CN102906228B - 由城市固体废料生产生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由城市固体废料生产生物油的方法，包括如下步骤：a)对所述城市固体废料进行液化，得到包括由生物油构成的油相、固相和第一水相的混合物；b)用至少一种吸附材料对在所述液化步骤a)中得到的所述第一水相进行处理，得到第二水相；c)对用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)中得到的第二水相进行发酵，得到生物质；d）对在所述发酵步骤c）中得到的生物质进行所述液化步骤a)。由此得到的生物油(或生物原油)能够有利地用于生产生物燃料，所述生物燃料能够以其本身或与其它汽车车辆燃料混合的形式使用。或者，该生物油(生物原油)能够以其本身(生物易燃品)或与化石易燃品(易燃的油、煤等)混合的形式用于产生电能或热。

Description

由城市固体废料生产生物油的方法
本发明涉及由城市固体废料(MSW)生产生物油的方法。
更具体地，本发明涉及由城市固体废料(MSW)生产生物油的方法，所述方法包括将所述城市固体废料进行液化，用至少一种吸附材料对得自所述液化的水相进行处理，对得自用至少一种吸附材料进行的所述处理的水相进行发酵，并对得自所述发酵生物质进行所述液化。
由此得到的生物油(或生物原油)能够有利地用于生产生物燃料，所述生物燃料能够以其自身或与其它燃料混合的形式用于汽车车辆。或者，所述生物油(或生物原油)能够以其自身(生物易燃品)或与化石易燃品(易燃的油、煤等)混合的形式用于产生电能或热。
将生物质、尤其是植物来源的生物质用于能量用途如用作生产生物易燃品的原料或用作生产能够添加到燃料中的组分，在本领域内是已知的。因此，生物质能够代表可再生能源，以作为通常用于生产易燃品的化石来源的传统原料的替代品。
然而，使用所述生物质，能够减少用于动物和/或人类的宝贵食物来源。
为了将废料和/或城市、工业和/或农业残余物用于能量用途，本领域已经进行了尝试。
例如，美国专利4,618,736描述了一种由纤维素材料生产烃的方法，所述方法包括如下步骤：形成纤维素材料在液体多环氢供体化合物中的悬浮液，相对于所述纤维素材料的重量，所述悬浮液含有的水的量等于至少5wt%，但不超过约10wt%；在氢气存在下将所述悬浮液经历高于200℃的温度和提高到至少1000psi的压力，从而实现纤维素材料的加氢并生产氧含量低于10wt%且热值高于15000Btu/lb的气态、液态和固态烃的混合物；将所述烃混合物分离成三相：气相、液相和固相；以及从所述液相中除去所述液体多环氢供体化合物并将其 循环至所述纤维素材料的处理工艺。所述纤维素材料能够得自家庭或城市或得自植物。所述液体多环氢供体化合物优选为萘满。
美国专利US 4,670,613描述了一种制造含烃液体的方法，所述方法主要包括在水存在下在高于水的蒸气分压的压力下并在至少300℃的温度下将生物质导入反应区域中，并将所述生物质在所述反应区域内停留超过30秒；将固体与离开反应区域的液体分离并将残留在该区域内的流体保持为单相；以及随后将液体与残余流体分离。所述生物质能够选自大范围的不同来源的生物质，例如植物来源的生物质、得自农业废料或城市废料的生物质。
Goudriaan等人在"Chemical Engineering Science"(1990),Vol.45,No.8,页2729-2734描述了称作HTU或“水热提质”的方法。所述方法使得源自能源作物的生物质转化成液体燃料(例如生物油)，所述方法包括在水存在下在180巴的压力下在高于300℃的温度下将所述生物质处理5分钟~15分钟的时间。
美国专利US 7,262,331描述了一种由生物质连续生产具有改进能量密度的烃的方法，所述方法包括：第一步骤，其中将含生物质的、未预热的或预热至50℃~95℃温度的含水进料进行处理，包括在单一步骤中将所述进料的压力从5巴以下变为100巴~250巴；在所述第一步骤之后的第二步骤，其中将在加压下的进料的温度从95℃以下提高至180℃以上，并将加压的进料保持在不高于280℃下且持续至多60分钟的时间段，由此形成反应混合物；反应步骤，其中在至多60分钟的时间段内将反应混合物加热至高于280℃的温度。所述生物质能够选自具有4~5的水/生物质比的源自工业或城市废料的需氧或厌氧第二水相/水混合物。还能够使用具有1~4的水/生物质比的得自农业废料或家庭和城市生物废料的生物质。
然而，上述方法具有多种缺点。
在称作HTU或“水热提质”的方法中为了获得合适的收率通常需要例如高温和高压，因此需要使用通常由能够在这些高温且尤其是在这些高压下运行的由特种金属合金制成的特种设备且需要高能耗，由 此提高了生产成本。
此外，通过根据上述方法的运行，包括在生物质中的一部分有机材料仍溶于得自所述生物质热处理的水相中，因此烃的收率下降。
本申请人考虑的问题是，寻找一种由城市固体废料生产生物油的方法，所述方法可提高生物油的收率。特别地，本申请人考虑的问题是，寻找一种能够利用如上所述仍溶于得自所述生物质的热处理的水相中的有机材料的方法。
本申请人现在已经发现，利用一种方法能够有利地实施由城市固体废料、尤其是由城市固体废料的有机组分生产生物油(即将生物质转化成可使用的液体产物，例如生物易燃品和/或生物燃料)，所述方法包括将所述城市固体废料进行液化，用至少一种吸附材料对得自所述液化的水相进行处理，对得自用至少一种吸附材料进行的所述处理的水相进行发酵，并对得自所述发酵生物质进行所述液化。
特别地，本申请人发现，使用进行了液化的得自城市固体废料且含有一部分有机材料的水相的可能性，允许提高生物油的收率。
此外，本申请人已经发现，所述方法使得即使当在比现有技术中所述方法所采用的那些要更温和的温度和压力条件下(特别是在更温和的压力条件下)仍可获得生物油的良好收率，由此降低了生产成本。
由此得到的生物油（或生物原油）能够有利地用于生产生物燃料，所述生物燃料能够原样使用或与其它燃料混合的形式用于汽车车辆。或者，所述生物油（或生物原油）能够原样使用(生物易燃品)或与化石易燃品(易燃的油、煤等)混合的形式用于产生电能或热。
因此，本发明的目标涉及由城市固体废料生产生物油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)对所述城市固体废料进行液化，得到包括固相、第一水相和由生物油构成的油相的混合物；
b)用至少一种吸附材料对在所述液化步骤a)中得到的所述第一水相进行处理，得到第二水相；
c)对用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)中得到的第二 水相进行发酵，得到生物质；
d）对在所述发酵步骤c）中得到的生物质进行所述液化步骤a)。
应注意，由所述发酵步骤c）中得到的生物质的液化，可得到由生物油构成的另外的油相，因此提高了生物油的收率。
还应注意，即使当在比现有技术中所述方法中所采用的条件更温和的操作温度和压力条件下(特别是在更温和的压力条件下)运行时，由所述发酵步骤c）中得到的生物质的液化而得到的生物油构成的另外的油相在任何情况下都允许获得良好的生物油收率。
关于本说明书和如下权利要求书，除非有其它说明，否则数值范围的定义始终包括端值。
根据本发明的优选实施方案，所述城市固体废料能够选自例如得自废料分类收集的有机材料、选自未分类的城市固体废料的有机材料、或它们的混合物；或所述有机材料与修枝和/或农业残余物的混合物。
根据本发明另外的优选实施方案，能够将所述城市固体废料与其它材料进行混合并加以使用，所述其它材料例如：
-废水净化厂产生的初级生物学污泥；
-得自农业和/或畜牧活动的残余物和/或废料；
-得自农业－食品工业的残余物和/或废料；
-得自农业加工、造林和/或林学的残余物和/或废料；
或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述城市固体废料，以其自身或与其它材料的混合物的形式，在进行所述液化步骤a）之前，通过被初步研磨或调节尺寸的加工来进行处理。
根据本发明的优选实施方案，所述城市固体废料是湿的。优选地，相对于所述城市固体废料的总重量，所述城市固体废料能够具有高于或等于50wt%、优选55wt%~80wt%的水含量。
根据本发明的优选实施方案，能够在150℃~350℃、优选200℃~320℃的温度下实施所述液化步骤a)。
根据本发明的优选实施方案，能够在5巴~170巴、优选15巴~115 巴的压力下实施所述液化步骤a)。
根据本发明的优选实施方案，所述液化步骤a)实施5分钟~240分钟、优选15分钟~90分钟的时间。 
在本领域中已知的反应器例如高压釜中实施所述液化步骤a)。
通过以不同模式例如“间歇”或连续模式操作，能够实施所述液化步骤a)。
考虑到在所述液化步骤a)中所需要的热能能够部分或全部得自热回收或得自传统能量载体如甲烷气体、LPG、矿物油、煤等的燃烧，所以不排除热能能够得自其它可再生来源例如太阳或生物质。
通过本领域中已知的技术例如重力分离(例如沉降、倾析)、过滤、离心处理能够将在所述步骤a)中得到的混合物中包括的油相、固相和第一水相进行分离。所述相优选通过重力分离来分离。
在所述液化步骤a)期间，还形成气相，相对于所述城市固体废料的重量(干重)，所述气相等于约10wt%~25wt%。所述气相主要由二氧化碳(约80mol%~95mol%)和具有1~4个碳原子的烃的混合物或其它气体(约5mol%~20mol%)构成。所述气相，在分离之后，通常对其进行传送以做进一步处理，从而将其提质为易燃的有机组分，其中在将在所述液化步骤a)中得到的混合物(油相+固相+第一水相)传送至分离操作之前，通过降低实施所述液化步骤（a）的加压容器的压力来实施所述分离。
分离之后得到的固相通常包含灰份和惰性产物。能够将所述固相用作例如建筑工业或陶瓷工业中的无机起始材料。
分离之后得到的第一水相通常包含在所述城市固体废料中所包括的有机材料的一部分。相对于所述城市固体废料干燥部分的总重量，所述第一水相通常具有高于或等于25wt%、优选30wt%~50wt%的有机材料含量。
根据本发明的优选实施方案，能在20℃~150℃、优选30℃～100℃的温度下用至少一种吸附材料实施所述处理步骤b)。
根据本发明的优选实施方案，能在0.5巴~10巴、优选1巴～2巴 的压力下用至少一种吸附材料实施所述处理步骤b)。
根据本发明的优选实施方案，用至少一种吸附材料将所述处理步骤b)实施10分钟~6小时、优选30分钟～4小时的时间。
出于本说明书和后面的权利要求的目的，术语“吸附材料”是指能够通过物理或化学（化学吸附）手段在其表面上保留有机物质的天然材料或合成材料。
根据本发明的优选实施方案，所述吸附材料例如能够选自：原样的或化学改性的沸石；原样的或化学改性的粘土；原样的或化学改性的中孔材料；离子交换树脂；或它们的混合物。
出于本发明的目的，所述沸石例如能够选自：原样的或化学改性的天然沸石，例如，斜发沸石、丝光沸石、钙十字沸石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、辉沸石、或它们的混合物；原样的或化学改性的合成沸石，例如，ZSM－5沸石、H－ZSM5沸石、沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、β沸石或它们的混合物；或它们的混合物。
出于本发明的目的，所述粘土例如能够选自：原样的或化学改性的天然粘土或合成粘土，例如，海泡石、膨润土、水辉石、蒙脱土、凹凸棒石、埃洛石、高岭土或它们的混合物。
出于本发明的目的，所述中孔材料例如能够选自：原样的或化学改性的硅铝酸盐，其具有20埃－500埃的平均孔直径，例如美孚公司的MCM－41、MCM－48或它们的混合物。
出于本发明的目的，所述离子交换树脂例如能够选自：含活性基团（例如磺基、羧基、酚基、氨基取代的基团）的树脂，例如，Rohmand Haas公司的系列或系列树脂，或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述吸附材料以相对于所述第二水相总重量0.5wt％－50wt％、优选5wt％－15wt％的量添加到所述第一水相中。
用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b）能够在本领域已知的反应器中例如固定床反应器、浆料反应器进行。
用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)能够以不同操作方式进行，例如间歇进行或连续进行。
应该指出的是，用至少一种吸附材料进行的所述处理不会引起第一水相中存在的碳源的显著减少。所述第二水相通常具有等于所述第一水相的总有机碳含量(TOC)的约90％的总有机碳含量(TOC)。所述总有机碳含量(TOC)由能够测定总碳含量(TC)和无机碳含量(IC)的TOC分析仪通过燃烧来确定，由此通过差值计算总有机碳含量(TOC)。
应当指出的是，所述第二水相的有机物质的含量相对于所述第一水相的有机物质的含量基本上保持不变。
根据本发明的优选实施方案，能够在至少一种油质酵母的存在下实施所述发酵步骤c)。
根据本发明的优选实施方案，所述油质酵母能够选自：粘红酵母(Rhodotorula glutinis)、瘦酵母(Rhodotorula gracilis)、禾本红酵母(Rhodotorula graminis)、斯达式油脂酵母(Lypomices starkeyi)、产油油脂酵母(Lypomices lipofer)、三角酵母(Trigonopsis variabilis)、乳酒假丝酵母(Candida kefyr)、弯假丝酵母(Candida curvata)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、球面球拟酵母(Torulopsis sp.)、毕赤酵母(Pichia stipitis)、浅白隐球酵母(Criptococcus albidus)、隐球菌属(Criptococcus sp.)或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，在从所述液化步骤a)中得到的第一水相中分离的至少一种微生物聚生体的存在下或在从用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)中得到的第二水相中分离的至少一种微生物聚生体的存在下，能够实施所述发酵步骤c)。出于该目标，将得自所述液化步骤a)的第一水相，或用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)中得到的第二水相，在空气中在室温(25℃)下保持在搅拌下持续10天。
根据本发明的优选实施方案，能够在20℃～40℃、优选25℃～35℃的温度下实施所述发酵步骤c)。
根据本发明的优选实施方案，能够将所述发酵步骤c)进行10小时～120小时、优选24小时～100小时的时间。
根据本发明的优选实施方案，能够在4.5～7.5、优选5～7的pH下实施所述发酵步骤c)。
为了将pH保持在期望范围内，能够以实现期望pH的量向用于发酵的培养介质中添加至少一种无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或它们的混合物的水溶液。
能够以不同模式例如间歇(批次进料发酵)或连续模式实施所述发酵步骤c)。
在用于所述发酵步骤c)中之前，优选在本领域中已知的培养介质例如YEPG、营养肉汤中对所述油质酵母进行培养。
能够有利地在本领域中已知的发酵桶中实施所述发酵步骤c)。
为了浓缩在所述发酵步骤c)中得到的发酵的生物质中的酵母细胞，能够在进行所述液化步骤a)之前，将所述生物质进行增稠处理。
根据本发明的优选实施方案，在所述发酵步骤c)结束时，将所述生物质进行增稠处理，然后进行所述液化步骤a)。在该阶段内，相对于所述生物质的总重量(干重)，使酵母细胞的浓度为5wt％～50wt％、优选15wt％～30wt％的值。利用本领域中已知的技术如沉降、倾析、絮凝、过滤等能够实施所述增稠。
在增稠之后，对所述生物质进行所述液化步骤a)。
从所述增稠也可得到废水，任选地将所述废水冷却至室温(25℃)～50℃的温度，并传送至随后的处理例如需氧或厌氧生物处理。
如上所述，从所述生物质的液化得到了另外的油相，所述另外的油相由与由得自所述城市固体废料的液化的生物油构成的油相一起被回收的生物油构成。
由所述生物质的液化还可得到另外的固相、另外的水相和另外的气相，它们将与通过所述城市固体废料的液化分别得到的固相、水相和气相一起被回收。
作为本发明目标的本方法使得可在15％～50％总收率下生产生物 油，所述收率是相对于最初城市固体废料(MSW)的干燥部分的重量进行计算的。
应注意，作为本发明目标的本方法，由于使用得自用只是一种吸附材料进行的处理步骤b)的第二水相，所以相对于仅有液化步骤a)，可将得到的生物油的收率提高了5％～30％，所述收率的提高是相对于最初城市固体废料(MSW)的干燥部分的重量来计算的。
将通过所述方法得到的生物油传送至随后的加工阶段，从而利用本领域中已知的处理例如加氢或裂化将其转变为例如生物燃料。
现在参考下文中提供的图1，通过示例性实施方案对本发明进行说明。
根据本发明目标方法的典型实施方案，将城市固体废料(MSW)(流股1)进行液化，得到包含如下三相的混合物(图1中未示出)：由生物油构成的油相、固相(即残余物)和第一水相。将所述混合物传送至相分离段(图1中未示出)，从而将上述三相分离以得到：由生物油构成的油相(流股6)；包含灰份、惰性产物的固相(即残余物)(流股7)；和第一水相(流股2)。
用至少一种吸附材料(例如天然沸石或合成沸石、粘土)对第一水相(流股2)进行处理，得到第二水相(流股3)。
在如上所述的油质酵母(例如禾本红酵母DBVPG 4620)的存在下，或在从得自如上所述液化步骤a)的第一水相中分离的微生物聚生体的存在下，或在用至少一种吸附材料进行的处理步骤b)得到的第二水相中分离的微生物聚生体的存在下，将所述第二水相(流股3)进行发酵。
在发酵结束时，得到生物质，将其进行增稠处理(图1中未示出)以对所述生物质中所述油质酵母的细胞进行浓缩，从而得到相对于所述生物质的总重量(干重)优选为5wt％～30wt％的浓度值。从所述增稠处理也可得到水性淤泥(流股8)，能够将所述水性淤泥传送至后续处理例如需氧或厌氧生物处理(图1中未示出)。
在增稠处理结束时，将生物质(流股4)与城市固体废料一起进行液 化。将由得自所述生物质的液化的由生物油构成的另外的油相回收在(流股6)中。
还从所述第二生物质的液化中可得到另外的固相、另外的水相和另外的气相，分别将其回收在(流股7)、(流股2)和(流股5)中。
如上所述，在液化步骤a)期间，也产生气态流股(流股5)，其包括CO2、具有1～4个碳的气态烃或其它气体，例如通过在将液化之后得到的混合物(油相+固相+第一水相)传送至相分离段之前，对在其中实施所述液化的加压容器进行减压，能够对所述气态流股进行分离。对由此得到的气相(流股5)进行传送以进行进一步处理，从而将其提质为易燃的有机组分。
将由此得到的生物油传送至随后的处理阶段，从而例如通过例如加氢或裂化处理(图1中未示出)将其转变为生物燃料。
为了更好地理解本发明及其实施方案，下文中提供了一些示例性且非限制性的实例。
实施例1(比较)
利用合适的计量系统，将500g城市固体废料(MSW)的湿有机部分进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅拌1小时，观察到高压釜内的压力达到110巴的最大压力。
然后，将高压釜快速冷却至80℃以下并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气相进行分析，证明其等于22.5g(初始MSW干部分的18wt％)。分析显示，气相的90％由二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得到三相：
-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于43.7g(初始MSW干部分的35wt％)；
-固相，其由等于18.8g的固体残余物构成(初始MSW干部分的 15wt％)；
-等于415g的水相，其具有等于40.0g的USW内含物(初始MSW干部分的32wt％)。
实施例2
利用合适的计量系统，将500g城市固体废料(MSW)的湿有机部分进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重证实等于25wt％(125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅拌1小时，观察到高压釜内的压力达到110巴的最大压力。
然后，将高压釜快速冷却至80℃以下并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气相进行分析，证明其等于22g(初始MSW干部分的17wt％)。分析显示，气相的90％由二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得到三相：
-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于42g(初始MSW干部分的33.6wt％)；
-固相，其由等于18.8g的固体残余物构成(初始MSW干部分的15wt％)；
-等于416g的第一水相，其具有等于41.7g的MSW内含物(初始MSW干部分的32wt％)。
将所述第一水相传送至搅拌的、恒温调节的1升玻璃烧瓶中。将粘土(Engelhard等级F20)以等于10g每100g该水相的量添加。在温和搅拌下将所得混合物带至80℃，并维持在这些条件下约3小时。在结束时，在加热下过滤该混合物以回收第二水相，其证实等于395g。
在随后发酵步骤中全部使用所述第二水相且不使用任何稀释剂作为生长介质：在1g/l的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加0.1M的氢氧化钾(KOH)水溶液将pH值调节至6.5。随后将所述第二水相进料至具有1升工作体积的发酵罐中并利用先前在YEPG酵 母介质中培养的禾本红酵母DBVPG 4620菌株进行接种(接种物等于5g/l-干重)。
在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵70小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收生物质，得到含有20wt％细胞的56g湿的生物质(干重等于11.2g)。使用Spinreact试剂盒，通过磷－香草醛方法测定脂质含量。用0.1M硫酸对离心分离的细胞进行消解，且得到的溶胞产物与跟脂肪酸形成有色络合物的磷－香草醛溶液反应。通过在540nm处读取分光光度计并参考校正线来进行定量。脂质含量证实等于5.1wt％(相对于细胞的干重)。
将由此得到的生物质与500g城市固体废料(MSW)的有机部分一起进料至上面提到的搅拌的1升高压釜中：在上述相同的操作条件下实施液化。在类似的分离处理之后，由此得到另外的4.8g生物油，导致总共形成46.8g生物油，将生物油的收率提高了11.4％。
实施例3
利用合适的计量系统，将500g城市固体废料(MSW)的湿有机部分进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅拌1小时，观察到高压釜内的压力达到108巴的最大压力。
然后，将高压釜快速冷却至80℃并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气相进行分析，证明其等于20.5g(初始MSW干部分的16wt％)。分析显示，气相的89％由二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得到三相：
-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于40g(初始MSW干部分的32wt％)；
-固相，其由等于18.7g的固体残余物构成(初始MSW干部分的15wt％)；
-等于421g的第一水相，其具有等于46.3g的MSW内含物(初始USW干部分的37wt％)。
将所述第一水相传送至搅拌的、恒温调节的1升玻璃烧瓶中。将天然粘土(Tolsa的海泡石30/60)以等于10g每100g该水相的量添加。在温和搅拌下将所得混合物带至80℃，并维持在这些条件下约3小时。在结束时，在加热下过滤该混合物以回收第二水相，其证实等于400g。
在随后发酵步骤中全部使用所述第二水相且不使用任何稀释剂作为生长介质：在1g/l的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加0.1M的氢氧化钾(KOH)水溶液将pH值调节至6.5。随后将所述第二水相进料至具有1升工作体积的发酵罐中并利用先前在YEPG酵母介质中培养的禾本红酵母DBVPG 4620菌株进行接种(接种物等于5g/l-干重)
在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵70小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收生物质，得到含有20wt％细胞的69.7g湿生物质(干重等于13.9g)。使用Spinreact试剂盒，通过磷－香草醛方法测定脂质含量。用0.1M硫酸对离心分离的细胞进行消解，且得到的溶胞产物与跟脂肪酸形成有色络合物的磷－香草醛溶液反应。通过在540nm处读取分光光度计并参考校正线来进行定量。脂质含量证实等于16.2wt％(相对于细胞的干重)。
将由此得到的生物质与500g城市固体废料(MSW)的有机部分一起进料至上面提到的搅拌的1升高压釜中：在上述相同的操作条件下实施液化。在类似的分离处理之后，由此得到另外的6.9g生物油，导致总共形成46.9g生物油，将生物油的收率提高了17.2％。
实施例4
利用合适的计量系统，将500g城市固体废料(MSW)的湿有机部分进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅 拌1小时，观察到高压釜内的压力达到110巴的最大压力。
然后，将高压釜快速冷却至80℃并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气相进行分析，证明其等于22.1g(初始MSW干部分的17wt％)。分析显示，气相的90％由二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得到三相：
-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于42.5g(初始MSW干部分的34wt％)；
-固相，其由等于17g的固体残余物构成(初始MSW干部分的13.5wt％)；
-等于419g的第一水相，其具有等于44.2g的MSW内含物(初始MSW干部分的35.5wt％)。
将所述第一水相传送至搅拌的、恒温调节的1升玻璃烧瓶中。将合成沸石(Zeolyst的HZSM－5)以等于10g每100g该水相的量添加。在温和搅拌下将所得混合物带至80℃，并维持在这些条件下约3小时。在结束时，在加热下过滤该混合物以回收第二水相，其证实等于402g。
在随后发酵步骤中全部使用所述第二水相且不使用任何稀释剂作为生长介质：在1g/l的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加0.1M的氢氧化钾(KOH)水溶液将pH值调节至6.5。随后将所述第二水相进料至具有1升工作体积的发酵罐中并利用先前在YEPG酵母介质中培养的禾本红酵母DBVPG 4620菌株进行接种(接种物等于5g/l-干重)。
在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵70小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收生物质，得到含有20wt％细胞的47.5g湿生物质(干重等于9.5g)。使用Spinreact试剂盒，通过磷－香草醛方法测定脂质含量。用0.1M硫酸对离心分离的细胞进行消解，且得到的溶胞产物与跟脂肪酸形成有色络合物的磷－香草醛溶液反应。通过在540nm处读取分光光度计并参考校正线来进行定量。脂质含量证实等于18wt％(相对于细胞的干重)。
将由此得到的生物质与500g城市固体废料(MSW)的有机部分一起进料至上面提到的搅拌的1升高压釜中：在上述相同的操作条件下实施液化。在类似的分离处理之后，由此得到另外的4.8g生物油，导致总共形成47.3g生物油，将生物油的收率提高了11.3％。
实施例5
利用合适的计量系统，将500g城市固体废料(MSW)的湿有机部分进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅拌1小时，观察到高压釜内的压力达到110巴的最大压力。
然后，将高压釜快速冷却至80℃并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气相进行分析，证明其等于21.9g(初始MSW干部分的17.5wt％)。分析显示，气相的91％由二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得到三相：
-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于41.5g(初始MSW干部分的33wt％)；
-固相，其由等于18g的固体残余物构成(初始MSW干部分的14.4wt％)；
-等于418.5g的第一水相，其具有等于44.2g的MSW内含物(初始MSW干部分的43.6wt％)。
将所述第一水相传送至搅拌的、恒温调节的1升玻璃烧瓶中。将天然沸石(来自Turkey的斜发沸石)以等于10g每100g该水相的量添加。在温和搅拌下将所得混合物带至80℃，并维持在这些条件下约3小时。在结束时，在加热下过滤该混合物以回收第二水相，其证实等于397g。
在随后发酵步骤中全部使用所述第二水相且不使用任何稀释剂作为生长介质：在1g/l的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加0.1M的氢氧化钾(KOH)水溶液将pH值调节至6.5。随后将所述 第二水相进料至具有1升工作体积的发酵罐中并利用先前在YEPG酵母介质中培养的禾本红酵母DBVPG 4620菌株进行接种(接种物等于5g/l-干重)。
在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵70小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收生物质，得到含有20wt％细胞的40g湿生物质(干重等于8g)。使用Spinreact试剂盒，通过磷－香草醛方法测定脂质含量。用0.1M硫酸对离心分离的细胞进行消解，且得到的溶胞产物与跟脂肪酸形成有色络合物的磷－香草醛溶液反应。通过在540nm处读取分光光度计并参考校正线来进行定量。脂质含量证实等于10wt％(相对于细胞的干重)。
将由此得到的生物质与500g城市固体废料(MSW)的有机部分一起进料至上面提到的搅拌的1升高压釜中：在上述相同的操作条件下实施液化。在类似的分离处理之后，由此得到另外的3.7g生物油，导致总共形成45.2g生物油，将生物油的收率提高了9％。

Claims (28)

1.一种由城市固体废料生产生物油的方法，包括以下步骤：
a)在150℃～350℃的温度下在5巴～170巴的压力下对所述城市固体废料进行液化5分钟～240分钟，得到包括固相、第一水相和由生物油构成的油相的混合物；
b)用至少一种吸附材料对在所述液化步骤a)中得到的所述第一水相进行处理，得到第二水相；
c)在至少一种油质酵母的存在下在20℃～40℃的温度下在4.5～7.5的pH下对用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)中得到的第二水相进行发酵10小时～120小时的时间，得到生物质；
d)对在所述发酵步骤c)中得到的生物质进行所述液化步骤a)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述城市固体废料选自：得自废物分类收集的有机材料、选自未分类的城市固体废料的有机材料、或它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述城市固体废料以与废水净化厂产生的初级和生物学污泥的混合物的形式进行使用。
4.根据权利要求2的方法，其中将所述城市固体废料以与得自农业和/或畜牧活动的残余物的混合物的形式进行使用。
5.根据权利要求2的方法，其中将所述城市固体废料以与得自农业－食品工业的残余物的混合物的形式进行使用。
6.根据权利要求2的方法，其中将所述城市固体废料以与得自农业加工、造林和/或林学的残余物的混合物的形式进行使用。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述城市固体废料，以其本身或与其它材料的混合物的形式，在进行所述液化步骤a)之前，通过被初步研磨或分选的加工来进行处理。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中相对于所述城市固体废料的总重量，所述城市固体废料具有高于或等于50wt％的水含量。
9.根据权利要求8的方法，其中相对于所述城市固体废料的总重量，所述城市固体废料具有55wt％～80wt％的水含量。
10.根据权利要求1的方法，其中在200℃～320℃的温度下实施所述液化步骤a)。
11.根据权利要求1的方法，其中在15巴～115巴的压力下实施所述液化步骤a)。
12.权利要求1的方法，其中将所述液化步骤a)实施15分钟～90分钟。
13.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通过重力分离、过滤、离心处理对在所述步骤a)中得到的混合物中包括的所述油相、所述固相和所述第一水相进行分离。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在20℃～150℃的温度下用至少一种吸附材料实施所述处理步骤b)。
15.根据权利要求14的方法，其中在30℃～100℃的温度下用至少一种吸附材料实施所述处理步骤b)。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在0.5巴～10巴的压力下用至少一种吸附材料实施所述处理步骤b)。
17.根据权利要求16的方法，其中在1巴～2巴的压力下用至少一种吸附材料实施所述处理步骤b)。
18.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用至少一种吸附材料将所述处理步骤b)实施10分钟～6小时的时间。
19.根据权利要求18的方法，其中用至少一种吸附材料将所述处理步骤b)实施30分钟～4小时的时间。
20.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述吸附材料选自：原样的或化学改性的沸石；原样的或化学改性的粘土；原样的或化学改性的中孔材料；离子交换树脂；或它们的混合物。
21.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述吸附材料以相对于所述第二水相总重量0.5wt％－50wt％的量添加到所述第一水相中。
22.根据权利要求21的方法，其中所述吸附材料以相对于所述第二水相总重量5wt％－15wt％的量添加到所述第一水相中。
23.根据权利要求1的方法，其中所述油质酵母选自：粘红酵母(Rhodotorula glutinis)、瘦酵母(Rhodotorula gracilis)、禾本红酵母(Rhodotorula graminis)、斯达式油脂酵母(Lypomices starkeyi)、产油油脂酵母(Lypomices lipofer)、三角酵母(Trigonopsis variabilis)、乳酒假丝酵母(Candida kefyr)、弯假丝酵母(Candida curvata)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、球面球拟酵母(Torulopsis sp.)、毕赤酵母(Pichia stipitis)、浅白隐球酵母(Criptococcus albidus)、隐球菌属(Criptococcus sp)或它们的混合物。
24.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在从所述液化步骤a)中得到的第一水相中分离的至少一种微生物聚生体的存在下或在从用至少一种吸附材料进行的所述处理步骤b)中得到的第二水相中分离的至少一种微生物聚生体的存在下，实施所述发酵步骤c)。
25.根据权利要求1的方法，其中在25℃～35℃的温度下实施所述发酵步骤c)。
26.根据权利要求1的方法，其中将所述发酵步骤c)实施24小时～100小时的时间。
27.根据权利要求1的方法，其中在5～7的pH下实施所述发酵步骤c)。
28.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在所述发酵步骤c)结束时，将所述生物质进行增稠处理，然后进行所述液化步骤a)。
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