CN102863950A - 一种dna分子荧光探针及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DNA分子荧光探针及制备方法，其将MnSO4、2-吡啶苯并咪唑、5-硝基间苯二甲酸按照摩尔比为1~3:1:1的配比称量好；然后加水放入容器中搅拌均匀；然后将搅拌后的原料液放入反应釜中，封盖，升温至150~170℃后保温反应110~130小时；再采用梯度降温法将其降至室温，得到无色针状晶体配合物，即得到DNA分子荧光探针。本发明的DNA分子荧光探针具有稳定性好，荧光寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明属于分子荧光探针，尤其涉及一种DNA分子荧光探针及制备方法。
背景技术
DNA是生命遗传的重要物质，DNA分子的定量分析、特异识别，对基因组学、病毒学、分子生物学等相关学科的发展具有十分重要的意义。由于生物分子自身的荧光较弱，目前多采用荧光探针法检测。荧光探针法较传统的同位素检测快速，重复性好，用样量少，无辐射，在DNA自动测序，抗体免疫分析，疾病诊断，抗癌药物分析等方面已得到广泛应用。D N A荧光探针的灵敏度是影响检测结果的重要因素，因而开发出更灵敏的荧光探针，同时避免生物荧光背景的干扰已成为目前研究的热点。
DNA分子荧光探针在新型抗癌症药剂的开发和抗癌机理的研究方面已有报道。然而，目前国内制备的有机分子型DNA分子荧光探针具有灵敏度和稳定性差的缺点，致使有机分子型DNA分子荧光探针在实际应用中受到限制。
目前，DNA分子荧光探针主要进行金属配合物型DNA分子荧光探针作为抗癌药物的研究。金属配合物型DNA分子荧光探针具有稳定性好，荧光寿命长的特点，其抗癌活性是由于金属离子与DNA的配位，即金属离子与DNA的某些亲核基团（如磷酸氧位点或碱基氮、氧位点）直接螯合，引起癌细胞的DNA损伤，使DNA在复制和转录当中受到障碍，从而阻止了癌细胞的生长和分裂，并导致其死亡。因此，DNA分子荧光探针的研究有助于从分子水平上了解抗癌药物的作用机理，阐明有毒物的致癌、致畸的分子生物学机理，为设计临床上更为有效的抗癌药物提供理论指导。
5-硝基间苯二甲酸，中文别名：5-硝基异酞酸，5-硝基-1,3-苯二甲酸；分子式：C8H5NO6，分子量211.13，熔点：260~264℃，用途：用作诊断用药新泛影(X光造影剂)中间体及用作分散染料的中间体。其结构式为：
2-吡啶苯并咪唑，中文名称：2-(2-吡啶基)苯并咪唑，分子式为C12H9N3，分子量为195.22，熔点：220~225℃，用途：作为医药中间体，化学结构式：
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，而提供一种金属配合物型DNA分子荧光探针及制备方法。该探针具有灵敏度高，稳定性好，荧光寿命长的特点。
本发明的技术方案：
一种DNA分子荧光探针，其结构式为：
以上所述的DNA分子荧光探针为无色针状晶体配合物，其分子量为459.28。
一种DNA分子荧光探针的制备方法，它的制备方法包括如下步骤：
（1）将原料MnSO4、2-吡啶苯并咪唑和5-硝基间苯二甲酸按照摩尔比为1~3:1:1的配比称量好；
（2）将称量好的原料投入容器中，加入水，然后搅拌均匀形成原料液；水与原料总体积的体积比为10~20:1；
（3）将搅拌均匀的溶液转入反应釜中，封盖，升温至150~170℃后进行保温反应110~130小时；
（4）反应完成之后，采用梯度降温法将其降至室温，得到无色针状晶体的DNA分子荧光探针。
所述梯度降温法为：先降低10℃，保持20~30min,然后再降低10℃，保持20~30min；依此循环降至室温。
所述步骤（2）中的搅拌时间为5~30min，搅拌速度为200~600r/min。
本发明的化学反应式：
反应过程中，Mn2+分别与三个来自NO2-H2bdc配体的羧基氧原子和两个来自o-pbim配体的氮原子配位，依次交替的两个Mn(II)、两个NO2-H2bdc配体和两个o-pbim配体组成了十六员环。
本发明各组分在DNA分子荧光探针中的作用：
Mn++的作用：与DNA的某些亲核基团（如磷酸氧位点或碱基氮、氧位点）直接螯合，引起癌细胞的DNA损伤，使DNA在复制和转录当中受到障碍，从而阻止了癌细胞的生长和分裂，并导致其死亡。
2-吡啶苯并咪唑基的作用：有利于插入DNA的双螺旋的碱基对之中。
5-硝基间苯二甲酸基的作用：它的桥联单齿的羧酸根上未配位的氧原子可以与2-吡啶苯并咪唑中的咪唑氮原子形成的氢键[O(2)-H(17)…N(1)3.350
]堆垛成有趣的二维网状超分子结构，使探针的荧光强度增强。
本发明的DNA分子荧光探针在制备抗癌症药物及抗癌症药物分析中的应用。
本发明的DNA分子荧光探针会在检测中会随着DNA浓度的增大，探针-DNA复合体系的荧光强度增强。
本发明的有益效果：
1、本发明制备DNA分子荧光探针的方法简单易行。
2、本发明的DNA分子荧光探针具有灵敏度高，稳定性好的特点，2-吡啶苯并咪唑基团能够插入DNA的双螺旋的碱基对之中。
3、本发明具有荧光寿命长的特点，能够解决DNA分子荧光探针作为抗癌药物的应用技术难点，本发明形成的网状超分子结构使得荧光强度增强了。
附图说明
图1为本发明的DNA分子荧光探针的金属离子配位环境图。在图1中，Mn(II)分别与三个来自NO2-H2bdc配体的羧基氧原子和两个来自o-pbim配体的氮原子配位，依次交替的两个Mn(II)、两个NO2-H2bdc配体和两个o-pbim配体组成了十六员环。
图2为本发明的DNA分子荧光探针的一维双链双层梯型图，在图2中，NO2-H2bdc配体采用，μ3-桥联配位模式：一个羧基采用桥联单-双齿配位模式桥联两个Mn(II)，另一个羧基则作为桥联单齿配体连接另一个Mn(II)；两个NO2-H2bdc配体采用双层模式连接四个Mn(II)形成一维双链双层梯型结构，每个o-pbim配体螯合Mn(II)位于链的两侧并垂直于该链。
图3为本发明的DNA分子荧光探针的一维加柱图，双层间可容纳一个直径为3.55
的圆柱体。
图4为本发明的DNA分子荧光探针的π-π作用和氢键形成的二维图，在图4中，NO2-H2bdc配体中桥联单齿的羧酸根上未配位的O原子和o-pbim配体中的咪唑N原子形成键距为3.350(5)
的氢键，O-H…N键角为154.00°，邻近o-pbim配体之间形成面面距离为3.578(2)
的π-π堆积作用，这些π-π作用和氢键形成二维结构。
图5为本发明的DNA分子荧光探针对四种不同人癌细胞株的抑制率图。
图6为本发明的DNA分子荧光探针对四种不同人癌细胞株的IC50图。
图7为本发明不断提高DNA浓度时，DNA分子荧光探针的紫外吸收光谱图(探针的浓度为2.0×10-5mol/L，[DNA]/[探针]＝0to 10)。
图8为本发明在不同pH下的探针-DNA复合体系的荧光光谱图(λex＝310nm)。
图9为在0.1mol/L缓冲溶液(pH＝7.35)下，探针-DNA复合体系的荧光光谱图(λem＝λex＝310nm(Δλ＝0nm)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一、本发明的制备方法：
(1)将MnSO4(2mmol)、2-吡啶苯并咪唑(0.7mmol)、5-硝基间苯二甲酸(0.7mmol)和20mL水放在烧杯中，在空气中搅拌20min，搅拌速度为600r/min。
(2)将搅拌后的反应液放入体积为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，封好后放入烘箱，加热到150℃并保持130小时。
(3)用梯度降温法：先降低至140℃，保持20min，然后再降低至10℃，保持20min；依此循环降至室温，得到无色针状晶体配合物，即得到DNA分子荧光探针。
二、产品检验
将得到的DNA分子荧光探针采用X-射线单晶衍射检测，得到图1～图4。
三、产品性能检测方法：
(1)用二甲基亚砜(DMSO)将分别将无色针状晶体配合物(DNA分子荧光探针)、2-吡啶苯并咪唑和5-硝基间苯二甲酸配成2.0×10-3mol/L的储备液，缓冲溶液(pH=7.43)为0.05mol·L-1的磷酸缓冲溶液(PBS)，MTT试剂（3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴盐）的浓度为5mg/mL。
（2）MDA-MB-231（人乳腺癌细胞）、A549（肺癌细胞）、HELA（宫颈癌细胞）和MG-63（骨肉瘤细胞）细胞株均置于37℃、5%CO2充分湿化条件下的培养箱中，接种于含10%灭活新生牛血清的PPMI1640培养液中培养。
（3）将所有化合物配制成10μg/mL，助溶剂DMSO终浓度不超过1%，测试该浓度下各化合物对癌细胞的抑制率，
（4）取处于对数生长期的细胞，每孔180μL(约4500-5000个细胞)含细胞的培养基接种于96孔培养板，于37℃、5%CO2充分湿化条件下培养24h。
（5）待细胞贴壁后，按每孔20μL的量加入样品,每个样品设6个复孔，同时设定相应的空白对照。
（6）继续培养48h后，每孔加入10μL MTT试剂(浓度为5mg/mL)，继续孵育4h后，吸弃上清液，每孔再加入150μL DMSO，轻微震荡反应5-8min，使结晶颗粒充分溶解。
（7）空白对照组调零，用酶标仪以490nm波长测定去除本底光吸收值后的吸光度值(
值)，计算细胞增殖抑制率。可根据公式计算化合物的抑制率：抑制率=（1-加药组OD值/对照组OD值）×100%。
（8）所有实验均重复3次后取平均值。得到本发明的探针对四种人癌细胞株的抑制率如图5和表1所示。
由图5和表1可见，探针对MDA-MB-231（人乳腺癌细胞）和A549（肺癌细胞）具有较好的细胞毒活性，其抑制率均大于50%，且比其相应的2-吡啶苯并咪唑和5-硝基间苯二甲酸的抑制率大。说明配体在形成探针以后，其对癌细胞的抑制作用增强。由此可见，探针对A549（肺癌细胞）有较好的抑制作用。
表1探针和其配体（10μM，48小时）对四种人癌细胞株的抑制率（%）
实施例2
一、本发明的制备方法：
（1）将MnSO4（2mmol）、2-吡啶苯并咪唑（0.7mmol）、5-硝基间苯二甲酸（0.7mmol）和20mL水放在烧杯中，在空气中搅拌20min，搅拌速度为600r/min。
（2）将搅拌后的反应液放入体积为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，封好后放入烘箱，加热到150℃并保持130小时。
（3）用梯度降温法：先降低至140℃，保持20min,然后再降低至130℃，保持20min；依此循环降至室温，得到无色针状晶体配合物，即得到DNA分子荧光探针。
二、产品检验
检验方法同实施例1
三、产品性能检测方法：
（1）用二甲基亚砜（DMSO）将分别将无色针状晶体配合物（DNA分子荧光探针）、2-吡啶苯并咪唑和5-硝基间苯二甲酸配成2.0×10-3mol/L的储备液，缓冲溶液(pH=7.43)为0.05mol·L-1的磷酸缓冲溶液(PBS)，MTT试剂（3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴盐）的浓度为5mg/mL。
（2）MDA-MB-231（人乳腺癌细胞）、A549（肺癌细胞）、HELA（宫颈癌细胞）和MG-63（骨肉瘤细胞）细胞株均置于37℃、5%CO2充分湿化条件下的培养箱中，接种于含10%灭活新生牛血清的PPMI1640培养液中培养。
（3）将所有化合物配制成10μg/mL，助溶剂DMSO终浓度不超过1%，测试该浓度下各化合物对癌细胞的IC50值。利用Bliss法计算探针和两种配体对4种肿瘤细胞株的IC50值。
（4）取处于对数生长期的细胞，每孔180μL(约4500-5000个细胞)含细胞的培养基接种于96孔培养板，于37℃、5%CO2充分湿化条件下培养24h。
（5）待细胞贴壁后，按每孔20μL的量加入样品,每个样品设6个复孔，同时设定相应的空白对照。
（6）继续培养48h后，每孔加入10μL MTT试剂(浓度为5mg/mL)，继续孵育4h后，吸弃上清液，每孔再加入150μL DMSO，轻微震荡反应5-8min，使结晶颗粒充分溶解。
（7）对初筛抗肿瘤效果好的受试化合物，继续用5个浓度梯度做相应细胞株的IC50值，
（8）所有实验均重复3次后取平均值。得到本发明的探针对四种人癌细胞株的IC50如图6和表2所示。
由图6和表2可见，探针能够较好地抑制MDA-MB-231（人乳腺癌细胞）和A549（肺癌细胞）癌细胞的生长，其中对A549（肺癌细胞）有较小的IC50值（5.51±0.49）。
表2探针和其配体对四种人癌细胞株的IC50(μM)
实施例3
一、本发明的制备方法：
（1）将MnSO4（0.5mmol）、2-吡啶苯并咪唑（0.2mmol）、5-硝基间苯二甲酸（0.2mmol）和10mL水放在烧杯中，在空气中搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
（2）将搅拌后的反应液放入体积为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，封好后放入烘箱，加热到170℃并保持110小时。
（3）用梯度降温法：先降低至160℃，保持25min,然后再降低至150℃，保持25min；依此循环降至室温。得到无色针状晶体配合物，即得到DNA分子荧光探针。
二、产品检验
检验方法同实施例1
三、产品性能检测方法：
（1）用10%二甲基亚砜（DMSO）将无色针状晶体配合物（DNA分子荧光探针）配成2.0×10-3mol/L的溶液。
（2）用三羟甲基氨基甲烷—盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液将DNA配成2.0×10-4mol/L的溶液。
（3）在比色皿中加入3mL，2.0×10-5mol/L的配合物溶液，逐次加入1μL，2.0×10-4mol/L的ct-DNA(即小牛胸腺DNA)溶液。
（4）每个混合液摇匀放置5min后，将其置于紫外-可见吸收光谱仪上扫描，结果如图7所示。
由图7可知，随着DNA浓度的增大，探针-DNA复合体系的紫外吸收增加，并有12nm的红移，增色率为310.0%。
探针与DNA的键合强度Kb可以通过下列方程式确定：
[DNA]/(εa-εf)＝[DNA]∕(εb-εf)﹢1/[Kb(εb-εf)]
此处，εa,εf和εb分别是DNA的已知浓度，未与探针键合及已与探针键合的相关系数，Kb是探针与DNA的键合常数，[DNA]是DNA在0.1mol/L缓冲溶液(pH=7.35)中的浓度。将[DNA]/(εa－εf)比[DNA]作图，可以得到斜率1∕(εb-εf)和截距1/[Kb(εb-εf)]，斜率和截距之比就可以得到键合常数Kb，该探针的键合常数为1.53×107。由此可见，该探针较强地插入到DNA的碱基对之中。
由上述实施例可知，本发明的DNA分子荧光探针具有稳定性好，荧光寿命长的特点，是一种优质的DNA分子荧光探针。
实施例4
一、本发明的制备方法：
（1）将MnSO4（1mmol）、2-吡啶苯并咪唑（0.5mmol）、5-硝基间苯二甲酸（0.5mmol）和15mL水放在烧杯中，在空气中搅拌10min，搅拌速度为300r/min。
（2）将搅拌后的反应液放入体积为23mL带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，封好后放入烘箱，加热到160℃并保持120小时。
（3）用梯度降温法：先降低至150℃，保持30min,然后再降低至140℃，保持30min；依此循环降至室温，得到无色针状晶体配合物，即得到DNA分子荧光探针。
二、产品检验：
检验方法同实施例1
三、产品性能检测方法：
（1）用10%二甲基亚砜（DMSO）将无色针状晶体配合物（DNA分子荧光探针）配成2.0×10-5mol/L的溶液。
（2）用三羟甲基氨基甲烷—盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液将ct-DNA(即小牛胸腺DNA)配成2.0×10-5mol/L的溶液，用Tris-HCl缓冲溶液调节DNA溶液的pH，配成10份pH值分别为1.1、2.4、5.7、6.7、7.6、8.6、10.1、11.4的不同溶液。
（3）在比色皿中加入1mL，2.0×10-5mol/L的配合物溶液，逐次加入1mL不同pH的DNA溶液。
（4）每个混合液均用二次亚沸蒸馏水稀释至5mL后摇匀。放置5min后，将混合液于荧光分光光度计上以λem=λex=310nm(Δλ=0nm)方式进行同步扫描，结果如图8所示。
以Tris-HCl缓冲液控制体系的酸碱度测定了不同pH值下的荧光光谱。如图8所示，中性偏酸的条件下，配合物-DNA复合体系的荧光强度最强，酸性次之，碱性最弱。当pH=5.71时，o-pbim配体被质子化而有利于配合物与DNA结合，形成配合物-DNA复合物的浓度增大而使荧光增强；当在强酸性介质中（pH=1.06），H+以静电引力的方式与DNA双螺旋链中的磷酸基负电荷相互作用，导致配合物与DNA的结合能力降低；同时强酸还能破坏体系的氢键及使DNA的活性下降而使荧光强度大幅降低；而在pH=11.40的强碱性条件下，金属离子Mn(II)与OH-结合，随着pH的升高，最终成为沉淀物，这种效应减弱了配合物与DNA的作用，而使荧光强度大幅降低。
由图8可知，当pH=1.1-5.7之间时，随着pH值的增大，体系的荧光强度增强；当pH=6.7-11.4之间时，随着pH值的增大，体系的荧光强度减弱。当pH=5.7时，荧光强度最强。
实施例5
一、本发明的制备方法：
（1）将MnSO4（2mmol）、2-吡啶苯并咪唑（0.7mmol）、5-硝基间苯二甲酸（0.7mmol）和20mL水放在烧杯中，在空气中搅拌20min，搅拌速度为600r/min。
（2）将搅拌后的反应液放入体积为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，封好后放入烘箱，加热到150℃并保持130小时。
（3）用梯度降温法：先降低至140℃，保持20min,然后再降低至130℃，保持20min；依此循环降至室温，得到无色针状晶体配合物，即得到DNA分子荧光探针。
二、产品检验
检验方法同实施例1
三、产品性能检测方法：
（1）用10%二甲基亚砜（DMSO）将无色针状晶体配合物（DNA分子荧光探针）配成2.0×10-5mol/L的溶液。
（2）在比色皿中加入1mL，2.0×10-5mol/L的配合物溶液，1.0mL三羟甲基氨基甲烷—盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液（pH=7.35）中，逐次加入1mL的ct-DNA(即小牛胸腺DNA)溶液，使DNA对配合物的浓度逐渐提高。
（3）将上述每个混合液用二次亚沸蒸馏水稀释至5mL后摇匀。摇匀放置5min后，将其置于荧光分光光度计上以λem=λex=310nm(Δλ=0nm)方式进行同步扫描，结果如图9所示。
由图9可见，随着DNA浓度的增加，探针-DNA复合体系的荧光强度增加，当探针/[DNA]=0.4时，荧光强度最强。说明探针是以插入模式与DNA结合的。
Claims (6)
1.一种DNA分子荧光探针，其特征在于：所述DNA分子荧光探针结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的DNA分子荧光探针，其特征在于：所述DNA分子荧光探针为无色针状晶体配合物。
3.根据权利要求1或2所述的DNA分子荧光探针，其特征在于：它在制备抗癌症药物中的应用。
4.一种制备权利要求1所述的DNA分子荧光探针的制备方法，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤：
（1）将原料MnSO4、2-吡啶苯并咪唑和5-硝基间苯二甲酸按照摩尔比为1~3 : 1 : 1的配比称量好；
（2）将称量好的原料投入容器中，加入水，然后搅拌均匀形成原料液；水与原料总体积的体积比为10~20 : 1；
（3）将搅拌均匀的原料液转入反应釜中，封盖，升温至150~170 ℃后进行保温反应110~130h；
（4）反应完成之后，采用梯度降温法将其降至室温，得到无色针状晶体的配合物，即DNA分子荧光探针。
5.根据权利要求4所述的DNA分子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述梯度降温法为：先降低10 ℃，保持20~30 min；然后再降低10 ℃，保持20~30 min；依此循环降至室温。
6.根据权利要求4所述的DNA分子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的搅拌时间为5~30 min，搅拌速度为200~600 r/min。
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