CN102863382A - 一种己内酰胺重排反应产物的溶剂回收方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法及其在环己酮肟气相重排制己内酰胺中的应用，将环己酮肟重排产物引入一级分离罐，在绝对压力为1-5bar，温度为60-90℃的条件下气液分离，分离出的液相引入溶剂回收塔中分离为己内酰胺和溶剂；一级分离罐分离出的气相换热至20-40℃后在二级分离罐中分离为气液两相，分离出的液相返回反应器中循环使用；分离出的气相经气体压缩机输送返回反应器中循环使用。本发明提供的方法在经过不同温位下两级气液分离，降低了溶剂回收塔处理量和气体压缩机的送气量，提高了分离效率，降低了能耗。

Description

一种己内酰胺重排反应产物的溶剂回收方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，更具体地说，涉及一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的过程中，溶剂回收的方法。

背景技术

ε-己内酰胺(以下简称为己内酰胺)是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，随着国内工程塑料需求量的不断增加，其需求量也呈逐年增加的趋势。

工业上多采用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排工艺生产己内酰胺，采用该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右。虽然该工艺方法对己内酰胺的选择性达到98.5％，但是液相法生产己内酰胺工艺最大的缺点为：以浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟发生贝克曼重排反应后，再用氨中和反应体系中的酸，因此副产大量的低价值的硫酸铵，每生产1吨己内酰胺就要副产硫酸铵1.3-1.8吨。另外使用浓硫酸或发烟硫酸会造成设备腐蚀和环境污染。

以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺的工艺，在重排反应过程中不消耗发烟硫酸和氨，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫酸铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸可以是固体磷酸催化剂，二氧化硅-氧化铝催化剂或高硅铝比具有MFI结构的分子筛催化剂等。为了满足工业生产以及环保要求，环己酮肟气相贝克曼重排工艺有望取代液相重排工艺。

CN1621405A公开了一种环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法，将环己酮肟与C₁-C₆的饱和脂肪醇溶剂按照(10-50)∶(90-50)的重量比混合，经汽化后随惰性的载气进入装填MFI结构分子筛翠湖及的固定床反应器，在反应温度为200-500℃，常压，环己酮肟的重时空速为1-8h^-1的条件下进行贝克曼重排反应，反应后的流出物进行分离、提纯。环己酮肟气相重排生产己内酰胺工艺中，溶剂与环己酮肟共存对反应是有利的，需要的溶剂量相对较大。如CN1621405A中所用的溶剂为C₁-C₆的饱和脂肪醇、优选甲醇和乙醇。溶剂与环己酮肟的重量比是1∶1～9。环己酮肟气相重排生产己内酰胺反应也需要引入惰性气体作为载气以保证反应物流一定的停留时间，因此气相重排反应器出料是反应产物、溶剂、载气的混合物，需要将反应产物与溶剂和载气分离，分离后的溶剂和载气进一步循环使用。

现有技术中将反应产物己内酰胺与溶剂和载气分离的方法是先将反应出料换热冷却至30-60℃分为气液两相，分离得到的气相为含有少量溶剂的载气，经循环压缩机压缩后返回反应器；分离得到的液相为溶剂和反应产物的混合物。分离得到的液相再引入溶剂回收塔，采用蒸馏的方法分离溶剂和反应产物，回收的溶剂和载气返回气相重排反应器循环利用。

上述分离和回收溶剂和载气的方法存在以下问题：若反应出料冷却温度偏高，分离为气液两相后，得到的液相中的溶剂组分含量较低，溶剂回收塔的负荷和能耗较低；但气液分离得到的气相中溶剂组分含量较高，将导致气体循环压缩机的能耗增高。若反应出料冷却温度偏低，分离为气液两相后得到的气相中溶剂组分含量较低，气体循环压缩机的能耗较低，但分离出的液相中溶剂组分含量较高，导致溶剂回收塔的处理负荷和能耗都较高。因此存在综合能耗较高的缺陷。因此，针对溶剂和载气的分离回收环节，需要开发一种新的气相贝克曼重排工艺流程，能够提高溶剂和载气的分离及回收效率，同时能降低整个气相重排工艺的总能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种载气和溶剂的回收效率更高，能耗更低的环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法。

本发明的另一个目的是提供一种载气和溶剂的回收效率更高，能耗更低的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法。

本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺中的溶剂回收方法，将含有溶剂的环己酮肟重排反应产物换热后引入一级分离罐，在在绝对压力为1～5bar，温度为60-90℃的条件下气液分离，分离出的液相为含有少量溶剂的己内酰胺，将液相物流引入溶剂回收塔中进一步分离为己内酰胺和溶剂；一级分离罐分离出的气相换热至20-40℃后在二级分离罐中分离为气液两相，分离出的液相为含有少量己内酰胺的溶剂，返回反应器中循环使用；二级分离罐分离出的气相为载气，经气体压缩机输送返回重排反应器中循环使用。

本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，包括：将环己酮肟与高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入重排反应器内，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500℃，绝对压力为2.1-26bar的条件下反应生成己内酰胺；反应器排出的反应后物流经换热后引入一级分离罐中，在绝对压力为1-5bar，温度为60-90℃的条件下气液分离，分离出的液相物流引入溶剂回收塔中分离得到己内酰胺粗产品和溶剂；分离出的气相物流换热至20-40℃在二级分离罐中分离为气液两相，分离出的液相物流返回反应器中循环使用，二级分离罐分离出的气相为载气，经气体压缩机输送返回反应器中循环使用。

本发明提供的环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法的有益效果为：

本发明提供的方法对环己酮肟重排反应产物在不同温位下两级气液两相分离，高温位分离出的液相主要为含有少量的溶剂的反应产物，进而引入溶剂回收塔，降低了溶剂回收塔的处理量和能耗。低温位分离得到的液相主要为溶剂，可以直接返回重排反应器循环利用。同时，低温位分离得到的气相的量也减少，其中的溶剂组分含量很少，因此减少了气体压缩机输送的气体量，降低了气体压缩机的能耗。

本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法的有益效果为：

本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法反应器采用了上述溶剂和载气的分离回收方法，改进了整个工艺流程，可以大大降低整个反应系统的效率和能耗。

附图说明

图1为现有技术中环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法流程示意图；

图2为本发明提供的环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法流程示意图；

图3为本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法的流程示意图；

其中：2-一级气液分离罐，3-溶剂回收塔，6-溶剂回收塔回流罐，8-二级气液分离罐，10-气相重排反应器，1、4、5、7、9、11、12、13、14、15、16、17-管线。

具体实施方式

本发明提供的环己酮肟重排反应产物溶剂的回收方法是这样具体实施的：

将含有溶剂的环己酮肟重排反应产物经换热后引入一级分离罐中，在压力为1-5bar，温度为60-90℃的条件下，分离为气液两相，分离出的液相为反应产物己内酰胺和少量溶剂，引入溶剂回收塔中进一步分离得到己内酰胺和溶剂；分离出的气相经换热后引入二级分离罐中，在压力为1-5bar，温度为20-40℃的条件下分离为气液两相，二级分离罐分离出的液相为含有少量反应产物己内酰胺的溶剂，经过溶剂循环泵输送回重排反应器中循环使用，二级分离罐分离出的气相为载气，经过气体压缩机输送返回反应器循环使用。

本发明提供的方法中，所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇中的一种或几种的混合物。除含有溶剂外，所述的环己酮肟重排反应产物中还含有载气。

本发明提供的方法中，所述的载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的溶剂回收塔的操作条件为：塔顶温度为30-50℃，压力为常压，塔釜温度为125-135℃，回流比为0.1-5。

本发明提供的方法中，从反应器来的反应后物流可以经一级换热，也可以经多级换热，换热到相应温度后引入一级分离罐中分离为气液两相。经一级气液分离后得到的气相物流可以经一级换热，也可以经多级换热到较低温位后引入二级气液分离罐中进行气液分离。

本发明提供的方法中，所述的在二级分离罐中，即在较低温位下进行气液分离后，分离得到的液相物流经液体输送泵进行输送，返回重排反应器中重复利用，所述的液体输送泵可以是往复泵，离心泵等。

本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入重排反应器内，反应器中装填有固体酸催化剂，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500℃，绝对压力为2.1-26bar的条件下进行气相贝克曼重排反应生成己内酰胺，反应后的物流排出反应器，经换热后引入一级分离罐中，在绝对压力为1-5bar，温度为60-90℃的条件下分离为气液两相，分离出的液相为反应产物己内酰胺和少量溶剂，引入溶剂回收塔中分馏得到己内酰胺粗产品和溶剂；分离出的气相物流经换热后引入二级分离罐中，在绝对压力为1-5bar，温度为20-40℃的条件下分离为气液两相，分离出液相为含有少量反应产物的溶剂，经过溶剂循环泵输送回反应器循环使用，分离出的气相为载气，经过压缩机输送返回反应器循环使用。

本发明提供的方法中，所述的气相重排反应器排出的反应产物的温度为250-550℃，绝对压力为1-25bar。

本发明提供的方法中，所述的固体酸催化剂含有钛硅分子筛、全硅分子筛和具有MFI结构的分子筛中的一种或几种的混合物。优选含有硅/铝比≥500的具有MFI结构的分子筛。

本发明提提供的方法中，所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种的混合物。所述的溶剂与环己酮肟的重量比在(10-80)∶(90-20)。

本发明提供的方法中，所述的载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的载气与环己酮肟的摩尔比为(5-100)∶1。

本发明提供的方法中，所述的惰性载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。所述的载气与环己酮肟的摩尔比在(5-100)∶1

下面参照附图具体说明现有技术中常规的环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法的具体实施方式，以及本发明提供的溶剂回收方法和环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法的具体实施方式：

附图1为常规环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法流程示意图；图中所列的仅为主要设备，其它辅助设备如阀、泵、压缩机等予以忽略。如图1所示，环己酮肟气相重排反应后物流即粗产品气由管线1引出，经过换热器换热降温后进入气液分离罐2中分离为气液两相，气液分离罐的操作温度为30-60℃，压力为常压，分离出的气相经管线7引出，作为惰性载气经气体压缩机加压后输送回气相重排反应器重复使用，分离出的液相经管线5进入溶剂回收塔3中进行溶剂回收，溶剂回收塔3塔底引出反应产物己内酰胺，经管线14引出；塔顶出料为回收后的溶剂。溶剂回收塔3的塔顶出料经管线4引出，经冷却冷凝后进入回流罐6中，一部分经管线15返回到溶剂回收塔中，另一部分作为溶剂经管线16引出，并经过循环泵返回气相重排反应器循环使用。

附图2为本发明提供的环己酮肟重排反应产物的溶剂回收方法流程示意图，图中所列的仅为主要设备，其它辅助设备如阀、泵、压缩机等予以忽略。如图2所示，环己酮肟气相重排反应后物流即粗产品气经管线1经过换热器换热后进入一级气液分离罐2中分离为气液两相，一级分离罐的操作温度为60-90℃，压力为常压，一级分离罐分离得到的液相含有大量的反应产物己内酰胺和少量的溶剂，经管线5送入溶剂回收塔3中对溶剂进行回收；一级气液分离罐2分离出的气相由管线7引出，经过换热器进一步冷却冷凝后进入二级气液分离罐8中分离为气液两相，二级分离罐的操作温度为30-60℃，压力为常压，二级分离罐8分离出的液相主要是溶剂组分，经管线17引出，通过循环泵(图上未表示)加压后返回气相重排反应器循环使用。二级气液分离罐8由管线13引出分离得到的气相物流，气相物流是含有少量溶剂的载气，载气经过循环压缩机加压后返回气相重排反应器循环使用。一级分离罐2分离出的液相经溶剂回收塔3分馏后，回收塔塔底引出反应产物己内酰胺，经管线14引出装置；塔顶出料为溶剂，经管线4引出，经冷却冷凝后进入回流罐6中，一部分经管线15返回到溶剂回收塔中，另一部分作为溶剂经管线16引出与二级气液分离罐8分离出的液相管线17引出的溶剂混合后返回气相重排反应器重复利用。

附图3为本发明提供的一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法流程示意图。如图3所示，原料环己酮肟经管线11与管线9中经过加热炉加热后的载气混合、气化后进入气相重排反应器10中，气相重排反应器10反应后的物流经管线1引出，经过换热器换热后经管线12进入一级气液分离罐2中在常压下分离为气液两相，一级气液分离罐的操作温度为60-90℃，一级分离罐分离得到的液相含有大量的反应产物己内酰胺和少量的溶剂，经管线5送入溶剂回收塔3中对溶剂进行回收；一级气液分离罐2分离出的气相由管线7引出，经过换热器进一步冷却冷凝后进入二级气液分离罐8中在常压下分离为气液两相，操作温度为30-60℃，二级分离罐8分离出的液相主要是溶剂组分，经管线17引出，通过循环泵(图上未表示)加压后返回气相重排反应器10中循环使用。二级气液分离罐8的气相物流由管线13引出，气相物流为含有少量溶剂的载气，载气经过循环压缩机加压后返回气相重排反应器10中循环使用。一级气液分离罐2分离出的液相物流经溶剂回收塔3分馏后，塔底经管线14引出反应产物己内酰胺，塔顶出料为溶剂，经管线4引出经冷凝冷却后进入冷凝罐6中，一部分经管线15回流回回收塔3中，另一部分作为塔顶出料经管线16与管线17引出的溶剂混合后返回反应器重复利用。

实施例

流程图如附图3所示，将环己酮肟(取自中国石化股份有限公司巴陵石化岳阳石化总厂)与温度为450℃的甲醇和氮气混合气化，以气相形式引入气相重排反应器，在反应器内，环己酮肟与含ZSM-5的催化剂(由中国石化股份有限公司长岭催化剂厂生产，商品牌号为RBS-1)接触，在温度为350℃，绝对压力为2.5bar的条件下进行气相贝克曼重排反应生成己内酰胺，反应后物流经管线1排出反应器，出料量为1000kg/h，反应后物流的组成列于表1。

反应后物流经换热至65℃后进入一级气液分离罐2中在绝对压力为1.5bar的条件下进行气液分离，分离出的液相进入溶剂回收塔3中回收溶剂。分离出的气相经进一步换热至30℃后进入二级气液分离罐8中进行气液分离，操作绝对压力为1.2bar，二级气液分离罐分离出的液相与溶剂回收塔3中回收的甲醇混合后经循环泵输送回气相重排反应器循环使用，二级分离罐8分离出的气相为载气氮气经循环压缩机加压后返回反应器循环使用。

经一级气液分离罐2分离的液相甲醇的量为78.44kg/h，经二级分离罐分离出的液相甲醇的量为245.35kg/h，占反应出料甲醇的57.5wt％，由此可见，采用本发明的方法，系统中的甲醇只有18.4wt％需要通过溶剂回收塔3回收，而大部分甲醇不需要经过溶剂回收塔进行回收，大大降低了溶剂回收塔的处理负荷。溶剂回收塔塔顶冷凝器的热负荷为63.0kw，溶剂回收塔塔底再沸器的热负荷为73.3kw。

表1 气相重排反应后物流组成

组成	含量(wt％)
		氮气	40.5
甲醇	42.7
		己内酰胺	15.9
其他	0.9

对比例

环己酮肟气化、环己酮肟气相重排反应器、催化剂、反应器出料流量、组成与实施例1相同。所用的溶剂为甲醇，所用的载气为氮气。

如附图1所示，反应后的物流经过换热至30℃后进入气液分离罐2中进行气液分离，分离出的液相进入溶剂回收塔3中回收溶剂甲醇，回收后的甲醇经过循环泵加压后返回反应器循环利用；气液分离罐2分离出的气相为含有少量溶剂的氮气，经气体循环压缩机加压后返回气相重排反应器中循环利用。

气液分离罐2分离的液相，引入溶剂回收塔中回收的甲醇的量为338.93kg/h，占反应出料甲醇的79.4wt％，即系统中的79.4wt％的甲醇需要通过溶剂回收塔来回收，溶剂回收塔塔顶冷凝器的热负荷为213.7kw，甲醇回收塔塔底再沸器的热负荷为236.0kw。

由实施例和对比例可见，采用现有技术中常规的溶剂回收方法，溶剂回收塔的热负荷为449.7kw，采用本发明提供的方法，溶剂回收塔的热负荷为136.3kw，溶剂回收塔的热负荷降低了69.7％。

Claims (13)

1.一种己内酰胺重排反应产物的溶剂回收方法，其特征在于，将含有溶剂的环己酮肟重排反应产物换热后引入一级分离罐，在在绝对压力为1-5bar，温度为60-90℃的条件下气液分离，分离出的液相为含有少量溶剂的己内酰胺，将液相物流引入溶剂回收塔中进一步分离为己内酰胺和溶剂；一级分离罐分离出的气相换热至20-40℃后在二级分离罐中分离为气液两相，分离出的液相为含有少量己内酰胺的溶剂，返回反应器中循环使用；二级分离罐分离出的气相为载气，经气体压缩机输送返回重排反应器中循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的环己酮肟重排反应产物中还含有载气。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂回收塔的操作条件为：塔顶温度为30-50℃，压力为常压，塔釜温度为125-135℃，回流比为0.1-5。

6.一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，其特征在于，将环己酮肟与高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入重排反应器内，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500℃，绝对压力为2.1-26bar的条件下反应生成己内酰胺；反应器排出的反应后物流经换热后引入一级分离罐中，在绝对压力为1-5bar，温度为60-90℃的条件下气液分离，分离出的液相物流引入溶剂回收塔中分离得到己内酰胺粗产品和溶剂；分离出的气相物流换热至20-40℃在二级分离罐中分离为气液两相，分离出的液相物流返回反应器中循环使用，二级分离罐分离出的气相为载气，经气体压缩机输送返回反应器中循环使用。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的气相重排反应器排出的反应后物流的温度为250-550℃，绝对压力为1-25bar。

8.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂含有钛硅分子筛、全硅分子筛和具有MFI结构的分子筛中的一种或几种的混合物。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂含有硅/铝比≥500的具有MFI结构的分子筛。

10.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的溶剂与环己酮肟的重量比为(10-80)∶(90-20)。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇中的一种或几种的混合物。

12.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述的载气与环己酮肟的摩尔比为(5-100)∶1。

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