂1400倍灌根处理的发病率17.2%。

3. 结论  

    65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂在规定的浓度范围内，对烟草安全，防治烟草黑胫病效果显著，而且相同处理浓度下，65%烯酰吗啉和二氰蒽醌水分散粒剂对烟草黑胫病的防治效果好于53%金雷多米尔-锰锌水分散粒剂。

Claims (7)

1.一种杀菌组合物，包括烯酰吗啉和二氰蒽醌，其特征在于：烯酰吗啉和二氰蒽醌的重量比为10:3。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：还包括农药上可以接受的助剂、赋形剂，制备成可湿性粉剂、水分散剂或水悬浮剂。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：烯酰吗啉和二氰蒽醌在所述杀菌组合物中的重量百分比为65%。

4.权利要求1至3任一所述的杀菌组合物在制备防治烟草黑胫病的药物中的应用。

5.一种烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂，包括烯酰吗啉、二氰蒽醌、分散剂、崩解剂、润湿剂、粘结剂和填料；其特征在于：各组分的重量百分比为：

烯酰吗啉50%，二氰蒽醌15%，分散剂10%、崩解剂10~15%、润湿剂2%、粘结剂0.5%，余量为填料；

所述分散剂由聚羧酸盐分散剂2700、亚甲基双萘磺酸钠和磺酸盐分散剂D425按照4:3:3的重量比组成；

所述崩解剂为硫酸铵，或由玉米淀粉和硫酸铵按照2:1的重量比组成；

所述润湿剂为萘磺酸润湿剂YUS-TXC；

所述粘结剂为黄元胶；

所述填料为高岭土。

6.根据权利要求5所述的烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂，其特征在于：所述崩解剂由玉米淀粉和硫酸铵按照2:1的重量比组成。

7.权利要求5或6所述的烯酰吗啉和二氰蒽醌的水分散剂在制备防治烟草黑胫病的药物中的应用。