CN102911553B - 包含噁唑啉的固态相变油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态油墨组合物，其包含至少一种结晶噁唑啉化合物和至少一种由多元醇衍生的无定形组分，以及一种着色剂，以及任选的粘度调节剂，所述油墨组合物适用于喷墨打印，包括在涂层纸基材上的打印。在实施方案中，固态油墨制剂包含无定形和结晶组分的混合物，其在形成图像或在涂层纸基材上印刷时赋予固态油墨良好的坚固性。

Description

包含噁唑啉的固态相变油墨组合物
背景技术
本实施方案涉及了相变或固态油墨组合物，其特征在于，其在室温下是固态而在高温下熔化，在所述高温下将熔化的油墨应用到基材上。这些固态油墨组合物可用于喷墨印刷。本实施方案涉及一种新的固态相变油墨组合物，其包含一种结晶噁唑啉化合物、来源于多元醇的一种无定形组分和任选的着色剂，以及其制备方法。
固态相变油墨（也称作“相变油墨”和“热熔油墨”）已被用于各种液体沉积技术。固态相变油墨在常温下是固态形式，但在喷墨印刷设备的高操作温度下以液态形式存在。在喷墨操作温度下，油墨的液滴从打印设备喷出，当油墨液滴——直接或是通过中间的加热转印带或鼓——接触到记录基材表面时，所述油墨迅速固化形成固化油墨液滴的预定图案。相变油墨也已经被用在其他的打印技术中，例如凹版印刷，例如公开于美国专利5，496,879和德国专利文献DE 4205636AL和DE 4205713AL，公开的部分以引用形式全部纳入本说明书中。
固态油墨也已经被应用于例如邮政标记、工业和办公室标记、标签、以及用在快速三维物体成形中。
固态油墨适合用于喷墨打印机，因为它们在室温例如20℃到约35℃下保持固态形式，方便于船运和油墨处理，使其能够长期储存并便于使用。此外，由于其它基于水或溶剂的液态喷墨油墨的蒸发而导致的喷嘴堵塞相关问题可以大大去除，因此，显著提高了喷墨印刷的可靠性。而且，在油墨液滴直接应用到最终记录基材上（例如，纸，透明材料等）的固态喷墨打印机中，液滴接触到基材时立即固化，因此阻止了油墨沿打印介质移动，并提高了图像质量。
喷墨打印系统通常是两种类型：如美国专利No.6,547,380中描述的一样，分为连续流(continuous stream)和按需喷墨(drop on demand)。美国专利Nos.5,195,430和6,547,380的全部公开内容以引用的形式纳入本说明书中。
按需喷墨系统至少有三种类型。一种按需喷墨系统是一种压电式装置，其具有一个油墨填充通道或过道作为其主要组成部分，所述通道或过道在一端有一个喷嘴而靠近另一端处有压电式转换器来制造电压脉冲。另一种按需喷墨系统已知为超声油墨打印。还有一种按需喷墨系统已知为热油墨打印，或起泡喷墨，并产生高速液滴。
在利用固态油墨的典型压电式喷墨装置的设计中，无论直接打印到基材上或打印到中间转印元件上，例如美国专利No.5,372,852；7，063,410和7,448,719中所描述的——它们都以引用的形式全部纳入本说明书中——液态油墨液滴在印刷头操作温度下从打印装置喷出。当油墨液滴——直接或通过中间加热的转印带或鼓——接触到记录基材的表面时它们快速固化形成固化油墨液滴的预设图案。
许多通常用于喷墨打印机的固态油墨包括作为油墨载体（或油墨基质）的（半）结晶蜡和聚合物蜡。结晶蜡和其它功能型蜡组分能够使油墨急剧熔化，并实现从熔融液态到固态的窄的相变转化。蜡组分也降低了打印图像的摩擦系数，这有助于打印文件穿过玻璃压板和其他打印机子系统自动进料。这种蜡基的固态喷墨油墨提供了生动的彩色图像。
在典型系统中，这些结晶蜡油墨在中间转印元件上部分冷却，然后按压到接收图像的介质（例如纸）的上面。转熔的动作铺展图像液滴，提供更丰富的色彩和更低的堆积高度。固态油墨的低流动性也防止在纸张上透印。
然而，结晶蜡的使用会给打印图像造成一些限制。传统的结晶蜡是非极性烃聚合物和脂肪族分子，其通过弱的、非共价的范德华力相互吸引。这种蜡通常与纸基底具有差的粘合性，因为对于极性更高的纸吸引力低。这种油墨和基材的分子间力和极性的不匹配使蜡基的固态打印易受机械破坏，如磨损和折皱，导致了较差的图像牢固度和较低的图像质量。此外，这些油墨组分的非极性常与通常在市面有售的染料和颜料存在兼容性问题，导致了需要定制设计着色剂来确保在油墨载体中有好的可溶性或分散性，以及良好的长时间热稳定性来防止着色剂降解或着色剂迁移。因此需要比蜡基油墨具有更高极性以及与多种纸基材有良好亲和力的新型固态油墨组合物。同时也需要具有更高极性并且与市售着色剂和油墨添加剂具有良好兼容性的新型固态油墨组合物。此外也需要这种新型油墨组合物与蜡基固态油墨相比在纸基材上具有改良的耐久力。
噁唑啉是一类受期许的杂环化合物，之前已经报道其在医学、制药以及兽医方面的应用，其也作为添加剂用在个人护理和消耗产品制剂，例如洗发精、清洁剂等之中，以及用在油质组合物如机械润滑油中，也用作油和泥的分散剂。噁唑啉可从简单的起始原料——通常是一种有机羧酸和伯氨基醇——经过一步或更多反应步骤有效地制备。关于噁唑和噁唑啉化合物化学特性的详细评述是已知的，例如记载于R.H.Wiley和L.L.Bennett，Chemical Reviews,第44卷，第447-476页(1949)，而且也被广泛地描述于J.W.Cornforth，Heterocyclic Compounds,1957,第5章，第300-417页，其各自的公开内容以引用的方式全部纳入说明书中。此外，作为有机酸和氨基醇反应的主要产物的噁唑啉衍生物也是已知的，例如记载于A.I.Meyers和D.L.Temple，Journal of the Chemical Society,第92卷,第6644页(1970)，公开的内容以引用的形式全部纳入说明书中。此外，Garrett C.Moraski等在European Journal of Medicinal Chemistry,45,(2010),1703–1716中——其公开的内容以引用的形式全部纳入说明书中——描述了由邻羟基苯基-噁唑啉和邻羟基苯基-噁唑苄基酯得到的低毒性抗肺结核药物。
虽然已知的材料和方法适用于其目的，仍需要改进的相变油墨。此外，需要从熔融液态到固态呈现出急剧、快速相变的相变油墨。此外，需要对呈现出对纸基材（包括涂层或未涂层的纸基材）展现出良好粘附力的相变油墨。并且，需要展现出良好的图像坚固度（例如抗刮擦性）的相变油墨。此外，需要呈现出良好‘折页’性能，并减少当文件折叠时的图像裂缝及折痕现象的相变油墨。此外，需要与市售着色剂呈现良好兼容性的相变油墨。此外，需要在各种条件下（例如直接到纸（direct-to-paper，DTP）打印条件）都适用于喷墨打印的相变油墨。此外，需要由低成本原材料制备的相变油墨组合物，其与多种纸兼容并在多种纸上产生高质量图像。所述的和其他的需求和优点都可以通过本公开内容的固态油墨组合物获得，所述组合物中包括结晶噁唑啉化合物以及由多元醇得到的无定形化合物。
每一个前述的美国专利和专利公开文本都以引用的形式纳入本说明书中。此外，每个上述的美国专利以及专利公开文本中的合适成分和方法方面可以被此本公开内容选择用在其实施方案中。
虽然已知的材料和方法适合于它们的目的，仍需要改进相变油墨。
发明内容
根据本文所述的实施方案，提供了新型固态油墨组合物，其包含了至少一种结晶噁唑啉化合物、至少一种由多元醇得到的无定形组分、一种着色剂以及任选的粘度调节剂，所述油墨组合物呈现出用于喷墨打印的极佳的图像坚固度，包括在涂层的纸基材上打印。
具体而言，本实施方案提供了一种固态油墨组合物，其包含了至少一种相变组分；至少一种由多元醇得到的无定形组分；一种着色剂；以及任选的一种粘度调节剂，其中，相变组分是结晶并包含一种或多种取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物，而且固态油墨组合物展现出从液态到固态的相变转换。
在其他一些实施方案中，提供了固态油墨组合物，其包含至少一种相变组分；至少一种无定形组分，其为具有2-20个羟基的多元醇衍生物；一种着色剂；以及选任选的一种粘度调节剂，其中相变组分包含了一种或多种取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物，用以下分子式来表示
其中，R1是具有约1至约55个碳原子的烷基，R2、R3、R4和R5是烷基、烷基醇或烷基酯，每个烷基包含了约1-约55个碳原子，并且其中固态油墨组合物在大约20℃的温度变化内显示出液态到固态的相转变。
在其它实施方案中，提供了固态油墨组合物，其包含至少一种相变组分；至少一种衍生自多元醇的无定形组分；一种着色剂；以及任选的一种粘度调节剂，其中相变组分是结晶并包含一种或多种取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物，并且其中固态油墨组合物在约20℃的温度变化内显示出液态到固态的相转变，而且相变发生在约45℃至约130℃的温度之内。
附图说明
为了更好的理解本实施方案，可以参考附图。
图1的图表阐述了本实施方案中的一些油墨样本与对照的油墨样本相比较的流变数据；和
图2的图表阐述了揭示了本实施方案中的一些油墨样本与对照的油墨样本相比较的刮擦结果；所有的流变测量是通过配备有Peltier加热板的Rhemometrics RFS3应变控制流变仪（TA instruments）和25mm平行板几何工具进行的。采用的方法是从约140℃至约40℃进行温度扫描，以5℃为一阶段，而且在每个温度下保持75秒的浸透（平衡）时间，同时在1Hz的恒定频率下测量。
具体实施方式
在下面的说明中，应理解可以使用其他的实施方案，并且在不背离本文公开的实施方案的范围的情况下可以作出结构和操作的改变。
相变或固态油墨技术拓宽了印刷的能力和在多个市场的顾客基础，整合印刷头技术、印刷方法和油墨材料可以促进打印应用的多样性。固态油墨组合物的特征在于，其在室温下是固态而在高温下熔化，在所述高温下熔化油墨应用到基材上。如上所述，虽然目前的可选油墨成功地用于多孔纸基材，但这些选择对于涂层纸基材不总是令人满意的。
在本实施方案中，已发现坚固的固态油墨可以通过结晶和无定形组分的混合物制得。本实施方案提供了一种新型的喷墨固态油墨组合物，其包含以下组分的混合物：（1）至少一种结晶噁唑啉化合物；（2）至少一种源自多元醇的无定形组分；（3）一种任选的粘度调节剂；和（4）一种着色剂。在这些实施方案中，结晶组分起到相变组分的作用，而无定形组分起到粘合剂的作用。
如说明书中所使用的，术语“粘度”指的是复数粘度，其为机械分光计所提供的标准量度，所述分光计能够使样本经受稳定的剪切应变或小幅度的正弦变形。每个组分赋予固态油墨具体的性质，并且组分的混合物提供了具有适于在压电印刷头中喷墨打印的粘度的油墨，并且也在未涂层和涂层基材上显示出良好的坚固性。
油墨组分
本文公开的油墨包含一种结晶组分，其含有至少一种或多种噁唑啉化合物。合适的噁唑啉化合物例子包括（但不局限于）以下分子式
其中：
R1是（1）一种烷基，包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的、以及未取代的烷基，其中烷基中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷等，在一个实施方案中至少有约1个碳原子，而在另一个实施方案中至少有约5个碳原子，在一个实施方案中有不超过约60个碳原子，在另一个实施方案中有不超过约36个碳原子，在另一个实施方案中有不超过约25个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，（2）一种芳基，包括取代的和未取代的芳基，并且其中芳基中可存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中至少有约5个碳原子，而在另一种实施方案中至少有约6个碳原子，以及在一种实施方案中有不超过约24个碳原子，在另一个实施方案中有不超过约18个碳原子，以及在另一个实施方案中有不超过约14个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，例如苯基等等,（3）一种芳烷基，包括取代的和未取代的芳烷基，其中芳烷基的烷基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，而且其中芳烷基的烷基部分和芳基部分中的一者或两者中可以存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中其至少有约6个碳原子，在另一种实施方案中至少有约7个碳原子，在一种实施方案中有不超过约36个碳原子，而在另一种实施方案中有不超过约24个碳原子，在另一种实施方案中有不超过约18个碳原子，尽管碳原子数目可以在这些范围之外，例如苄基等，或（4）一个烷芳基，包括取代的和未取代的烷芳基，其中烷芳基的烷基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一者或两者中可以存在或不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中至少有约6个碳原子，在另一种实施方案中至少有约7个碳原子，在一种实施方案中有不超过约36个碳原子，而在另一种实施方案中有不超过约24个碳原子，在另一种实施方案中有不超过约18个碳原子，尽管碳原子数目可以在这些范围之外，例如甲苯基等等；并且
R2、R3、R4和R5，彼此独立地为（1）氢原子，（2）卤素原子，如氟、氯、溴、或碘，（3）烷基，包括直链的，支链的，饱和的，不饱和的，环状的，取代的和未取代的烷基，而且其中在烷基中可以存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中至少有约1个碳原子，在另一种实施方案中至少有约2个碳原子，以及在另一种实施方案中至少有约3个碳原子，在一种实施方案中有不超过约36个碳原子，在另一种实施方案中有不超过约30个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，（4）芳基，包括取代的和未取代的芳基，并且其中芳基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中至少有约5个碳原子，而在另一种实施方案中至少有约6个碳原子，以及在一种实施方案中有不超过约24个碳原子，在另一个实施方案中有不超过约18个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，例如苯基等等,（5）芳烷基，包括取代的和未取代的芳烷基，其中芳烷基的烷基部分可以是直链的，支链的，饱和的，不饱和的，和/或环状的，而且其中芳烷基的烷基部分和芳基部分中的一者或两者中可以存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中至少有约6个碳原子，在另一种实施方案中至少有约7个碳原子，在一种实施方案中有不超过约36个碳原子，而在另一种实施方案中有不超过约24个碳原子，尽管碳原子数目可以在这些范围之外，例如苄基等等，或（6）烷芳基，包括取代的和未取代的烷芳基，其中烷芳基的烷基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，而且其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一者或两者中可以存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷等，在一种实施方案中至少有约6个碳原子，在另一种实施方案中至少有约7个碳原子，在一种实施方案中有不超过约36个碳原子，而在另一种实施方案中有不超过约24个碳原子，尽管碳原子数目可以在这些范围之外，例如甲苯基等，其中，对于R1、R2、R3、R4和R5中的被取代的烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基、其取代基可以是（但不局限于）羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根、磺酸根、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、氰酰基、异氰酰基、硫氰酰基、异硫氰酰基、羧酸根、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物等等，其中两个或更多的取代基可以连接形成一个环。
在一个具体实施方案中，R1是烷基，如直链未取代的脂肪族基团。在另一个具体实施方案中，R1是烷芳基，如以下分子式的基团
在一种具体实施方案中，R2、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代的烷基；或羟烷基，如分子式为-(CH2)nOH的基团，其中，n为一个整数，其在一个实施方案中至少约为1，在另一个实施方案中至少约为2，在一个实施方案中不超过约12，以及在另一个实施方案中不超过约10，尽管n的值可以在这些范围之外；或者烷基酯基团，例如分子式为-(CH2)pOOC(CH2)m-CH3的基团，其中，p为一个整数，其在一个实施方案中至少约为1，在另一个实施方案中至少约为2，在一个实施方案中不超过约12，以及在另一个实施方案中不超过约10，尽管p的值可以在这些范围之外，而m在一个实施方案中是至少约为1的整数，在另一个实施方案中至少约为2，在一个实施方案中不超过约36，以及在另一个实施方案中不超过约24，尽管m的值可以在这些范围之外。
在一种具体的实施方案中，噁唑啉具有以下分子式
其中，R1的定义如上，并且其中R6和R7彼此独立地为（1）氢原子，或（2）分子式如下的基团
其中n是0或从1到约36的整数。
合适的噁唑啉化合物的具体实例在室温下都是结晶态的，包括（但不局限于）（如下所示，其熔化和结晶温度通过差示扫描量热法测定，扫描速率为每分钟10℃）：
等等，以及它们的混合物。
噁唑啉可以由任何所需的或有效的方法制备，例如通过具有R1基团的酸与至少一摩尔当量的氨基醇在高温进行缩合反应制备。噁唑啉也可以通过记载于例如美国专利5，817，169和5，698，017以及R.H Wiley和L.L.Bennett,Chemical Reviews,卷44,第447-476页(1949),J.W.Cornforth,Heterocyclic Compounds,1957,第5章，第300-417页,和A.I.Meyers和D.L.Temple,Journal of the Chemical Society,卷92，第6644页(1970)中的方法制备，其各自公开的内容都以引用的形式全部纳入说明书中。
具有以下分子式的取代的噁唑啉化合物
在一个实施方案中可以通过在合适的温度下（如约120℃到约220℃）将上述定义的有R1基团的酸与对于每摩尔酸而言至少一摩尔当量的合适氨基醇缩合反应来制备。酸与氨基醇之间的缩合反应可以在减压条件下实施，例如低于约100mmHg。缩合反应可以采用或不用催化剂；催化剂可以用于加速反应的完成。合适的催化剂包括四烷基钛酸酯、二烷基锡氧化物如二丁基锡氧化物（二丁基氧代锡烷）、四烷基锡氧化物化合物如二月桂酸二丁锡、二烷基锡酸化合物如丁基锡酸、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、锌氧化物、氧化亚锡、或它们的混合物；催化剂选择的用量例如，约0.005摩尔百分比到约5摩尔百分比，基于起始的二酸计。在一些实施方案中，缩合反应完成（即至少约95%的二酸已经被反应）的时间低于约15个小时。
在一个具体的实施方案中，本文公开的结晶噁唑啉化合物在熔融状态下具有足够低的粘度，使它们非常适合在用于喷墨打印的固体油墨中用作结晶态相变剂。在这些实施方案中，结晶噁唑啉化合物，例如上文所述的具体化合物，当在超过约110℃的温度下测量时，它们可以具有的复数粘度为：在一个实施方案中至少约1cPs（厘泊，或mPa-sec），在另一个实施方案中至少约2cPs，以及在另一个实施方案中至少约3cPs，在一个实施方案中不超过约20cPs，在另一个实施方案中不超过约15cPs，以及在另一个实施方案中不超过约13cPs，尽管其复数粘度可以在这些范围之外。在室温下，本文公开的结晶噁唑啉化合物的复数粘度可以大于或等于约1×105cPs。
结晶噁唑啉化合物以任何所需或有效的量存在于油墨载体中，在一个实施方案中至少约1重量%，在另一个实施方案中至少约2重量%，在另一个实施方案中至少约5重量%，在一个实施方案中不超过约95重量%，在另一个实施方案中不超过约90重量%，在另一个实施方案中不超过约85重量%，尽管用量可以在这些范围之外。
结晶噁唑啉化合物以任何所需或有效的量存在于油墨总量中，在一个实施方案中至少约10重量%，在另一个实施方案中至少约20重量%，在另一个实施方案中至少约25重量%，在一个实施方案中不超过约90重量%，在另一个实施方案中不超过约80重量%，在另一个实施方案中不超过约75重量%，尽管用量可以在这些范围之外。
本文公开的噁唑啉化合物的性质和特点包括，例如，在50-120℃范围内的急速熔化温度；在窄的结晶温度范围（可位于约50℃-约110℃范围内的任何位置）内有大的粘度改变（＞105cPs）；化合物的极性更高允许其与市售的着色剂、分散剂和其它功能性添加剂的混合更容易；以及经过标准的净缩合反应（少溶剂的方法，其中水作为唯一的副产物）进行简易的低成本合成。这些合适的结晶噁唑啉化合物的实例包括单噁唑啉化合物以及酯衍生物，如表1中所示（以及它们在相变油墨组合物中的物理性质和功能）。
表1
*样本在Q1000差示扫描量热计（TA Instruments）上以10℃/min的速率测定，从-50℃至200℃至-50℃；列出中点值。
N/A=不能获得
在固态相变油墨中的无定形组分提供了胶黏性以协助将结晶相变组分与其它任选的油墨添加剂粘结在一起。此外，无定形组分赋予印刷油墨的坚固性。
在实施方案中，无定形组分是一种或多种衍生自具有两个或多个羟基的多元醇的化合物，或更具体而言，是具有2到20个羟基的多元醇化合物的衍生物。在实施方案中，多元醇化合物可以有2到约50个碳原子，或约4到约40个碳原子，或约5到约36个碳原子，以及可以有烷基、芳基或烷芳基含碳基团。在实施方案中，多元醇化合物的烷基部分可以是直链的、环状的或支链的以及可具有烯键式不饱和基团。所述多元醇化合物也可以除碳原子之外还包含杂原子，如O、N、S、P、B、Si。
在实施方案中，无定形组分是一种或多种衍生自具有两个或多个羟基的多元醇的化合物，或更具体地，为具有2到20个羟基的多元醇化合物的衍生物。在实施方案中，多元醇化合物可以有2到约50个碳原子，或约4到约40个碳原子，或约5到约36个碳原子，并且其可以具有烷基、芳基或烷芳基含碳基团。在实施方案中，多元醇化合物的烷基部分可以是直链的、环状的或支链的以及可具有烯键式不饱和基团。所述多元醇也可以除碳原子之外还包含杂原子，如O、N、S、P、B、Si。
在进一步的实施方案中，所述一个或多个无定形组分是多元醇的酯衍生物，其中酯基团可以衍生自简单的一元羧酸、二元羧酸，或可以为衍生自二元和多元酸以及它们的混合物的一种低聚或多聚酯基团。所述一元和二元羧酸可以是具有6到约14个碳原子的芳香族酸，或具有约2到约50个碳原子的脂肪族酸，或有6到约25个碳原子的烷基芳族酸。所述一元和二元羧酸的脂肪族部分可以是直链的，支链的，环状的和/或烯键式不饱和烷基。
在本实施方案中，所需的无定形材料在约140℃具有相对低的粘度（＜102cPs，或约20到约2000cPs，或约30到约1500cPs），但是在低于约60℃的温度下有非常高的粘度（＞106cPs）。在140℃下的较低粘度提供了高的制剂范围，使其能够喷墨打印，而在室温下的高粘度赋予了印刷图像坚固性。无定形材料通过DSC测量（在10℃/min下从-50℃到200℃至-50℃进行测量）有Tg（玻璃化转变温度）但不显示出结晶和熔化峰。Tg值通常为约-10℃至约50℃，或约-5℃至约45℃，或约0℃至约40℃，以赋予油墨所需的韧性和柔性。
合适的无定形组分的代表例在表2中说明。表2中的化合物11是由琥珀酸和异山梨醇制备的聚酯，异山梨醇是从植物糖和淀粉（例如玉米和小麦）中分离的天然产生的多元醇化合物。异山梨醇通常具有以下分子式
并与分子式为HOOC-R’-COOH的二酸反应形成低聚物，其分子式为
所述低聚物适于包括在本文公开的油墨中，其中n是一个整数，在一个实施方案中至少约为2，以及在另一个实施方案中至少约为3，并且在一个实施方案中不超过约10，以及在另一个实施方案中不超过约8，尽管n的值可以在这些范围之外，并且R’是（1）一个亚烷基，包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的亚烷基，并且其中亚烷基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等等，在一个实施方案中有至少约2个碳原子，在一个实施方案中具有不超过约10个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，（2）一个亚芳基，包括取代的和未取代的亚芳基，并且其中亚芳基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼，等等，在一个实施方案中具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中有至少约7个碳原子，而在另一个实施方案中有至少约8个碳原子，在一个实施方案中有不超过约20个碳原子，在另一个实施方案中有不超过约18个碳原子，而在另一个实施方案中有不超过约16个碳原子，尽管碳原子数目可以在这些范围之外，例如亚苯基等等，（3）一个芳基亚烷基，包括取代的和未取代的芳基亚烷基，其中芳基亚烷基的烷基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中芳基亚烷基中的烷基部分和芳基部分的一者或两者中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等，在一种实施方案中具有至少约7个碳原子，和在一个实施方案中不超过约20个碳原子，在另一个实施方案中不超过约18个碳原子，在另一个实施方案中不超过约16个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，例如亚苄基等等，或（4）一个烷基亚芳基，包括取代的和未取代的烷基亚芳基，其中，烷基亚芳基的烷基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，其中烷基亚芳基中的烷基部分和芳基部分中的一者或两者中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼，等等，在一种实施方案中具有至少约7个碳原子，和在一个实施方案中不超过约20个碳原子，在另一个实施方案中不超过约18个碳原子，在另一个实施方案中不超过约16个碳原子，尽管碳原子的数目可以在这些范围之外，例如甲代亚苯基等等，其中位于被取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、以及烷基亚芳基上的取代基可以是（但不局限于）羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根、磺酸根、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、氰酰基、异氰酰基、硫氰酰基、异硫氰酰基、羧酸根、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物、等等，其中两个或更多的取代基可以连接在一起形成一个环。
在一个具体实施方案中，所选的二酸选择为源自生物基的或可再生的资源。合适的生物基的二酸的实例包括但不局限于琥珀酸，衣康酸，壬二酸，等等，其源自农业和森林资源。
表2
*样本由Q1000差示扫描量热计（TA Instruments）测量，速率为10℃/min，从-50℃至200℃至-50℃；列出中点值。
＊＊化合物由Rheometrics RFS3应变控制的流变仪（TA Instruments）测量，所述流变仪配备有Peltier加热板并使用25mm的平行板几何工具。所用方法是从约140℃到约40℃进行温度扫描，以5℃为一阶段，每个温度之间的浸透（平衡）时间为75s，且在1Hz的恒定频率下测量。
N/A=不能获得
本实施方案的新型固态油墨组合物的其他特征在于，一些组分是基于生物的、安全的、廉价的、通常用作食物添加剂或用于个人护理应用的材料。基于生物的组分的实例包括上述表1和2中的第1、3、6、7、10和11号。
在实施方案中，本公开内容的取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物可以纳入着色的或未着色的（或无颜色的）相变油墨组合物中，所述油墨组合物包括约0至约30重量%、或约1至约20重量%、或约2至约15重量%的染料或颜料。在实施方案中，取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物可以存在的量为相变油墨组合物的约1到约100重量%，或约25到约98重量%，或约50到约97重量%。
油墨组合物
在具体的实施方案中，结晶组分相对于无定形组分的重量比为约50：50至约95:5，或约55:45至约90:10。在一个实施方案中，结晶和无定形组分的重量比分别为约65:35。在另一个实施方案中，结晶和无定形组分的重量比分别为约75:25。
油墨制剂中的一种或多种结晶组分通过在冷却时迅速结晶而导致相变。所述一种或多种结晶组分也建立了最终油墨薄膜的结构，并通过降低一种或多种无定形组分的胶粘性来创造出硬的油墨。结晶组分显示出结晶化和在140℃相对较低的粘度（η），其低于约15厘泊(cPs)，或为约0.5到约15cPs，或约1到约13cPs，以及在室温下显示出高粘度（＞106cPs）。因为结晶组分决定了油墨的相变，需要快速结晶以便允许进一步的中间印刷过程（即油墨铺展，双面打印，等等。），如果需要，以及重要地防止在未涂层基材上的过度透印。通过差热扫描量热分析（DSC）（利用常用分析方法，10℃/min，从-50至200至-50℃），有利的结晶组分显示出急剧结晶和熔化峰，并且它们之间的ΔT(T熔化-T结晶)低于50℃。熔点一定低于150℃，这是喷射温度的上限，或优选低于约145℃至约140℃。熔点优选高于65℃来防止阻塞以及防止在最高至65℃的温度下的胶印转印(offset print transfer)，或更优选为高于约66或高于约67℃。在具体的实施方案中，熔点为约65到约130℃。
在实施方案中，结晶组分存在的量为固态油墨组合物总重量的约60至约95重量%。在实施方案中，无定形粘合剂占油墨组合物的约5至约50重量%，或约7至约40重量%，或约10至约35重量%。在另一些实施方案中，固态油墨组合物可以包括着色剂，例如颜料或染料，和一种或多种添加剂，例如增容剂或粘度调节剂，下面会进一步说明。
在实施方案中，相变油墨可以是熔点为约60℃到约130℃的固态油墨，例如约65℃到约120℃，约70℃到约115℃，其通过差示扫描量热计来检测。在实施方案中，相变油墨具有的结晶点为约50℃到约120℃，或约60到约115℃，或约65到约110℃。
在另一些实施方案中，相变油墨在熔融态可以具有复数粘度，例如在温度超过130℃时其复数粘度为约1到约20cPs（厘泊，或mPa-sec），或约2到约18cPs，或约3到约15cPs。相变油墨的复数粘度可以在一个频率范围内测量，例如约1Hz到约50Hz。在室温下，相变油墨可以有大约≥1×106cPs的复数粘度，或更具体而言，约5×105到约1×109cPs。
本实施方案的固态油墨组合物在约20℃的温度变化中展现出从液态到固态的相转变，或更具体地在约5℃到约30℃。在实施方案中，固态油墨组合物在约45至约130℃范围内，或约65至约120℃的温度范围内具有相转变。本实施方案中的固态油墨组合物在约140℃时粘度低于约20cPs，以及在约20至约35℃的温度范围内粘度至少为约106cPs，或在更具体的实施方案中，在约140℃时粘度为约2到约18cPs，以及在约20至约35℃的温度时粘度为约106到约109cPs。
实施方案的油墨可以进一步包括常规的添加剂，以便利用与所述常规添加剂相关的已知功能。这种添加剂可以包括，例如，至少一种抗氧化剂、消泡剂、滑动和流平剂（slipand leveling agents）、澄清剂、粘度调节剂、增容剂、增效剂、流变改性剂、粘合剂或增粘剂、分散剂、增塑剂、助剂（adjuvant）、澄清剂、它们的混合物等等。
在实施方案中，本文所描述的油墨组合物也包括至少一种着色剂。任何所需的或有效的着色剂可以用在油墨组合物中，包括染料、颜料、它们的混合物、等等，只要所述着色剂可以溶解或分散在油墨载体中。可以选择任何染料或颜料，只要它能够分散或溶解在油墨载体中并且与其它油墨组分兼容。
实施方案中的可以纳入到油墨或涂料中的组合物可以进一步包括常规的添加剂，以便利用与这些添加剂相关的已知功能。这些任选的添加剂可以包括，例如抗氧剂、消泡剂、紫外吸收剂、滑动和流平剂、增效剂、助剂、澄清剂、增粘剂、粘合剂、增塑剂等等。
在实施方案中，油墨可以任选地包括抗氧剂来保护图像免遭氧化，并也可以当油墨在墨盒中作为热熔状态存在时保护油墨组分免遭氧化。合适抗氧剂的实例包括(1)N，N’-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(IRGANOX1098，从Ciba Inc.获得)、(2)2,2-二(4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙氧基苯基)丙烷(TOPANOL-205，从ICI America Corporation获得)、(3)三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯(CYANOX1790,41,322-4LTDP,Aldrich D12,840-6)、(4)二(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚膦酸2,2’-亚乙酯(ETHANOX-398，从Ethyl corporation获得)、(5)四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯(ALDRICH46,852-5、硬度值90)、(6)四硬脂酸季戊四醇酯(TClAmerica#PO739)，(7)次磷酸三丁基铵(Aldrich42,009-3)，(8)2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich25,106-2)、(9)2,4-二叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich23,008-1)、(10)4-溴-2,6-二甲基苯酚(Aldrich34,951-8)、(11)4-溴-3,5-二二甲基苯酚(AldrichB6,420-2)、(12)4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich30,987-7)、(13)4-(二乙基氨基甲基)2,5-二甲基苯酚(Aldrich14,668-4)、(14)3-二甲基氨基苯酚(Aldrich D14,400-2)、(15)2-氨基-4-叔戊基苯酚(Aldrich41,258-9)、(16)2,6-二(羟甲基)-对甲酚(Aldrich22,752-8)、(17)2,2’-亚甲基二苯酚(Aldrich B4,680-8)、(18)5-(二乙基氨基)-2-2-亚硝基苯酚(Aldrich26,951-4)、(19)2,6-二氯-4-氟代苯酚(Aldrich28,435-1)、(20)2,6-二溴氟代苯酚(Aldrcich26，003-7)、(21)α-三氟-邻甲酚(Aldrich21,979-7)、(22)2-溴-4-氟代苯酚(Aldrich30,246-5)、(23)4-氟代苯酚(Aldrich F1,320-7)、(24)4-氯代苯基-2-氯-1,1,2-三氟代乙基砜(Aldrich13,823-1)、(25)3,4-二氟代苯基乙酸(Aldrich29,043-2)、(26)3-氟代苯基乙酸(Aldrich24,804-5)、(27)3,5-二氟代苯基乙酸(Aldrich29,044-0)、(28)2-氟代苯基乙酸(Aldrich20,894-9)、(29)2,5-二(三氟代甲基)苯甲酸(Aldrich32,527-9)(30)乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基丙酸酯(Aldrich25,074-0)、(31)四(2,4-二叔丁基苯基)--4’-联苯基二亚膦酸酯(Aldrich46,852-5)、(32)4-叔戊基苯酚(Aldrich15,384-2)、(33)3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基醇(Aldrich43,071-4)、NAUGARD76、NAUGARD445、NAUGARD512、和NAUGARD524(由Chemtura Corporation生产)，等等，以及它们的混合物。当抗氧化剂存在时，可以以任意所需或有效的用量存在于油墨中，例如占油墨约0.25至约10重量%，或占油墨的约1至约5重量%。
油墨可进一步包含任选的增粘剂，例如衍生自松香(gum rosin)或浮油松香(talloil resin)的松香酸的市售衍生物。代表性的实例包括但不局限于：氢化松香酸的甘油酯如FORAL85（市售自Eastman）、或氢化松香酸的季戊四醇酯如FORAL105（市售自Eastman）、或CELLOLYN21，邻苯二甲酸的氢化松香醇酯（市售自Eastman）、或氢化松香酸的甘油三酯如KE-311和KE-100树脂，（市售自Arakawa Chemical Industries,Ltd）、合成的多萜烯树脂如NEVTAC2300、NEVTAC100、以及NEVTACO80（市售自Neville Chemical Cornpany）、WINGTACK86，一种改性合成的多萜烯树脂（市售自Sartomer），等等。增粘剂可以以任何有效用量存在于油墨中，如占油墨约0.01至约30重量%，占油墨约0.1至约25重量%，占油墨约1至约20重量%。
增塑剂如UNIPLEX250（市售自Unitex）、以商品名为SANTICIZER的购自Ferro的市售的邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯（SANTICIZER278）、磷酸三苯基酯（市售自Ferro）、KP-140，其为磷酸三丁氧基乙酯（市售自Great Lake Chemical Corporation）、MORFLEX150，其为一种邻苯二甲酸二环己酯（市售自Morflex Chemical Company Inc.）、偏苯三酸三辛酯（市售自Sigma AldrichCo.）等等。增塑剂存在的量可以占油墨的约0.01至约30重量%，占油墨的约0.1至约25重量%，占油墨的约1至约20重量%。
在实施方案中，本文所描述的油墨组合物也包含至少一种着色剂。任何所需的或有效的着色剂可以应用到油墨组合物中，包括染料，颜料，它们的混合物，等等，只要所述着色剂可以溶解或分散于油墨载体中。如果能够分散或溶解在油墨载体中并与其它油墨组分兼容，那么任何染料或颜料都可以被选择。油墨组合物可以结合常规的油墨着色剂材料一起应用，例如Color Index(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫染料、还原染料，等等。合适染料的实例包括Neozapon红492（BASF）、Orasol红G(Ciba)、Direct亮粉B(Oriental Giant Dyes)、Direct红3BL(Classic Dyestuffs)、Supranol亮红3BW(Bayer AG)、Lemon黄6G(United Chemie)、Light Fast黄3G(Shaanxi)、Aizen Spilon黄C-GNH(Hodogaya Chemical)、Bernachrome黄GD Sub(Classic Dyestuffs)、Cartasol亮黄4GF(Clariant)、Cibanon黄2GN(Ciba)、Orasol黑CN(Ciba)、Savinyl黑RLSN(Clariant)、Pyrazol黑BG(Clariant)、Morfast黑101(Rohm&Haas)、Diaazol黑RN(ICI)、Orasol蓝GN(Ciba)、Savinyl蓝GLS(Clariant)、Luxol Fast蓝MBSN(Pylam Products)、Sevron蓝5GMF(Classic Dyestuffs)、Bas酸性蓝750(BASF)、Neozapon黑X51(BASF)；Classic溶剂黑7(Classic Dyestuffs)、苏丹蓝670(C.I.61554)(BASF)、苏丹黄146(C.I.12700)(BASF)、苏丹红462(C.I.26050)(BASF)、C.I.Disperse黄238、Neptune红Base NB543(BASF、C.I.溶剂红49)、Neopen蓝FF-4012来自BASF、Lampronol黑BR来自ICI(C.I.溶剂黑35)、MortonMorplas品红36(C.I.溶剂红172)、例如美国专利6,221,137公开的金属酞菁染料着色剂，公开的部分以引用的形式全部纳入说明书中，等等。其它合适的染料包括美国申请公开文本No.2010/0086683和专利号为7,732,581、7,381,831、6,713,614、6,646,111、6,590,082、6,472,523、6,713,614、6,958,406、6,998,493、7,211,131、和7,294,730的美国专利中所公开的，其各自以引用的形式全部纳入说明书中。也可以使用聚合物染料，例如专利号为5,621,022和5,231,135的美国专利所公开的，其各自以引用的形式全部纳入说明书中；以及例如购自Milliken&Company的Milliken Ink黄869、Milliken Ink蓝92、Milliken Ink红357、Milliken Ink黄1800、Milliken Ink黑8915-67、uncut Reactant橙X-38、uncut Reactant蓝X-17、溶剂黄162、酸性红52、溶剂蓝44、和uncut Reactant紫X-80。
在实施方案中，应用了溶剂染料。合适的溶剂染料的实例包括Neozapon红492(BASF)、Orasol红G(Ciba)、Direct亮粉B(Global Colors)、Aizen Spilon红C-BH(HodogayaChemical)、Kayanol红3BL(Nippon Kayaku)、Spirit Fast黄3G、Aizen Spilon黄C-GNH(Hodogaya Chemical)、Cartasol亮黄4GF(Clariant)、Pergasol黄CGP(Ciba)、Orasol黑RLP(Ciba)、Savinyl黑RLS(Clariant)、Morfast黑Conc.A(Rohm and Haas)、Orasol蓝GN(Ciba)、Savinyl蓝GLS(Sandoz)、Luxol Fast蓝MBSN(Pylam)、Sevron蓝5GMF(ClassicDyestuffs)、Basacid蓝750(BASF),Neozapon黑X51[C.I.溶剂黑,C.I.12195](BASF)、苏丹蓝670[C.I.61554](BASF)、苏丹黄146[C.I.12700](BASF)、苏丹红462[C.I.260501](BASF)、它们的混合物等等。
对于本文所描述的油墨组合物来说，颜料也是合适的着色剂。合适颜料的实例包括PALIOGEN紫5100(市售自BASF)、PALIOGEN紫5890(市售自BASF)、HELIOGEN绿L8730(市售自BASF)、LITHOL猩红D3700(市售自BASF)、SUNFAST蓝15:4(市售购自Sun Chemical)、Hostaperm蓝B2G-D(市售自Clariant)、Hostaperm蓝B4G(市售自Clariant)、Permanent红P-F7RK、Hostaperm紫BL(市售自Clariant)、LITHOL猩红4440(市售自BASF)、Bon红C(市售购自Dominion Color Company)、ORACET粉RF(市售自Ciba)、PALIOGEN红3871K(市售自BASF)、SUNFAST蓝15:3(市售自Sun Chemical)、PALIOGEN红3340(市售自BASF)、SUNFAST咔唑紫23(市售自Sun Chemical)、LITHOL Fast猩红L4300(市售自BASF)、SUNBRITE黄17(市售自SunChemical)、HELIOGEN蓝L6900、L7020(市售自BASF)、SUNBRITE黄74(市售自Sun Chemical)、SPECTRA PAC C橙16(市售自Sun Chemical)、HELIOGEN蓝K6902、K6910(市售自BASF)、SUNFAST品红122(市售自Sun Chemical)、HELIOGEN蓝D6840、D7080(市售自BASF)、苏丹蓝OS(市售自BASF)、NEOPEN蓝FF4012(市售自BASF)、PV Fast蓝B2GO1(市售自Clariant)、IRGALITE蓝BCA(市售自Ciba)、PALIOGEN蓝6470(市售自BASF)、苏丹橙G(市售自Aldrich)、苏丹橙220(市售自BASF)、PALIOGEN橙3040(BASF)、PALIOGEN黄152、1560(市售自BASF)、LITHOL Fast黄0991K(市售自BASF)、PALIOTOL黄1840(市售自BASF)、NOVOPERM黄FGL(市售自Clariant)、Ink Jet黄4G VP2532(市售自Clariant)、Toner黄HG(市售自Clariant)、Lumogen黄D0790(市售自BASF)、Suco-黄L1250(市售自BASF)、Suco-黄D1355(市售购自BASF)、Suco Fast黄Dl355、Dl351(市售自BASF)、HOSTAPERM粉E02(市售自Clariant)、Hansa亮黄5GX03(市售自Clariant)、Permanent黄GRL02(市售自Clariant)、Permanent宝石红L6B05(市售自Clariant)、FANAL粉D4830(市售自BASF)、CINQUASIA品红(市售自DU PONT)、PALIOGEN黑L0084(市售自BASF)、Pigment黑K801(市售自BASF)、和碳黑如REGAL330TM(市售自Cabot)、Nipex150(市售自Degusssa)碳黑5250和碳黑5750(市售自Columbia Chemical)，等等，以及它们的混合物。其它合适的颜料包括专利号为7,905,954、7,503,973、7,465,348和7,427,323的美国专利所公开的内容。
油墨也可以包含一种或多种分散剂和/或一种或多种表面活性剂，以得到它们的已知特性，例如在油墨组合物中控制颜料的润湿性质。可使用在实施方案中的合适添加剂的实例包括，但不局限于，BYK-UV3500、BYK-UV3510(BYK-Chemie)、Dow Corning18、27、57、67 Additives、ZONYL FSO 100(DuPont)、MODAFLOW 2100(Solutia)、Foam Blast20F、30、550(Lubrizol)、EFKA-1101、-4046、-4047、-2025、-2035、-2040、-2021、-3600、-3232、SOLSPERSE13000、13240、17000、19200、20000、34750、36000、39000、41000、54000，单独的分散剂或它们的结合物可以任选地与增效剂联合使用，所述增效剂包括SOLSPERSE5000、12000、22000(Lubrizol)、DISPERBYK-108、-163、-167、182(BYK-Chemie)、K-SPERSE132、XD-A503、XD-A505(King Industries)。
当存在时，所述任选的添加剂可以各自或结合地以任何所需或有效用量存在于油墨中，如占油墨约0.1至约15重量%，或油墨的约0.5至约12重量%。
在本公开的相变油墨中，着色剂的用量可以占油墨组合物的约0.5至约20重量%，或约1至约15重量%，或约2至约10重量%。
油墨组合物可以由任何所需或合适的方法制备。例如，油墨载体的每个组分可以混合一起，然后加热此混合物至少至它的熔点，例如约60至约150℃，如约80至约140℃，或约85至约120℃。着色剂可以在油墨成分加热之前或油墨成分加热之后添加。熔融混合物可以任选地在超微磨碎机、球磨矿物介质研磨设备中研磨，或进行高剪切混合，以便实现着色剂在油墨载体中的分散。之后搅拌经加热的混合物从而获得均匀的熔融油墨，然后冷却油墨至室温（通常为约20℃至约25℃）。这些油墨在室温下为固体。
相变油墨的硬度是一个能够指示印刷图像上油墨坚固性（例如，对磨损、折痕等的抗性）的特征。油墨硬度可以使用针入度设备测量，例如使用硬度计PS6400-0-29001型（购自Pacific Transducer Corp.,USA），其配备具有标准1Kg负载的Model476Stand。在这个硬度计里，安装在可伸缩柱内的锋利的尖（或针）紧压于成型油墨样本的表面。测量针尖推入油墨表面时的阻力程度，并将其与针尖缩回到安装柱内的距离关联。测量值100说明表面极佳的硬度和不渗透性（例如玻璃）。
使用该硬度计在约25℃下测量的本文公开的油墨的硬度值，在一个实施方案中为至少约60℃，在另一个实施方案中至少约65，在另一个实施方案中至少约70，尽管值可以在这些范围之外。
本文公开的相变油墨可以通过任何合适的方法印刷到纸基材上。K-proofer设备是有用的印刷工具，可小规模地筛选多种油墨，并评估不同基材上的图像质量和/或色彩性质，之后增加以及优化油墨制剂以便进行更深入的印刷检验。在实施方案中，使用一个“K-proofer”凹版印刷设备（购自Testing Machines Incorporated,New Castle,Delaware,USA）将相变油墨印刷到Digital Color Elite Gloss(DCEG)涂层纸（120gsm）上，所述印刷设备配备有具有150行/英寸（60行/cm）的“Type B”单楔凹版印刷板，板上有100%-80%-60%三个密度区域。凹版温度设置在142℃（实际板温度是约135±1°C），压辊设置在低压力。
油墨印刷的图像坚固性可以用划伤（或磨损）检验进行评估。在实施方案公开的油墨上实施两种不同的划伤检验，其为“硬币”划伤检验和“圆凿手指(gouge finger)”检验。“硬币”划伤检验评估了在斜角边缘圆形工具（称为“硬币”尖）划过表面后，从印刷涂层或图像上去除了多少油墨或墨粉。用于这项检验的设备是经修改的Taber Industries LinearAbraser（5700型），具有重100克的常规“硬币”刮擦尖，当降低到检验的印刷样本上时，以25圈/分的频率刮过印刷表面3圈或9圈。检测一个两英寸长的划伤以便表征从印刷样本中去除的油墨或墨粉量，首先用平板扫描仪沿着划伤长度扫描，然后用软件进行图像分析，计算出可见纸基材的范围，并与划伤区域的原始油墨量进行比较。
另一个划伤检验工具被称为“圆凿手指”测试器，其为装有三个分离的锋利、手指型尖端的定制设备，所述尖端被拖拽穿过油墨印刷样本。对三个手指施加不同的压力负载，标记为“重”、“中等”、“轻”的压力负载。对用本文公开的相变油墨所制作的印刷物进行的划伤检验仅利用中等和重负载圆凿手指工具，因为它们被视为应力检验条件。对于每个圆凿手指尖，沿着印刷样本长度在恒定速度设置下进行单独的划伤。然后，检测印刷样本的划伤区域以便表征从印刷样本中去除的油墨或墨粉材料，操作方法与如上所述“硬币”划伤检验相同。市售图像分析软件将像素数转换成无单位的量度CA（折痕区域）。计算出划伤区域内的白色区域（即油墨被划伤尖端从基材中去除的区域）。更高的像素数对应着从印刷品中去除更多油墨并显示出更多破坏。一个完美的非划伤油墨印刷品应当没有材料被去除，因此会有非常低的接近于零的像素数（和CA）。
表3中的数据显示了K-proof油墨印刷的通过硬币划伤检验产生的划伤区域的CA值（其直接与像素数成比例）。折痕区域（CA）值由实例油墨1、4、6以及对比油墨（XeroxPhase Cyan固体油墨）的K-proof印刷品的硬币划伤检验获得。尽管由于对划伤区域图像分析的阈限值，数据中不可避免地存在一些不同，但相对的CA值显示了三种实例油墨——由噁唑啉结晶组分和无定形多元醇酯树脂制备而得——相较于对比油墨（Xerox Phase Cyan固体油墨）都展示出显著更佳的抗划伤性。
表3
油墨可以用在用于喷墨打印方法的设备中，所述喷墨打印方法或直接作用于纸上，或间接作用于中间转印元件。适用于印刷本文所述的相变油墨的设备实例包括含有以下部件的设备：至少一个热控油墨存储室，用于储藏或保持熔融相变油墨，用于油墨印刷的油墨喷射头，以及用于将相变油墨提供给油墨喷射头的油墨供应线。
本文公开的另一个实施方案涉及一种方法，此方法包括将本文公开的油墨纳入喷墨打印设备中，熔融油墨，并使熔融油墨液滴以图像形式被喷射到记录基材上。已知的直接印刷方法可以适用于将本文公开的油墨组合物应用到基材上。
本文公开的另一个实施方案涉及一种方法，此方法包括将本文公开的油墨纳入喷墨打印设备中，熔融油墨，并使熔融油墨液滴以图像形式喷射到中间转印元件上，并将图像形式的油墨从中间转印元件转印到最终记录基材上。在具体的实施方案中，中间转印元件被加热到高于最终记录片材温度并低于印刷设备中熔融油墨温度的温度。在另一个具体实施方案中，中间转印元件和最终记录片材均被加热；在这个实施方案中，中间转印元件和最终记录片材均被加热到低于印刷设备中熔融油墨温度的温度；在这个实施方案中，中间转印元件和最终记录片材的相对温度可以是（1）中间转印元件被加热到高于最终记录基材并低于印刷设备中熔融油墨温度的温度；（2）最终记录基材被加热到高于中间转印元件温度并低于印刷设备中熔融油墨温度的温度；或（3）中间转印元件和最终记录片材被加热到几乎相同的温度。胶印(offset)或间接印刷方法也被公开于例如专利号为5,389,958的美国专利，其公开部分以引用的形式纳入本说明书中。在一个具体的实施方案中，印刷设备使用压电印刷方法，其中通过压电振动元件的震荡使得油墨液滴以图像的形式喷射。本文公开的油墨也可以应用在其它热熔印刷方法中，例如热熔超声喷墨打印、热熔热喷墨打印、热熔连续流或偏转喷墨打印，等等。本文公开的相变油墨也可用于除了热熔喷墨打印方法之外的印刷方法中，例如热熔平版印刷、橡皮凸版印刷以及相关的胶印油墨印刷方法。
任何合适的基材或记录片材都可以使用，例如普通纸、涂布纸材和重纸材、透明材料、织物、纺织产品、塑料、柔性聚合物薄膜、无机基材如金属或硅晶片、木材等等。合适的实例包括普通纸如XEROX 4200纸、XEROX图像系列纸、Courtland 4024 DP纸、有格笔记本纸、证券纸；硅涂层纸例如Sharp Company二氧化硅涂层纸、JuJo纸、HAMMERMILL LASERPRINT纸，等等；光泽涂层纸如XEROX Digital Color Elite Gloss、Sappi Warren PapersLUSTROGLOSS；特种纸例如Xerox DURAPAPER，等等；透明材料、织物、纺织产品、塑料、聚合物薄膜、无机记录介质如金属和木材，等等；透明材料、织物、纺织产品、塑料、聚合物薄膜、无机基材如金属和木材，等等。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中结晶组分在约140℃时的粘度为约0.5至约15cps。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中无定形组分在约140℃时的粘度为约1至约2000cps。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中无定形组分在常温时的粘度至少为105cps。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中结晶组分展示出结晶（T结晶）峰和熔化（T熔化）峰，并且峰之间的差（T熔化-T结晶）低于60℃。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中结晶组分熔点高于60℃。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中无定形组分的Tg值为约0至约50℃。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物还包括一种或多种添加剂，选自增容剂、增效剂、流变改性剂、增粘剂、增塑剂以及它们的混合物。
本发明一个实施方案中的固态油墨组合物中的粘度调节剂选自山梨醇酯、多元醇酯、取代的或未取代的烷基酰胺、或它们的混合物。
本发明另一个实施方案中的固态油墨组合物包含：
至少一种相变组分；
至少一种无定形组分，其为具有2-20个羟基的多元醇衍生物；
一种着色剂；和
任选的一种粘度调节剂，其中相变组分包含一种或多种取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物，其由下述分子式表示。
其中R1是具有约1至约55个碳原子的烷基，R2、R3、R4和R5是烷基、烷基醇或烷基酯，每个烷基包含约1至约55个碳原子，并且其中固态油墨组合物在约20℃的温度变化内显示出从液体到固体的相变。
本发明另一个实施方案中的固态油墨组合物包含：
至少一种相变组分；
至少一种由多元醇衍生的无定形组分；
一种着色剂；以及
任选的一种粘度调节剂，其中相变组分是结晶的，并且包含一种或多种取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物，并且其中固态油墨组合物在约20℃的温度变化内显示出从液态到固态的相变，并且相变发生在约45至约130℃范围内的温度。
本文所描述的油墨在下述实例中进一步解释说明。除非其它说明，所有份数和百分率都以重量计。
应理解的是，各种上述公开的以及其它的特点和功能，或它们的替代方案，可以视所需结合入许多其它不同的体系或应用中。此外，本领域的技术人员随后可以进行多种目前未预见的或无法预料的替代、更改、改变或改善，它们也都包含在下面的权利要求中。
尽管上述说明涉及了具体的实施方案，应理解，可以进行许多更改而并不背离其精神。后附的权利要求意图覆盖所述落入实施方案的实际范围和精神之内的更改。
因此，本文公开的实施方案在所有方面应被理解为解释性的而非限制性的，实施方案的范围通过后附的权利要求定义，而不是被之前的描述限定。与权利要求所等价的意义和范围内的所有改变都意图包括在权利要求之内。
实例
下面提出的实例是用于说明在实践本实施方案时可以使用的不同组成以及条件。除非另有说明，所有比例都以重量计。然而，显而易见的是，本实施方案可以用许多类型的组合物来实践，并且根据上文所公开的和下文所指出的，可以有很多不同的应用。
所选的合成化合物和固态油墨组合物的实例如下制备。
实例1
2-十一烷基-5,5-双（羟甲基）-4H-噁唑啉（表1中的化合物3）的合成
向装有双涡轮搅拌器和蒸馏设备的1升Parr反应器中依次加入：十二烷酸（200g；Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI）、三(羟甲基)氨基甲烷（92g；EMD Chemicals，NJ）、和丁基锡酸催化剂（FASCAT4100；0.45g；Arkema Inc）。将以上内容物加热到165℃并持续2h，然后在2小时的时间内升高温度至205℃，在这段时间里用蒸馏接收器收集蒸馏出的水。之后将反应器压力降低至约1-2mm-Hg并持续1h，然后排入已称重的容器并冷却至室温。将产品在乙酸乙酯（2.5份）和己烷（10份）的混合液中温和加热溶解而提纯，然后冷却至室温，纯产物结晶成白色粒状粉末。测定的熔点峰值（通过DSC）为97℃。
使用RFS3流变仪设备（1Hz的振动频率，25mm的平行平板几何形态，施加的应变200%），并使用开始于130℃并冷却至40℃的温度范围来测量这种材料的流变分析。熔融粘度在130℃时为8.2cPs，并且这种材料的开始结晶发生在97℃，并且粘度峰值为4.5×106cPs
实例II
2-十七烷基-5,5-双（羟甲基）-4H-噁唑啉（表1中的化合物1）的合成
向配有搅拌器、蒸馏设备和底部排水阀的1升Parr反应器中加入硬脂酸（426g，购自Sigma-Aldrich），三（羟甲基）氨基甲烷（181.5g），和0.75g丁基锡酸（FASCAT4100）。混合物加热到165℃并在氮气惰性气氛下以150rpm搅拌。然后将混合物经4小时加热到196℃，接着额外地在197-202℃范围内持续2h，之后产物排入已称重的容器内。副产物水（51g）通过蒸馏接收器收集。产物用异丙醇重结晶得到白色产物，其具有107℃的急剧熔点（通过DSC测量）。
使用RFS3流变仪设备（1Hz的振动频率，25mm的平行平板几何形态，施加的应变200%），并使用开始于130℃且冷却至60℃的温度范围来测量这种材料的流变分析。熔融粘度在130℃时为3cPs，这种材料的开始结晶发生在107℃，并且粘度峰值为7.2×106cPs。
实例III
异山梨醇/琥珀酸的低聚酯（表2中的化合物11）的合成
在配有迪安斯达克榻分水器和冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入异山梨醇（27.61g，189mmole，购自Archer Daniel，Midland，IL，USA），琥珀酸（10.63g，90mmole，购自SigmaAldrich）和甲苯（200mL）。反应混合物在惰性气氛下逐渐加热到约120℃（外部浴温）。反应混合物回流加热整夜，在此过程中在迪安斯达克榻分水器中收集约3mL水。将反应混合物冷却至室温并且收集粗产物，其为褐色残余物。通过滗析去除甲苯，将粗产品溶解在二氯甲烷（600mL）中，并用饱和NaHCO3溶液（2×200mL）洗涤，之后用去离子水（1×200mL）洗涤。溶液用MgSO4干燥，并且真空去除溶剂，然后在真空中干燥24h，得到绒毛状灰白色固体。产品进一步在真空烘箱里干燥整夜（在120℃，约200mm-Hg），然后冷却到室温得到透明的固体材料（15g）。经DSC测量，玻璃化转变温度为35℃。在130℃时粘度为515cPs，60℃时粘度为7.3×106cPs。
实例IV
用于K-Proofer印刷试验的油墨的通用制备方法
使用下述的制备实例油墨1（10g）的方法，制备少量（5-15g）的油墨用于K-proofer印刷试验和之后的图像坚固性划伤测试。向30-50mL的玻璃容器中依照以下顺序加入：6.70g的2-十一烷基-5,5-双（羟甲基）-4H-噁唑啉，其制备方法如实例I中所述（67.0重量%）、3.0g四苯甲酸季戊四醇酯（购自Sigma-Aldrich；30重量%）、以及任选的粘度调节剂化合物（如表4中所示）。所述原料首先共同在130℃下熔化1h，然后在熔融混合物中加入0.3gOrasol蓝GN染料（购自Ciba）。将着色的油墨混合物在130℃下加热并以300rpm继续搅拌2.5h。然后，深蓝色熔融油墨（油墨1）倾倒入黄铜模中并在室温冷却固化。固态油墨样本接下来用于针入度计硬度测试，之后用于K-proofer印刷试验。
实例油墨1-7的组成显示在表4（下表）中，其显示它们的组分的相对重量%比例。所有的油墨都采用类似于实例油墨1（如上文的实例IV中描述）的方法制备。
表4
实例V
油墨6的制备
向250mL的不锈钢容器中依照以下顺序加入：67g实例I的噁唑啉（67重量%）和30g四苯甲酸季戊四醇酯（表2的化合物8，30重量%）。将以上材料在130℃下熔化3h，然后以250rpm机械搅拌并同时在130℃加热1.5h。然后，将3g Orasol蓝GN染料（3重量%，作为着色剂，购自CIBA）在30分钟内分批加入到油墨组分的熔融混合物中。将着色的油墨混合物继续搅拌2.5h。之后，油墨在加热的KST设备中通过一个5微米不锈钢网过滤器进行过滤。过滤的油墨收集到柔性模具盘中并在室温下冷却固化。
实例VI
实例油墨的性质
表5列出了油墨实例1-7以及对比固态油墨1（Xerox Phaser Cyan固态油墨）的物理性质和热力性质。表5中的数据和图1显示的流变曲线共同显示出本发明的油墨具有与对比的市售油墨相当的喷射粘度和急剧的相变（高于油墨结晶点的5-15℃范围内）。用噁唑啉相变组分制得的油墨具有良好的结晶起始温度，其宽泛地分布在70℃-110℃范围内。油墨的起始结晶在此范围内是合意的，这样可以控制油墨喷射能力和油墨渗透到纸里的程度，以及防止过渡的油墨渗透。
表5
*频率=1Hz；25mm平行平板几何形态；间隙=0.2mm；应变%=200%（应变不依赖于粘度）
＊＊用DSC方法测量（10℃/min的加热和冷却速率，从-20℃至150℃，再返回至-20℃；从第二次加热循环开始获得数据，以除去加热历史）。
N/A=不能获得
＊＊*使用硬度仪测量置于黄铜模中的5g油墨样本
油墨坚固性的评估：针入度计硬度
将所制备的每种油墨倾倒入黄铜模中而制备大约5mm厚度的圆盘油墨样本。油墨硬度通过针入度设备测量，其中尖（或针）压到成型油墨样本表面，测量尖部沉入油墨表面的深度作为针尖可能沉入的总距离的百分比，其对应于针穿入到油墨中的百分比。使用硬度计PS6400-0-29001型（购自Pacific Transducer Corp.,USA）——其配备具有有1Kg标准负载的Model476Stand，用上述方法测量油墨硬度并表示为硬度值，显示出油墨对于针尖穿透的抵抗力，由此100硬度说明针尖对油墨表面零穿透（也就是说，完全不穿透表面）。
表5列举了实例油墨1-7的硬度值并与对比油墨1（Xerox Phaser Cyan固态油墨）比较，显示了硬度值位于约67至83范围内。这些值稍微高于或显著高于市售的对比油墨1（Xerox Phaser Cyan固态油墨，67）。此数据表明了油墨的坚固性。
油墨坚固性评估：划伤试验方法
用实例油墨1、4和6以及对比油墨（Xerox Phaser Cyan固态油墨）在DCEG涂层纸（120gsm）上制备一系列K-proof印刷品，并用“硬币”划伤试验评估图像坚固性。硬币划伤试验用改进的Taber Industries Linear Abraser（5700型）实施，其使用斜角边缘圆形工具（称为“硬币”尖，称重为100g）在两个系列试验中划过油墨印刷品表面，其中一个系列实验仅划过3圈，另一个系列实验划过9圈（两个系列的划过频率都设置为25圈/分）。使用图像分析软件来评估从印刷品上的划伤区域中除去了多少油墨，其借由计算可见纸基材区域中的像素进行，并且将它与划伤前同一区域的油墨初始量进行比较。软件的像素数转化为无单位量度CA（折痕区域），并且像素数（或CA值）越高，表明从印刷品的划伤区域除去的油墨越多（并且纸越白）。可以理解为，理想的无划伤油墨印刷品应当没有材料被去除，因此应当具有接近于零的非常低的像素数（和CA）。
如上文所讨论的，表3中的数据显示了K-proof油墨印刷品由硬币划伤测验所产生的划伤区域的CA值（直接与像素数成比例）。相对的CA数据显示了三个实例油墨1、4、6——各自由噁唑啉结晶组分和无定形多元醇酯树脂制备而成——都证明了相比较于对比油墨（Xerox Phaser Cyan固态油墨），其抗划伤性至少提高了4倍，在某些实例中其抗划伤性提高了约10倍。
所述权利要求，如最初存在的和可以被修改过的，包括本文公开的实施方案和教导的变体、替代物、修正、改进、等价物和实质等价物，包括目前未能预料或预期的，例如可以由申请人/专利权人和其他人提出。除非在权利要求中具体陈述，权利要求的步骤或组分不应该从说明书或任何其他权利要求中推论或引入任何特定的顺序、数字、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。
本文涉及的所有专利和申请都具体地、完整地以引用的形式全文纳入本说明书中。

Claims (7)

1.一种固态油墨组合物，由以下组分组成：
至少一种相变组分；
至少一种由多元醇衍生的无定形组分；
一种着色剂；以及
任选的一种粘度调节剂，其中相变组分是结晶的，并且包含一种或多种取代的噁唑啉化合物和/或取代的噁唑啉衍生物，另外其中固态油墨组合物显示出液态到固态的相变；
其中结晶组分存在的量为固态油墨组合物总重量的50重量％至95重量％；无定形组分存在的量为固态油墨组合物总重量的5重量％至50重量％；
其中所述无定形组分为多元醇的酯衍生物，其中酯基团衍生自一元羧酸、二元羧酸，或为衍生自二元和多元酸以及它们的混合物的一种低聚或多聚酯基团；所述一元和二元羧酸是具有6到14个碳原子的芳香族酸，或具有2到50个碳原子的脂肪族酸。
2.权利要求1的固态油墨组合物，其中的一种或多种噁唑啉化合物或衍生物通过下面分子式来表示
其中：
R1是：
(1)一个烷基，包括取代和未取代的烷基，其中烷基中可以存在或不存在杂原子；
(2)一个芳基，包括取代和未取代的芳基，其中芳基中可以存在或不存在杂原子；
(3)一个芳烷基，包括取代和未取代的芳烷基，其中芳烷基中的烷基部分和芳基部分中的一者或二者中可以存在或不存在杂原子；或
(4)一个烷芳基，包括取代和未取代的烷芳基，其中烷芳基中的烷基部分和芳基部分中的一者或二者中可以存在或不存在杂原子；以及
R2，R3，R4和R5各自都彼此独立地为：
(1)氢原子
(2)卤素原子
(3)一个烷基，包括取代和未取代的烷基，其中烷基中可以存在或不存在杂原子；
(4)一个芳基，包括取代和未取代的芳基，其中芳基中可以存在或不存在杂原子；
(5)一个芳烷基，包括取代和未取代的芳烷基，其中芳烷基中的烷基部分和芳基部分中的一者或二者中可以存在或不存在杂原子；或
(6)一个烷芳基，包括取代和未取代的烷芳基，其中烷芳基中的烷基部分和芳基部分中的一者或二者中可以存在或不存在杂原子。
3.权利要求1的固态油墨组合物，其中无定形组分是一种多元醇衍生物，其选自脂肪族酸的多元醇酯。
4.权利要求1的固态油墨组合物，其中结晶组分和无定形组分以50:50至95:5的重量比进行混合。
5.权利要求1的固态油墨组合物，其在140℃时的粘度低于20cps，并且在20℃至35℃范围内的温度的粘度至少为106cps。
6.权利要求1的固态油墨组合物，其硬度值至少为60。
7.权利要求1的固态油墨组合物，其中着色剂选自染料、颜料、以及它们的混合物。
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