CN102912775A - 一种高效清除海洋溢油的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的技术方案是：一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤：(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物；(2)进行分选操作，得到分选粒径为6～10μm的颗粒物；(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成200～1000mg/L的颗粒物溶液，装罐储存；(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。本发明的有益效果：(1)采用由天然沉积物制成的颗粒物清除海洋溢油，无毒无污染，使用后对原有生态体系的干扰小；(2)对于低浓度溢油也具有很高的清除效率；(3)颗粒物来源充分，使用后不需要回收处理，成本低。

Description

一种高效清除海洋溢油的处理工艺

技术领域

本发明提供一种可用于清除海洋溢油的工艺。 

背景技术

目前，处理海洋溢油污染的主要方法有物理法、化学法、生物法和焚烧法。物理法主要包括在溢油水域布设围油栏防止溢油扩散，并组织清污船舶作业采取撇油器等机械回收、吸油毡等吸附材料吸附等一些物理方法将溢油清除。布设围油栏也可以结合焚烧法进行处理。化学处理法主要是向水中喷洒消油剂、集油剂和固化剂等化学药剂，将溢油分散或固体化后再进行处理。生物法主要是利用微生物的降解作用来清除溢油，包括添加营养物质和投加菌种两种方式。 

然而，这些方式均存在一定的局限性，例如布设围油栏和机械回收法可以回收海上一定厚度的浮油，但费用较高，经常由于天气和海洋水动力条件的影响而不能很好地发挥作用，而且清除溢油也不够彻底。对于吸附法，目前常用的合成有机吸附材料，成本高，吸油后回收处理困难，难以降解，处理不当易造成二次污染；一些天然有机和无机矿物吸油材料来源较广，但吸油率相对较低、操作控制难度较大。焚烧法受天气和海洋水动力条件的影响，并且会造成严重的空气污染。对于化学法，集油剂和固化剂价格昂贵、作用期短，而且仍需辅以机械回收的手段；化学消油剂通常对海洋生物具有一定毒性，对环境有二次污染。一般来说，生物修复较适合于低浓度的溢油污染，但是修复时间长，修复效果受复杂的海洋动力条件的影响较大，而且采用基因工程培育的高效基因工程菌，可能会对环境带来不良影响。 

发明内容

针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种高效清除海洋溢油的处理工艺，该工艺成本低，处理效果好，对环境不产生二次污染。 

本发明的技术方案是：一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤： 

(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物； 

(2)进行分选操作，得到分选粒径为6～10μm的颗粒物； 

(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成200～1000mg/L的颗粒物溶液，装罐储存； 

(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。 

优选的是，步骤(1)所述的沉积物中有机质的含量为8～10g/kg，密度为2.5～3.0g/cm³；所述步骤(2)分选后的颗粒物中有机质的含量为50～60g/kg。 

优选的是，步骤(2)所述的分选操作包括如下步骤： 

①将取自胶州湾海域的海水用0.45μm微孔滤膜过滤，得到过滤海水； 

②在圆柱形反应器适当的高度标注为H，并在圆柱形反应器底部适当的高度标注为h；将风干过筛后得到的粒径不大于35.5μm的颗粒物与适量的过滤海水在圆柱形反应器中混合均匀，配成10g/L的海水溶液，并开始计时； 

③由公式(1)计算得到10μm和6μm的颗粒物沉降到圆柱形反应器底部所需要的时间t₁和t₂； 

$t=\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}---\left(1\right)$

式中：μ为液体的动力黏度(g·cm^-1·s^-1)，ρ_P为颗粒物的密度(g·cm^-3)，ρ_L为液体的密度(g·cm^-3)，g为重力加速度(cm·s^-2)，d_P为颗粒物的直径(cm)，H为颗粒物的沉降高度(cm)，t为颗粒物的沉降时间(s)。 

④计时达到t₁时，将h以上的溶液吸取出来；将吸取的溶液转移至同样大小的另外一个圆柱形反应器中，混合均匀，再次计时达到t₂时，将h以上的溶液吸取出来，剩余的即为富集目标颗粒物的溶液； 

⑤对目标颗粒物溶液进行抽滤、乙醇洗涤和烘干，得到干燥的颗粒物；⑥将干燥的颗粒物进行研磨，直至捻在手里无粗糙感，即得到目标颗粒物。 

优选的是，所述步骤⑤包括先通过抽滤装置减少水分，再将颗粒物混合在乙醇溶液里，在150～300转/分钟的速度下振荡20～40分钟后，将颗粒物的乙醇溶液倒入普通研钵中，在60～90℃的温度条件下烘干30～50分钟，将研钵转移到真空干燥器中，抽真空干燥3-5分钟。(一)不同粒径的颗粒物材料溢油清除效率的研究 

分选后得到粒径在43-53μm，35.5-43μm，20-35.5μm，10-20μm，6-10μm，3-6μm，以及＜3μm范围的沉积物颗粒材料；将适量的颗粒物与250ml海水配制成200mg/L的颗粒物溶液，装入500mL具塞锥形瓶中，再加入50mg原油；将具塞锥形瓶在15℃恒温振荡6小时，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。根据初始加入油量换算得到溢油清除效率。 

不同粒径范围的颗粒物材料对原油清除效率的实验结果如图1所示，目标颗粒物材料即粒径范围在6-10μm的颗粒物材料对原油的清除效率为61.4-72.3％，结合原油量715-846mg油/g颗粒物，远远高于其他粒径范围的颗粒物。 

(二)不同粒径颗粒物材料沉降时间确定方法 

对于35.5μm以下的颗粒物粒径分选采用的是液体重力沉淀分选法，主要是根据不同大小的颗粒物在重力作用下，在液体中的沉降速度各不相同这一原理。颗粒物在液体中作等速自然沉降时所具有的速度，称为沉降速度，其大小可以用斯托克斯定律(式(2))表示。 

$v_t=\frac{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}{18\mathrm{\μ}}---\left(2\right)$

式中：v_t为颗粒物的沉降速度，cm·s^-1；μ为液体的动力黏度(g·cm^-1·s^-1)，ρ_P为颗粒物的密度(g·cm^-3)，ρ_L为液体的密度(g·cm^-3)，g为重力加速度(cm·s^-2)，d_P为颗粒物的直径(cm)。 

由式(2)推导得出式(3)。 

$d_P=\sqrt{\frac{18\mathrm{\μ}{v}_t}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g}}---\left(3\right)$

这样，粒径便可以根据其沉降速度求得。但是，直接测得各种粒径的沉降速度是困难的，而沉降速度是沉降高度与沉降时间的比值，以此替换沉降速度，使式(3)变为式(4)或式(1)。 

$d_P=\sqrt{\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)\mathrm{gt}}}---\left(4\right)$

$t=\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}---\left(1\right)$

式中：H为颗粒物的沉降高度(cm)，t为颗粒物的沉降时间(s)。 

通过计算特定粒径颗粒物沉降到容器底部所需要的时间t来确定所需粒径范围内颗粒物分选的时间。 

其中，实验温度为20℃，颗粒物密度为2.72g/cm³，两相密度差为1.72g/cm³，水相粘度为10.05×10^-4Pa·s。 

实验中用到的时间点位见表1。 

表1不同粒径颗粒物的沉降时间点 

粒径(μm)	20	15	10	6	3
						时间(分钟)	14	24	54	150	600

一种可用于清除海洋溢油的颗粒物材料，为对环境无二次污染的环境友好型材料，由取自河流入海口处的淤泥质沉积物样品经粒径分选后制成，分选粒径为6-10μm，有机质含量 51.4-57.0g/kg，X射线衍射全矿物含量分析结果见表2。该颗粒物材料对泄漏原油的清除效率为42.3-90.1％。 

表2粒径为6-10μm颗粒物的X射线衍射全矿物含量分析结果 

本发明的有益效果是： 

(1)本发明采用由天然沉积物制成的颗粒物清除海洋溢油，该颗粒物粒径小，仅为6～10μm，有机质含量高，基于分散的溢油与颗粒物之间的凝聚作用实现清除海洋溢油的目的；还借助海洋的水动力条件，起到分散剂和凝油剂的作用，加速溢油在海洋环境中的分散和生物降解，实际是一种对自然净化过程的人工强化过程； 

(2)本发明采用的颗粒物无毒无污染，使用后对原有生态体系的干扰小； 

(3)与现有的吸油材料只能处理高浓度溢油相比，本发明对于低浓度溢油也具有很高的清除效率，可以作为溢油高效温和的处理试剂； 

(4)本发明采用的颗粒物来源充分，使用后不需要回收处理，成本低，因此本发明具备环保、高效、经济的优点。 

附图说明

图1是不同粒径颗粒物对溢油的清除效率。 

具体实施方式

下面对本发明做进一步的说明。 

实施例1：一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤： 

(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，所述的沉积物中有机质的含量为8g/kg，密度为2.5g/cm³，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物； 

(2)进行分选操作： 

①将取自胶州湾海域的海水用0.45μm微孔滤膜过滤，得到过滤海水； 

②在圆柱形反应器适当的高度标注为H，并在圆柱形反应器底部适当的高度标注为h；将风干过筛后得到的粒径不大于35.5μm的颗粒物与适量的过滤海水在圆柱形反应器中混合均匀，配成10g/L的海水溶液，并开始计时； 

③由公式(1)计算得到10μm和6μm的颗粒物沉降到圆柱形反应器底部所需要的时间t₁和t₂； 

$t=\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}---\left(1\right)$

式中：μ为液体的动力黏度(g·cm^-1·s^-1)，ρ_P为颗粒物的密度(g·cm^-3)，ρ_L为液体的密度(g·cm^-3)，g为重力加速度(cm·s^-2)，d_P为颗粒物的直径(cm)，H为颗粒物的沉降高度(cm)，t为颗粒物的沉降时间(s)。 

④计时达到t₁时，将h以上的溶液吸取出来；将吸取的溶液转移至同样大小的另外一个圆柱形反应器中，混合均匀，再次计时达到t₂时，将h以上的溶液吸取出来，剩余的即为富集目标颗粒物的溶液； 

⑤对目标颗粒物溶液进行先通过抽滤装置减少水分，再将颗粒物混合在乙醇溶液里，在150转/分钟的速度下振荡40分钟，然后将颗粒物的乙醇溶液倒入普通研钵中，在60℃的温度条件下烘干50分钟，将研钵转移到真空干燥器中，抽真空干燥3-5分钟，得到干燥的颗粒物； 

⑥将干燥的颗粒物进行研磨，直至捻在手里无粗糙感，即得到目标颗粒物。 

(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成200mg/L的颗粒物溶液，装罐储存； 

(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。 

实施例2：一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤： 

(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，所述的沉积物中有机质的含量为10g/kg，密度为3.0g/cm³，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物； 

(2)进行分选操作： 

①将取自胶州湾海域的海水用0.45μm微孔滤膜过滤，得到过滤海水； 

②在圆柱形反应器适当的高度标注为H，并在圆柱形反应器底部适当的高度标注为h；将风干过筛后得到的粒径不大于35.5μm的颗粒物与适量的过滤海水在圆柱形反应器中混合均匀，配成10g/L的海水溶液，并开始计时； 

③由公式(1)计算得到10μm和6μm的颗粒物沉降到圆柱形反应器底部所需要的时间t₁和t₂； 

$t=\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}---\left(1\right)$

式中：μ为液体的动力黏度(g·cm^-1·s^-1)，ρ_P为颗粒物的密度(g·cm^-3)，ρ_L为液体的密度(g·cm^-3)，g为重力加速度(cm·s^-2)，d_P为颗粒物的直径(cm)，H为颗粒物的沉 降高度(cm)，t为颗粒物的沉降时间(s)。 

④计时达到t₁时，将h以上的溶液吸取出来；将吸取的溶液转移至同样大小的另外一个圆柱形反应器中，混合均匀，再次计时达到t₂时，将h以上的溶液吸取出来，剩余的即为富集目标颗粒物的溶液； 

⑤对目标颗粒物溶液进行先通过抽滤装置减少水分，再将颗粒物混合在乙醇溶液里，在300转/分钟的速度下振荡20分钟，然后将颗粒物的乙醇溶液倒入普通研钵中，在90℃的温度条件下烘干30分钟，将研钵转移到真空干燥器中，抽真空干燥3-5分钟，得到干燥的颗粒物； 

⑥将干燥的颗粒物进行研磨，直至捻在手里无粗糙感，即得到目标颗粒物。 

(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成1000mg/L的颗粒物溶液，装罐储存； 

(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。 

实施例3：一种高效清除海洋溢油的处理工艺，包括以下步骤： 

(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，所述的沉积物中有机质的含量为9g/kg，密度为2.8g/cm³，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物； 

(2)进行分选操作： 

①将取自胶州湾海域的海水用0.45μm微孔滤膜过滤，得到过滤海水； 

②在圆柱形反应器适当的高度标注为H，并在圆柱形反应器底部适当的高度标注为h；将风干过筛后得到的粒径不大于35.5μm的颗粒物与适量的过滤海水在圆柱形反应器中混合均匀，配成10g/L的海水溶液，并开始计时； 

③由公式(1)计算得到10μm和6μm的颗粒物沉降到圆柱形反应器底部所需要的时间t₁和t₂； 

$t=\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}---\left(1\right)$

式中：μ为液体的动力黏度(g·cm^-1·s^-1)，ρ_P为颗粒物的密度(g·cm^-3)，ρ_L为液体的密度(g·cm^-3)，g为重力加速度(cm·s^-2)，d_P为颗粒物的直径(cm)，H为颗粒物的沉降高度(cm)，t为颗粒物的沉降时间(s)。 

④计时达到t₁时，将h以上的溶液吸取出来；将吸取的溶液转移至同样大小的另外一个圆柱形反应器中，混合均匀，再次计时达到t₂时，将h以上的溶液吸取出来，剩余的即为富集目标颗粒物的溶液； 

⑤对目标颗粒物溶液进行先通过抽滤装置减少水分，再将颗粒物混合在乙醇溶液里，在220转/分钟的速度下振荡30分钟，然后将颗粒物的乙醇溶液倒入普通研钵中，在80℃的温度条件下烘干40分钟，将研钵转移到真空干燥器中，抽真空干燥3-5分钟，得到干燥的颗粒物； 

⑥将干燥的颗粒物进行研磨，直至捻在手里无粗糙感，即得到目标颗粒物。 

(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成600mg/L的颗粒物溶液，装罐储存； 

(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。 

Claims (4)

1.一种高效清除海洋溢油的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将取自大沽河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于35.5μm的颗粒物；(2)进行分选操作，得到分选粒径为6～10μm的颗粒物；

(3)将适量的颗粒物与海水混合，配制成200～1000mg/L的颗粒物溶液，装罐储存；

(4)根据海水中的溢油量，选择浓度合适的颗粒物溶液，将颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过清污船舶的螺旋桨进行搅拌，直至溢油清除完毕。

2.根据权利要求1所述的一种高效清除海洋溢油的处理工艺，其特征在于：步骤(1)所述的沉积物中有机质的含量为8～10g/kg，密度为2.5～3.0g/cm³；步骤(2)所述分选后的颗粒物中有机质的含量为50～60g/kg。

3.根据权利要求1所述的一种高效清除海洋溢油的处理工艺，其特征在于：步骤(2)所述的分选操作包括如下步骤：

①将取自胶州湾海域的海水用0.45μm微孔滤膜过滤，得到过滤海水；

②在圆柱形反应器适当的高度标注为H，并在圆柱形反应器底部适当的高度标注为h；将风干过筛后得到的粒径不大于35.5μm的颗粒物与适量的过滤海水在圆柱形反应器中混合均匀，配成10g/L的海水溶液，并开始计时；

③由公式(1)计算得到10μm和6μm的颗粒物沉降到圆柱形反应器底部所需要的时间t₁和t₂；

$t=\frac{18\mathrm{\μH}}{({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_L)g{d}_P^2}---\left(1\right)$

式中：μ为液体的动力黏度(g·cm^-1·s^-1)，ρ_P为颗粒物的密度(g·cm^-3)，ρ_L为液体的密度(g·cm^-3)，g为重力加速度(cm·s^-2)，d_P为颗粒物的直径(cm)，H为颗粒物的沉降高度(cm)，t为颗粒物的沉降时间(s)。

④计时达到t₁时，将h以上的溶液吸取出来；将吸取的溶液转移至同样大小的另外一个圆柱形反应器中，混合均匀，再次计时达到t₂时，将h以上的溶液吸取出来，剩余的即为富集目标颗粒物的溶液；

⑤对目标颗粒物溶液进行抽滤、乙醇洗涤和烘干，得到干燥的颗粒物；⑥将干燥的颗粒物进行研磨，直至捻在手里无粗糙感，即得到目标颗粒物。

4.根据权利要求3所述的一种高效清除海洋溢油的处理工艺，其特征在于：所述步骤⑤包括先通过抽滤装置减少水分，再将颗粒物混合在乙醇溶液里，在150～300转/分钟的速度下振荡20分钟，然后将颗粒物的乙醇溶液倒入普通研钵中，在60～90℃的温度条件下烘干30～50分钟，将研钵转移到真空干燥器中，抽真空干燥3-5分钟。

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