CN102863587A - 一种烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖共聚物材料及缓释氮肥 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖共聚物包膜材料及缓释肥，方法包括：改性KGM共聚物为主体的包膜材料的制备、包膜缓释肥料的制备。解决了制备超吸水、保肥性能和具有抑制土壤硝化作用的优化条件、缓释肥料的制备工艺和参数、及评价该包膜缓释肥缓释效果的问题。该包膜缓释肥料制备工艺简单，价格便宜，制备包膜缓释肥过程中，包膜材料既可作包膜剂也可作粘接剂，吸水、保肥性能相对于魔芋粉分别提高到600和350倍，显著提高缓释效果，同时包膜材料可完全降解，无生态环境风险，可最大限度利用化肥及减少化肥对农业生态环境的污染。

Description

一种烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖共聚物材料及缓释氮肥

技术领域

本发明涉及一种烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖（KGM）共聚物缓释材料的制备方法；本发明还涉及利用这种缓释材料制备得到的缓释肥。

背景技术

近年来，土壤肥分流失所带来的资源巨大浪费，生态环境恶化及农作物质量和产量经济的影响已受到各界的热切关注。尿素施入土壤后，在脲酶作用下4-5天就可全部转化为NH₃和CO₂，NH₃中的N一部分被土壤吸附，供植物生长前期利用，另有相当一部分NH₃被土壤微生物作用成亚硝酸盐、硝酸盐及氮氧化物，造成了环境污染。采用包膜技术制备缓释尿素(Slow Release Urea，简称SRU)是提高尿素及各种化肥的肥效利用率最有效的增效手段之一。寻求可行性包膜材料制备的缓释肥主要考虑其兼有一般化肥的“速效”、有机肥的“保肥”以及减少肥分流失，包膜材料无二次污染，制备工艺简单，价格便宜，提高产品质量及增产的效果。

干旱缺水严重制约我国农业持续发展，提高水分的利用率，仅推广投资大的喷灌、微灌等工程技术是远远不够的，还需要注重推广投资较少的保水技术产品—保水剂，魔芋葡甘聚糖（简称KGM）为一种新型功能高分子材料，它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良。如果在土壤中加入少量的保水剂，就能提高作物的抗旱能力，使土壤的透气性能增强。

KGM应用在缓释肥上已有研究，CN 1431275A“多功能高分子固沙植被复合材料及其制备方法”，CN 102140049A“一种保水，缓释组合杯肥”均公开了将魔芋粉与肥分物理混合得到具有吸水、保水的缓释化肥。但研究开发新型魔芋材料，提高其吸水、吸盐保肥性能，且在一定程度上抑制土壤硝化作用的缓释材料应用到缓释肥上报道甚少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖（KGM）共聚物包膜材料，该包膜材料使用KGM为基础性组剂，烯丙基硫脲为接枝单体，合成KGM-烯丙基硫脲共聚物，该材料具有超吸水保水性能，同时抑制土壤硝化作用，减少肥分的流失；本发明的另一个目的是提供采用这种包膜材料得到的缓释肥。

本发明的目的是这样实现的：

一种烯丙基硫脲改性KGM共聚物，包括以下制备步骤：

以KGM为基础性组剂，在N₂保护下，于80％乙醇中充分溶胀，缓慢加入引发剂Fe²⁺/H₂O₂，通N₂15min后，加入单体烯丙基硫脲，反应1.5h后，缓慢升温至80℃，在搅拌下加入10％NaOH溶液，调pH至6～7，分别用丙酮、90％乙醇洗涤，过滤，干燥，得到烯丙基硫脲改性KGM共聚物。

所得到的共聚物接枝率为10～50％，进一步优选接枝率为35～40％。

所得到的共聚物接枝率为39％。

一种利用烯丙基硫脲改性KGM共聚物制成的缓释氮肥，KGM共聚物作为缓释材料，缓释氮肥的组分以质量份计为：尿素100，共聚物缓释材料0.1～10，包膜剂0.1～8。

进步步，缓释氮肥的组分以质量份计为：尿素100，共聚物缓释材料1.0～2.5，包膜剂0.5～2.0。

所述的包膜剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳或糠料粉中的一种或多种，将其干燥、粉碎至过200目。

制备缓释氮肥的方法，包括以下步骤：

（1）将尿素倒入带有机械搅拌器的容器内，搅拌器并升温至80～90℃使尿素成熔融状态，缓慢加入共聚物缓释材料，持续搅拌10～15min后，共混造粒；

（2）在保持包衣机内温度为60～65℃下，喷入包膜材料，使包膜剂均匀地包裹在肥料表面，控制时间在10～20min；再喷入共聚物缓释材料；

（3）冷却固化，制得缓释氮肥。

得到的缓释氮肥其形状是片状、颗粒状或圆柱状。

本发明提供的烯丙基硫脲改性KGM共聚物缓释材料及缓释肥，具有以下有益效果：

1.本发明的改性KGM缓释尿素具有超吸水、保肥性能，克服了作物在干旱条件下仅能求助大型灌溉的困难，同时提高作物的抗旱能力，使土壤的透气性能增强，同时可作为包膜剂及粘接剂。

2．本发明的改性KGM缓释尿素具有无毒、无二次污染和有效抑制土壤硝化作用，促进养分最大利用率的特点。

3．本发明的改性KGM包膜尿素缓释肥的制备方法性能优越、生产设备投资小、生产成本低、原料可再生性强。

4，本发明将丢弃的甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料变废为宝，既解决了生活垃圾，将其充分利用，同时该类包膜剂可自行降解。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1烯丙基硫脲改性KGM不同接枝率对吸水、保肥性能的影响；

图2缓释氮肥肥分累计溶出率。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

(一)、包膜缓释材料的制备及吸水、保肥性能评价

实施例1，烯丙基硫脲改性KGM共聚物缓释材料的制备方法：

以KGM为基础性组剂，在N₂保护下，于80％乙醇中充分溶胀，缓慢加入引发剂Fe²⁺/H₂O₂，通N₂15min后，加入单体烯丙基硫脲，反应1.5h后，缓慢升温至80℃，在不断搅拌下加10％NaOH溶液，调pH至中性，分别用丙酮、90％乙醇洗涤，过滤，干燥，即为烯丙基硫脲改性KGM共聚物缓释材料。合成时控制接枝率为10～50％，进一步优选为35～40％。

烯丙基硫脲改性KGM共聚物缓释材料过程中采用的魔芋葡甘聚糖为工业级，分子量5.0×10⁵～1.0×10⁶、聚合度500～600；烯丙基硫脲，分子量为116，化学纯，含量≥99.5％；结构式：

所述烯丙基硫脲涉及土壤中的硝化作用，作为氨单加氧酶（AMO）的底物来抑制土壤中铵（氨）的氧化，调控土壤中氮素的转化，减缓硝化过程的进行，保证氮肥优质高效利用；其本身及其降解产物对环境及农产品无污染，可作为理想的硝化抑制剂。

本发明研究了如何有效得将自合成的缓释材料包膜尿素，使它牢固得粘接在尿素颗粒表面，并形成一层水溶性保护膜，通过膜内外的渗透压差、温度及含水量的不同，肥分缓慢溶出。对接枝率同吸水、保肥性能的关系进行了实验。其中将200mg干燥过的接枝共聚物加入500mL去离子水或500mL，19.46mol/L的尿素溶液中，待其充分吸水，用100目的标准筛过滤，精确秤其吸液前后接枝共聚物的质量。计算接枝共聚物的吸水/盐率=[(m_{胶装 物})-(m_干树脂)]/(m_干树脂)，如图1。

烯丙基硫脲与KGM的不同接枝率对吸水、保肥性能有较大的影响。由图1可知，在接枝率为35～40％时，吸水、保肥性能最好，此时吸水、吸盐倍率分别较魔芋粉高达600、350倍，作为缓释剂最合适。

(二)、上述最优接枝率的缓释材料包膜尿素的制备及缓释效果评价，原料中尿素含量≥98％；

实施例2：

（1）将100g尿素倒入带有机械搅拌器的容器内，搅拌器并升温至80～90℃使尿素成熔融状态，缓慢加入接枝率为39％的共聚物缓释材料1.5g，持续搅拌10～15min后，共混造粒；

（2）在保持包衣机内温度为60～65℃下，喷入0.8g包膜材料，使包膜剂均匀地包裹在肥料表面，控制时间在10～20min；再喷入共聚物缓释材料；

（3）冷却固化，制得新型高保水、保肥，具有抑制土壤硝化作用的缓释氮肥。该改性KGM材料缓释肥料，其形状可以是片状、颗粒状或圆柱状。

实施例3：制备方法如实施例2所述，所不同的是组分如下，均以质量份计：

一种含有烯丙基硫脲改性KGM共聚物包膜材料的缓释肥，所述的缓释肥中以质量份计：素100，共聚物缓释材料0.1～10，包膜剂0.1～8。

其中包膜剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料粉末中的一种或多种，经过筛选、烘干、粉碎、过筛，加工成粒径200目。

实施例4：制备方法如实施例2所述，所不同的是组分如下，均以质量份计：

一种含有烯丙基硫脲改性KGM共聚物包膜材料的缓释肥，进一步，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，共聚物缓释材料1.0～2.5，包膜剂0.5～1.5。

其中包膜剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料粉末中的一种或多种，经过筛选、烘干、粉碎、过筛，加工成粒径200目。

实施例5：制备方法如实施例2所述，所不同的是组分如下，均以质量份计：

一种含有烯丙基硫脲改性KGM共聚物包膜材料的缓释肥，更进一步，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，共聚物缓释材料1.5，包膜剂0.8。

其中包膜剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料粉末中的一种或多种，经过筛选、烘干、粉碎、过筛，加工成粒径200目。

实施例6：

对上述最优接枝率的缓释材料包膜尿素进行油菜种植，并检测其油菜生长过程苗期、蕾苔期、开花期、角果成熟期土壤铵态氮及硝态氮含量的变化，如表1。

表1油菜生长过程土壤铵态氮及硝态氮含量的变化

注：同列数据后中上标字母表示差异达10％显著水平。

土壤中NO₃ ^--N含量过高，会导致土壤中氮素的大量损失，从表1可以看出，各施肥处理期间，土壤NH₄ ⁺-N及NO₃ ^--N含量具有明显差异。尿素施入土壤后，水解造成土壤NH₄ ⁺-N水平升高，而土壤硝化作用较强，短时间内大量NH₄ ⁺-N被氧化为NO₃ ^--N导致苗期尿素的NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N含量均显著高于其他处理；苗期、蕾苔期、开花期NO₃ ^--N均显著低于尿素处理，可能是由于其硫脲能有效控制尿素氮的水解及NH₄ ⁺-N的转化，硝化作用较弱，而到成熟期，本发明尿素的NO₃ ^--N含量高于其他处理，表明缓释尿素处理土壤中残留速效氮素水平仍较高，氮肥的缓释作用还在延续。结果表明施此本发明的缓释肥对土壤中氮的流失具有明显抑制作用，有效控制土壤中肥分的流失，提供肥料利用率。

实施例7：烯丙基硫脲改性KGM包膜尿素缓释氮肥肥分累计溶出率。

对上述烯丙基硫脲改性KGM包膜尿素缓释肥及尿素进行肥分淋溶实验，并检测其淋溶时间对肥分累计溶出量的变化，如图2所示。

肥分溶出越快，则缓释效果越差。从图1可以看出，随着时间的延长，肥分溶出量越大，本发明的缓释肥料与尿素相比，肥分累计溶出曲线呈显著差异。28天，尿素肥分基本溶出，而本发明缓释尿素120天累计溶出率仅63％。

Claims (8)

1.一种烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：

以魔芋葡甘聚糖为基础性组剂，在N₂保护下，于80％乙醇中充分溶胀，缓慢加入引发剂Fe²⁺/H₂O₂，通N₂15min后，加入单体烯丙基硫脲，反应1.5h后，缓慢升温至80℃，在搅拌下加入10％NaOH溶液，调pH至6～7，分别用丙酮、90％乙醇洗涤，过滤，干燥，得到烯丙基硫脲改性魔芋葡甘聚糖共聚物。

2.根据权利要求1所述的烯丙基硫脲改性KGM共聚物，其特征在于：所得到的共聚物接枝率为10～50％，进一步优选接枝率为35～40％。

3.根据权利要求1所述的烯丙基硫脲改性KGM共聚物，其特征在于：所得到的共聚物接枝率为39％。

4.一种利用权利要求1所述的烯丙基硫脲改性KGM共聚物制成的包膜缓释氮肥，其特征在于：KGM共聚物作为缓释材料，缓释氮肥的组分以质量份计为：尿素100，共聚物缓释材料0.1～10，包膜剂0.1～8。

5.根据权利要求4所述的缓释氮肥，其特征在于：缓释氮肥的组分以质量份计为：尿素100，共聚物缓释材料1.0～2.5，包膜剂0.5～2.0。

6.根据权利要求4或5所述的缓释氮肥，其特征在于：所述的包膜剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳或糠料粉中的一种或多种，将其干燥、粉碎至过200目。

7.制备权利要求4、5或6任一权利要求所述的缓释氮肥的方法，包括以下步骤：

（1）将尿素倒入带有机械搅拌器的容器内，搅拌器并升温至80～90℃使尿素成熔融状态，缓慢加入共聚物缓释材料，持续搅拌10～15min后，共混造粒；

（2）在保持包衣机内温度为60～65℃下，喷入包膜材料，使包膜剂均匀地包裹在肥料表面，控制时间在10～20min；再喷入共聚物缓释材料；

（3）冷却固化，制得缓释氮肥。

8.根据权利要求7所述的缓释氮肥的方法，其特征在于：得到的缓释氮肥其形状是片状、颗粒状或圆柱状。

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