CN102886251A - 对水土中重金属具有去除效果的滤料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对水土中重金属具有去除效果的滤料的制备方法，包括以下步骤：（1）将凹凸棒土研磨成200目粉状体，先加入重量百分比1~5%的200目磷酸铝，再加入重量百分比1~5%的木屑，混合均匀；（2）将混合料均匀加入至团粒机中，喷雾加水搅拌，加工成球粒状；（3）用鼓风干燥箱于60~70℃恒温干燥3~6h，干燥后用数显梭式窑在400~800℃温度内烧制成陶状体。本发明具有原料廉价易得、制备方法简单、易控制、得到的滤料对锰吸附容量高、稳定性好、再生易、寿命长、出水流畅阻力小特点，对多种重金属同时具有很好去除效果，去除率高达90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种对水土中重金属具有高效去除效果的新型滤料的制备方法，改性后的滤料对水土中Cu、Zn和Mn等重金属具有很好去除作用。
背景技术
众所周知，Mn是一种普遍存在的矿山废水污染物，平均浓度在10-25mg/L，而我国综合一级污水排放标准为2mg/L，锰在水体中的价态易发生变化，其毒性随着价态的降低而增强。当摄取或吸入浓度>10mg/d时，将会对人和动物的神经系统产生毒害。Mn去除一直是世界水质工学界公认的难题。用于Mn去除最普遍的方法是利用它的氧化性能，将溶解性的Mn2+氧化成不溶的MnO2而去除。但该方法要求pH非常高，当pH<8时，生物或非生物氧化速率都非常慢，而且在煤炭开采过程中通常有大量的铁存在。铁也会阻止Mn氧化。
目前用于水中重金属吸附的材料主要包括零价铁屑、沸石、膨润土、红泥、菱铁矿、颗粒活性炭等，因酸性矿山废水pH非常低，而且反应介质的处理效果与废水地球化学特征，重金属离子种类和浓度等诸多因素密切相关，例如零价铁对大多数重金属都有较好的去除作用，但其对Mn基本上没有去除效果。其余的吸附材料也仅对1-2种重金属去除效果比较好。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种对水土中重金属具有高效去除效果的新型滤料的制备方法，改性后的滤料对水土中Cu、Zn和Mn等重金属具有很好的去除作用。
一种对水土中重金属具有去除效果的滤料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土研磨成200目粉状体，先加入重量百分比1~5%的200目磷酸铝，再加入重量百分比1~5%的木屑，混合均匀；
（2）将混合料均匀加入至团粒机中，喷雾加水搅拌，加工成球粒状；
（3）用鼓风干燥箱于60~70℃恒温干燥3~6h，干燥后用数显梭式窑在400~800℃温度内烧制成陶状体。
本发明的制备方法，其中所述步骤（1）中加入重量百分比3%的200目磷酸铝，再加入重量百分比3%的木屑。所述木屑可以采用常见的木屑材料，优选100目的杉树或松树锯末。
本发明的制备方法，其中所述步骤（3）中烧制的时间为6~8小时。烧制的温度优选为500℃。烧制的温度对滤料的影响较大，温度太高，会破坏材料内部结构，引起结构塌陷，比表面积降低，减弱吸附性能；温度太低，滤料的强度变差，容易水解，影响滤料的使用寿命。
本发明的制备方法制备得到的对水土中重金属具有去除效果的滤料。所述滤料的孔隙率大于等于40%，比表面积大于等于100m2/g，对于锰离子的吸附容量为6.5mg/g左右。可用于处理酸性矿山废水。
本发明的制备方法采用凹凸棒土为原料，其晶体结构属2：1型粘土矿物，硅氧四面体夹一层镁铝氧八面体，属层链状结构，在结构中含有4种形态水：表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中间阳离子相结合的结构水。在不同温度下加热凹凸棒土，可脱出晶体结构中不同状态的水，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积；若要将凹凸棒土作为吸附剂，温度至少要超过300℃，否则容易发生水解。但当温度超过350℃时，凹凸棒土孔结构会发生塌陷；当温度超过680℃时，曲线变平，4种形态水已经全部失重，纤维结构就会被完全破坏。通常，焙烧温度一般不超过500℃，时间以2h为宜，否则会破坏其有利吸附的晶型结构，导致其发生结构烧结、堆积，反而降低了孔隙率的孔径。与其他粘土矿物相比，凹凸棒土具有较大比表面积，并具有吸附下限浓度低、达到吸附平衡时间短以及解吸附性能优异等特点。不但吸附过程迅速高效，且对吸附条件无苛刻要求，这类吸附剂在有害重金属离子去除领域有着很好的应用前景。
凹凸棒土中存在大量的-OH官能团，将凹凸棒土置于含重金属离子的溶液中时，-OH会和金属离子发生络合作用（这些-OH可与溶液中的重金属离子形成配位键，从而使重金属离子吸附于凹凸棒土的表面而沉淀）。另外，在凹凸棒土的矿物层间存在大量的可交换无机阳离子，如Na+、K+、Mg2+等，在吸附锰实验中，层面上，凹凸棒土内部Al3+、Si4+易被溶液中低电荷Mn2+取代，Mn2+也会取代凹凸棒土矿物层间的阳离子，即发生离子交换，离子交换作用同样会导致重金属离子的去除；除络合作用和离子交换作用外，静电作用也在凹凸棒土吸附重金属离子的过程中发挥重要作用。凹凸棒土是一种含水的层链状镁质硅酸盐矿物。其基本结构单元为2:1层型，由于四面体中的Si4+被Al3+替代置换，从而在凹凸棒土上出现剩余负电荷。当带正电荷的重金属离子与带负电荷的凹凸棒土接触时，强烈的静电吸附作用也会导致重金属离子的吸附。层面与端面的共同效应使凹凸棒土对废水中Mn2+有较强的吸附能力，且吸附后Mn2+稳定，难以解吸，不会造成再次污染。
本发明在凹凸棒土的基础上，再加入磷酸铝和木屑通过烧制改性，其中磷酸铝可以作为粘合剂，增加滤料强度，木屑是为了进一步增加滤料的比表面积，从而提高吸附性能。改性后的滤料比原矿具有更高的强度，不易水解，并且经过改性的滤料，对酸性矿山废水中的多种重金属离子具有去除效果，尤其是Mn。本改性后的滤料对酸性矿山废水中Mn的吸附容量为6.5mg/g，中试实验表明当进水Mn浓度为10mg/L，停留时间为2min，出水Mn浓度小于0.1mg/L，表明该滤料具有高效率除锰效果。
本发明具有原料廉价易得、制备方法简单、易控制、得到的滤料对锰吸附容量高、稳定性好、再生易、寿命长、出水流畅阻力小特点，对多种重金属同时具有很好去除效果，去除率高达90%以上，克服了现有处理锰吸附方法存在的吸附剂吸附容量小、吸附速率和效率低的缺点，本发明得到的新型滤料易于大规模工业生产和推广应用，具有广阔的应用前景和实用价值。该滤料不含对人体有害的物质，生产过程无污染，可进行再生处理，循环使用，滤料失效后可作为建筑材料综合利用。并且经过该滤料处理后的河水pH由酸性升至近中性，完全满足我国综合污水排放一级标准，处理后的河水适用于农田灌溉，具有广阔的应用前景和实用价值。
附图说明
图1是实施例1中不同配方对滤料除锰效果的影响；
图2a和图2b是实施例2中烧结温度对改性后滤料除锰效果影响；
图3是对比实施例中不同材料对Mn2+去除效果比较。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1：
一种对水土中重金属具有去除效果的滤料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土研磨成200目粉状体，采用两种配料方案，配方A为：先加入重量百分比为3%的200目磷酸铝，再加入重量百分比1%的100目的松树木屑，混合均匀；配方B为：先加入重量百分比3%的200目磷酸铝，再加入重量百分比3%的100目的松树木屑，混合均匀；
（2）将混合料均匀加入至团粒机中，喷雾加水搅拌，加工成球粒状；
（3）用鼓风干燥箱于60~70℃恒温干燥6h，干燥后用数显梭式窑在500℃温度内烧制约6小时成陶状体。
将经上述方法制备得到的两种改性滤料用于对废水中的Mn进行去除实验，实验过程是在实验室中制备Mn起始浓度为10mg/L的水溶液，每200毫升溶液中加入5克的改性滤料，在170rpm转速下搅拌一定时间后测定溶液中Mn含量，结果见图1，由图1可知，采用配方B制得的滤料比配方A的滤料的除锰效果更好。
实施例2：
一种对水土中重金属具有去除效果的滤料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土研磨成200目粉状体，先加入重量百分比3%的200目磷酸铝，再加入重量百分比3%的100目的松树木屑或杉树木屑，混合均匀；
（2）将混合料均匀加入至团粒机中，喷雾加水搅拌，加工成球粒状；
（3）用鼓风干燥箱于60~70℃恒温干燥6h，干燥后用数显梭式窑分别在5个温度（400℃，450℃，500℃，550℃和600℃）烧制6h，直至烧成陶状体。
在5个温度下烧制获得的滤料，对废水中的Mn去除效果进行实验比较，实验过程是在实验室中制备Mn起始浓度为10mg/L的水溶液，每200毫升溶液中加入5克的改性滤料，在170rpm转速下搅拌一定时间后测定溶液中Mn含量，结果见图2a和图2b，结果显示当烧结温度为500℃时获得的滤料对锰的去除效果最佳。
应用实施例：
使用实施例1中配方B的滤料2吨作为处理酸性矿山废水的滤料，在中试池中，以河水作为进水，日处理水量为130m3/天，经中试处理装置后，测定处理前后水质的变化情况，表1为中试运行结果。现场河水Mn浓度为8.77mg/L，经改性球状滤料处理后出水中Mn浓度降为0.43mg/L，去除率大于95%；pH值由起始4.07升至7.62，提升了3.55个单位，使得河水由酸性调至近中性；河水浑浊度由99.3FNU降至0.20FNU（市售纯净水浊度为0.50FNU），完全满足我国综合污水排放一级标准，处理后的河水适用于农田灌溉。这也进一步表明该新型材料对酸性矿山废水中重金属具有很好的处理效果，且能使得酸性废水的pH值由酸性升至近中性，不必采用其他试剂专门调节水体的pH值，具有一举两得的功效，这在实际工程应用中具有很好的实用价值，节约了处理成本。
表12012年6月1日现场中试运行结果
| 样名 | 浊度(FNU) | Mn（mg/L） | pH |
| 进水（河水） | 99.3 | 8.77 | 4.067 |
| 经改性滤料处理后出水 | 0.20 | 0.43 | 7.617 |
对比实施例：
在相同实验条件下，比较了实施例1配方B的滤料、改性前的凹凸棒土、锰砂、活性炭和零价铁屑对废水中Mn的去除效果，实验过程是在实验室中制备Mn起始浓度为10mg/L的水溶液，每200毫升溶液中加入5克的改性滤料，在170rpm转速下搅拌一定时间后测定溶液中Mn含量，实验结果见图3，结果表明改性的滤料对Mn去除效果远高于其他三种材料，且在短时间内去除Mn的效果优于改性前，节省了处理时间，特别是改性后的滤料在水中浸泡长时间也不会水解、软化变形，提高了使用率，也提高了水处理设备运行效率。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种对水土中重金属具有去除效果的滤料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土研磨成200目粉状体，先加入重量百分比1~5%的200目磷酸铝，再加入重量百分比1~5%的木屑，混合均匀；
（2）将混合料均匀加入至团粒机中，喷雾加水搅拌，加工成球粒状；
（3）用鼓风干燥箱于60~70℃恒温干燥3~6h，干燥后用数显梭式窑在400~800℃温度内烧制成陶状体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入重量百分比3%的200目磷酸铝，再加入重量百分比3%的木屑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入的木屑为100目的杉树或松树锯末。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烧制的时间为6~8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烧制的温度为500℃。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的对水土中重金属具有去除效果的滤料。
7.根据权利要求6所述的滤料，其特征在于：所述滤料的孔隙率大于等于40%，比表面积大于等于100m2/g，对于锰离子的吸附容量为6.5mg/g左右。
8.权利要求6或7所述的滤料用于处理酸性矿山废水。
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