CN102898593A - 一种高强度水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种高强度水凝胶的制备方法。本发明的制备方法包括：制备含双键的水性聚氨酯乳液→制备预聚液→聚合。本发明采用自制的含双键的水性聚氨酯粒子为交联剂，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸为单体，通过溶液聚合法制备聚氨酯粒子交联的丙烯酰胺水凝胶。由于采用含双键的水性聚氨酯粒子做交联剂，不需要采用小分子化学交联剂，具有规整性的结构设计特点，使制备的水凝胶机械性能优异，同时由于水性聚氨酯乳液易于在水中分散的特点，使聚合物粒子交联水凝胶的制备工艺更加简单。

Description

一种高强度水凝胶的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种高强度水凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种具有三维网络结构的功能高分子材料，具有很强的吸水和保水能力，用途广泛。传统水凝胶由于机械性能差而大大限制了其应用，研制高强度水凝胶材料成为水凝胶研究领域一个具有挑战性的热点问题。目前由金属、陶瓷等材料制备的人工生物组织，虽然机械强度高，但不具有人体组织的优点。水凝胶由于摩擦系数小，具有用作人造关节软骨的潜力，若制备出机械强度优异的水凝胶，可以拓展其在生物领域的应用，如用作关节软骨、腱、韧带等；同时可以拓展其在工业领域的应用，如用作分离膜、燃料电池膜、光学器件、用在印刷行业等。

生物组织结构都具有规整性，但传统水凝胶不具有规整性。传统水凝胶是由小分子化学交联剂（如N,N′—亚甲双丙基烯酰胺）制备而成。由于交联点在体系内的无序分布造成链节长短不一，使每条链所能承受的应力不同，应力容易集中于短链而首先断裂，继而引起整个水凝胶的破裂，因而水凝胶的整体机械性能差。近年来，采用纳米级粒子作交联剂，通过提高水凝胶的结构规整性从而提高水凝胶的强度引起了众多研究者的兴趣。目前以纳米粒子做交联剂所制备的高强度水凝胶，包括以粘土为交联剂的粘土复合结构水凝胶、以疏水性的大分子微球为交联剂的大分子微球复合结构水凝胶，以及以微凝胶为交联剂的微凝胶复合水凝胶。粘土复合结构水凝胶和微球复合结构水凝胶均需要从纳米粒子表面开始引发聚合。

在Colloid Polym Sci(2009)287:621-625论文上公开了采用含有双键的反应性微凝胶作为交联剂制备微凝胶复合水凝胶，该水凝胶具有优异的机械强度，但是制备含双键的微凝胶时涉及到反相微凝胶乳液的制备、改性、洗涤、后处理、重新分散等过程，制备工艺比较复杂，且反相微凝胶乳液的重新分散时需要先破乳除油，工艺复杂且分散过程由于粒子凝结造成分散困难。专利号为ZL200910255805.X的国家发明专利公开了微凝胶复合水凝胶制备的后交联法，同样涉及到反相微凝胶乳液制备及破乳除油的复杂工艺，且同样存在分散过程由于粒子凝结造成的分散困难问题。而聚氨酯体系引入双键容易，此外水性聚氨酯乳液可以直接分散于水中，分散过程比丙烯酰胺反相微凝胶乳液容易，且分散更加均匀。因此采用含双键的聚氨酯粒子作交联剂，不添加其它小分子化学交联剂，制备具有规整结构的丙烯酰胺水凝胶，以期提高水凝胶的强度，且制备工艺比微凝胶复合水凝胶简化。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单的聚氨酯粒子作交联剂的高强度丙烯酰胺水凝胶的制备方法。在制备高强度水凝胶时，不存在聚合物粒子分散困难问题。

本发明是通过以下方式实现的:

一种高强度水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1，制备含双键的水性聚氨酯乳液

采用自乳化法制备含双键的水性聚氨酯乳液。将甲苯－2,4－二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇2000（PPG）及二月桂酸二丁基锡在上口密封的水浴中70℃搅拌反应1-2小时，加入丙酮，然后将2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）,三羟甲基丙烷（TMP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中加入上述反应体系中反应2-3小时，将水浴温度调至65℃，加入丙烯酸羟乙酯反应2-3小时，降至室温，加入三乙胺中和，强烈搅拌下加入蒸馏水。上述所用组分的质量百分比为：

TDI：6.1-6.3%

PPG:15-16%

二月桂酸二丁基锡:0.02-0.03%

丙酮：3.0%

DMPA:2.6-3.2%

TMP:0.1-0.4%

DMF:8.9%

三乙胺：2.5-3.2%

丙烯酸羟乙酯:1.1-1.3%

水：58.5-59.5%

2，制备预聚液

将2-丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸(AMPS)加入水中，用氢氧化钠中和后，加入过硫酸铵，然后加入步骤1制备的水性聚氨酯乳液及加入丙烯酰胺充分溶解后获得预聚液。其所用组分的质量百分比为：

丙烯酰胺：20-22%

AMPS：1%

过硫酸铵：0.02-0.04%

氢氧化钠：0.24%

水：66-71%

聚氨酯乳液：6-12.5%

3，聚合

将步骤2制备的预聚液驱氧30-60分钟，加入0.01-0.02%的N，N，N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)或0.05%的亚硫酸氢钠，常温下引发自由基聚合24-30小时，得到水凝胶。

具体的制备工艺可概括为：

制备含双键的水性聚氨酯乳液→制备预聚液→聚合

本发明采用自制的含双键的水性聚氨酯粒子为交联剂，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸为单体，通过溶液聚合法制备聚氨酯粒子交联的丙烯酰胺水凝胶。由于采用含双键的水性聚氨酯粒子做交联剂，不需要采用小分子化学交联剂，具有规整性的结构设计特点，使制备的水凝胶机械性能优异，同时由于水性聚氨酯乳液易于在水中分散的特点，使聚合物粒子交联水凝胶的制备工艺更加简单。

具体实施方式

下面给出本发明的四个最佳实施例。

实施例1：

在500ml的三口烧瓶中加入13.74gTDI,33.37gPPG,0.05g二月桂酸二丁基锡，在上口密封的水浴中70℃搅拌反应2小时,加入6.6g丙酮，然后将6.87gDMPA,0.5gTMP溶解于19.5gDMF中加入上述反应体系中反应2小时，将水浴温度调至65℃，加入2.75g丙烯酸羟乙酯反应3小时，降至室温，加入7g三乙胺中和，强烈搅拌下加入129ml蒸馏水乳化制得水性聚氨酯乳液。

将1g AMPS加入70.5ml水中，用0.24g氢氧化钠中和后，加入0.02g过硫酸铵，6.2g聚氨酯乳液及22g丙烯酰胺充分溶解后获得预聚液。将预聚液驱氧30分钟，加入0.05g亚硫酸氢钠，常温下引发自由基聚合30小时，得到水凝胶。

凝胶含水量采用如下公式计算：

X=(Ws-Wd)/Ws

Ws——溶胀凝胶的质量；

Wd——相应的干凝胶质量。

凝胶拉伸强度的测试如下：在力学试验机上进行，采用的测试样品的尺寸约为45mm长，15mm宽，5mm厚，样品的含水量为90%。

其结果如下：

拉伸强度28.5kPa,断裂伸长率2400%

实施例2：

在500ml的三口烧瓶中加入10.35gTDI,26.8gPPG,0.05g二月桂酸二丁基锡，在上口密封的水浴中70℃搅拌反应1小时,加入5g丙酮，然后将4.5gDMPA,0.36gTMP溶解于15gDMF中加入上述反应体系中反应2小时，将水浴温度调至65℃，加入2g丙烯酸羟乙酯反应2小时，降至室温，加入4.5g三乙胺中和，强烈搅拌下加入100ml蒸馏水乳化制得水性聚氨酯乳液。

将1gAMPS加入68.4ml水中，用0.24g氢氧化钠中和后，加入0.02g过硫酸铵，9.3g聚氨酯乳液及21g丙烯酰胺充分溶解后获得预聚液。将预聚液驱氧40分钟，加入0.01gTEMED，常温下引发自由基聚合24小时，得到水凝胶。

性能测试同实施例一，其结果如下：

拉伸强度32.2kPa,断裂伸长率2041%

实施例3：

水性聚氨酯乳液制备同实例2。

将1gAMPS加入66.3ml水中，用0.24g氢氧化钠中和后，加入0.02g过硫酸铵，12.4g聚氨酯乳液及20g丙烯酰胺充分溶解后获得预聚液。将预聚液驱氧50分钟，加入0.01gTEMED，常温下引发自由基聚合24小时，得到水凝胶。

性能测试同实施例一，其结果如下：

拉伸强度41.6kPa,断裂伸长率1170%

实施例4：

在500ml的三口烧瓶中加入10.33g TDI,26.8gPPG,0.05g二月桂酸二丁基锡，在上口密封的水浴中70℃搅拌反应1小时,加入5g丙酮，然后将4.5gDMPA,0.55gTMP溶解于15gDMF中加入上述反应体系中反应3小时，将水浴温度调至65℃，加入2g丙烯酸羟乙酯反应2小时，降至室温，加入4.5g三乙胺中和，强烈搅拌下加入100ml蒸馏水乳化制得水性聚氨酯乳液。

将1gAMPS加入68.4ml水中，用0.24g氢氧化钠中和后，加入0.04g过硫酸铵，9.3g聚氨酯乳液及21g丙烯酰胺充分溶解后获得预聚液。将预聚液驱氧40分钟，加入0.02gTEMED，常温下引发自由基聚合28小时，得到水凝胶。

性能测试同实施例一，其结果如下：

拉伸强度42.7kPa,断裂伸长率2407%

Claims (1)

1.一种高强度水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）用自乳化法制备含双键的水性聚氨酯乳液

将甲苯－2,4－二异氰酸酯、聚丙二醇2000及二月桂酸二丁基锡在上口密封的水浴中70℃搅拌反应1-2小时，加入丙酮，然后将2,2－二羟甲基丙酸,三羟甲基丙烷溶解于二甲基甲酰胺中加入上述反应体系中反应2-3小时，将水浴温度调至65℃，加入丙烯酸羟乙酯反应2-3小时，降至室温，加入三乙胺中和，强烈搅拌下加入蒸馏水；所用组分的质量百分比为：

TDI：6.1-6.3%，

PPG:15-16%，

二月桂酸二丁基锡:0.02-0.03%，

丙酮：3.0%，

DMPA:2.6-3.2%，

TMP:0.1-0.4%，

DMF:8.9%，

三乙胺：2.5-3.2%，

丙烯酸羟乙酯:1.1-1.3%，

水：58.5-59.5%；

（2）制备预聚液

将2-丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸加入水中，用氢氧化钠中和后，加入过硫酸铵，然后加入步骤1制备的水性聚氨酯乳液及加入丙烯酰胺充分溶解后获得预聚液；其所用组分的质量百分比为：

丙烯酰胺：20-22%，

AMPS：1%，

过硫酸铵：0.02-0.04%，

氢氧化钠：0.24%，

水：66-71%，

聚氨酯乳液：6-12.5%；

（3）聚合

将步骤2制备的预聚液驱氧30-60分钟，加入0.01-0.02%的N，N，N′,N′-四甲基乙二胺或0.05%的亚硫酸氢钠，常温下引发自由基聚合24-30小时，得到水凝胶。