CN102858906A

CN102858906A - 阻垢剂

Info

Publication number: CN102858906A
Application number: CN2011800171476A
Authority: CN
Inventors: S·黑斯; M·J·托德
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd; Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2013-01-02
Also published as: EP2371923B1; CA2794938A1; WO2011120655A1; EP2371923A1; EP2556130A1; US20140336089A1; DK2371923T3; US8822390B2; ES2401247T3; US20130023449A1; BR112012024584A2

Abstract

本发明涉及抑制地下油或气生产地层中结垢的方法，包括向所述地层中添加包含金属螯合剂、阻垢剂和二价金属阳离子的组合物，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物在环境温度下的稳定常数等于或高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数，和其中由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的溶解性随温度升高而降低。

Description

阻垢剂

技术领域

本发明涉及新型阻垢剂组合物，和在油田操作期间通过将所述阻垢剂施加到在油田操作期间获得的水或水/油乳液中而防止水垢的方法。

背景技术

来自天然来源的水经常含有溶解的矿物，而明显存在离子例如Ca²⁺、Mg²⁺和，在油田地层水的情况下，Ba²⁺，Sr²⁺和Ra²⁺。在温度或pH值改变的条件下，二氧化碳从与其它含不同矿物内容物（较不溶物质，例如碳酸盐和硫酸盐）的水的溶液或掺混物中的损失可能作为水垢从溶液中沉积。在海底油田中，当在地下泵送以帮助油回收的含硫酸盐海水与地层水接触时，此种沉积可能是尤其严重的。

沉积的水垢妨碍油回收并甚至可能变得足够严重到阻塞油井。因此通常的程序是用阻垢剂处理油井以使水垢沉积最小化或防止水垢沉积。

在使用中，将阻垢剂的较浓缩的溶液向下泵送到油井中并冲洗入地层。从这里它浸析回到产出水中，从而保护井和管道工程以防结垢。

必须达到性能的谨慎平衡。阻垢剂不但必须控制水垢，而且必须一方面在它将达到的温度下在水中具有足够溶解度以能够实现置放在地层中而本身不过早从溶液中沉淀，同时另一方面它必须在地层岩石内保持足够强以获得适合的慢浸析速率。如果阻垢剂不足够强地吸附，则它将全部非常快速地浸析回并且井将在短的时间后要求再处理。阻垢剂的保留能通过吸附和沉淀过程达到。沉淀是达到更长阻垢剂挤压寿命的已知方法。

现有技术

US-3633672公开了将阻垢剂注入地层中的方法，该阻垢剂在中性至碱性pH值下仅形成所述抑制剂的微溶性盐。这通过注入含高度酸性溶液、所述抑制剂和可溶性多价盐的组合物进行。当通过地层中和所述酸时，pH值上升并且所述微溶性抑制剂盐沉淀。它然后缓慢地溶解在产出流体中，从而保护生产设备。在实践中，已经发现这种技术是不可靠的，因为对反应速率和沉淀的放置几乎没有控制。地层在性质上必须是碱性的，因此它不适用于宽范围的井。

US 4393938公开了注入含阻垢剂、多价和单价阳离子的混合物的酸性溶液的方法。然后由于地层的缓冲影响通过在地层内离子交换而形成阻垢剂的多价阳离子盐。这种方法受储层类型和矿物学限制并经常由于沉淀反应的差的产率而是效率低的。

US－5141655公开了注入包括可溶性多价盐和脲型化合物的酸性阻垢剂组合物的方法。当井下放置时，所述脲型化合物热分解而形成碱性溶液。在该更高的pH值下，阻垢剂的阳离子盐形成并沉淀。在更低温度例如40-60℃下，所述脲型化合物不会分解，pH值会保持相同并且阻垢剂盐不会沉淀。这种方法是非常温度驱动性的并限于具有大于80℃的井底温度的储层。

US 4860829和SPE17008公开了使用稳定常数低于膦酸盐阻垢剂的金属螯合剂，和溶解的多价盐的阻垢剂注射方法。这导致多价阳离子从该螯合剂释放。膦酸盐抑制剂然后作为阳离子盐沉淀。沉淀反应则在与其它组分混合时立即发生。过早沉淀可能引起储层中差的产品放置。据称沉淀的延迟可能通过改变pH值引起。这种方法是受限制的，因为螯合剂必须具有比膦酸盐低的稳定常数，因此仅可以使用窄的阻垢剂选择。温度也是限制因素，因为在更高的井温度下，阻垢剂将太迅速地沉淀并且产品放置不会是精确的。

现有技术中的阻垢剂，尤其是根据US-4860829的组合物具有当混合时低稳定性的缺点。因此，据要求根据US-4860829的阻垢剂组分在它们投入使用之前必须单独地储存。该发明的目的是提供稳定性增加的阻垢剂，从而允许预混合而没有阻垢剂尤其是膦酸盐的过早沉淀。

仍需要找到适合于防止地下油或气生产地层中结垢的改进的组合物。此种组合物不应该含有可能引起投入使用期间的问题的固体组分。进一步希望阻垢剂组合物可以被递送和作为单组分储存以便降低储存成本和投入使用的复杂性。已经发现，向地层中添加包含金属螯合剂、阻垢剂和金属阳离子的组合物将防止地下油或气生产低层中结垢，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物的稳定常数高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数。

发明内容

本发明提供防止地下油或气生产低层中结垢的方法，包括向所述地层中添加包含金属螯合剂、阻垢剂和二价金属阳离子的组合物，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物在环境温度下的稳定常数等于或高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数，和其中由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的溶解性随温度升高而降低。

本发明进一步提供用于防止地下油或气生产地层中结垢的组合物，其包含金属螯合剂、阻垢剂和二价金属阳离子，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物在环境温度下的稳定常数等于或高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数，和其中由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的溶解性随温度升高而降低。

本发明进一步提供包含金属螯合剂、阻垢剂和二价金属阳离子的组合物用于防止地下油或气生产地层中结垢的用途，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物在环境温度下的稳定常数等于或高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数，和其中由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的溶解性随温度升高而降低。

本发明涉及通过使用略微不溶性阻垢剂盐在产油地层内的沉淀反应而抑制水垢形成。阻垢剂当它在产出流体中溶解时随着时间的缓慢释放保护井眼和生产设备以防止有害的水垢沉积。

术语“环境温度”是指0-40℃的温度。

用于防止水垢形成的组合物优选按1-10wt%，特别是2-8wt%的浓度包含金属阳离子。

用于防止水垢形成的组合物优选按10-50wt%，特别是20-30wt%的浓度包含至少一种阻垢剂。

用于防止水垢形成的组合物优选按2-40wt%，特别是5-15wt%的浓度包含至少一种金属螯合剂。

用于防止水垢形成的组合物可以包含加到100wt%的水。

用于防止水垢形成的组合物优选包含膦酸盐阻垢剂。

优选将组合物调节到4-14的pH值，此时，在没有螯合剂的情况下，阻垢剂的沉淀将立即发生。

本发明组合物作为纯产物在室温下无限期地稳定，并当按任何比例，优选按组合物的20-99wt%在选自海水和改性KCl盐水的介质中混合时，此种混合物也是无限期地稳定的。这是因为与US-4860829中公开的方法不同，金属螯合剂具有比膦酸盐抑制剂更高的稳定常数。当将在选自海水和改性KCl盐水的介质中的混合物置于温度超过40-150℃的井下时，这为金属离子-阻垢剂螯合物的溶解度极限提供热条件以足够降低到在1-24小时的期间内沉淀，这取决于pH值调节。高pH值水平将引起阻垢剂的较慢沉淀，低pH值水平将引起阻垢剂的较快沉淀。该金属离子-阻垢剂螯合物然后在地层中沉淀，从而允许阻垢剂在产出流体中缓慢释放。因为组合物是稳定的直到置于超过40-150℃的井下温度下保持1-24小时，所以没有观察到金属离子-阻垢剂螯合物的过早沉淀。这比US-4860829中公开的方法在泵送期间赋予更大灵活性。

阻垢剂沉淀的这种技术不受限于作为阻垢剂的膦酸盐的选择。本发明依靠具有与该阻垢剂相等的或更高的稳定常数的螯合剂。这是指任何阻垢剂，优选膦酸盐或各种聚合物阻垢剂可以根据本发明投入使用。

在大约50-70℃的低温度下，对于依靠脲的热分解的组合物没有观察到沉淀。根据US-5141655中公开的方法，要求脲的热分解以释放pH值改进剂。这根据本发明是不要求的。

组合物和pH值的谨慎的改变允许对于不同井下温度改变的沉淀时间。因此，可以对于在更高的温度（高达150℃）下的应用改变本发明，而无需热分解来产生pH值改进剂，例如脲的分解产物。为了在例如120-150℃的更高的温度下实施本发明，必须提高组合物的pH值以实现阻垢剂在2-24，优选4-18小时的时间内沉淀。必需的pH值提高的精确程度是阻垢剂和螯合剂特异性的。还可以对于特定需要改变沉淀的程度。这可以通过改变应用的浓度，或通过改变合成盐水化学进行。

可以使用各种水溶性的金属盐进行所述发明。它们包括金属例如铁、锰、钙、镉、锌、锡、镍、镁和钡的盐作为实例。钙和镁是优选的盐，尤其是钙。在另一个优选的实施方案中，使用钙和镁。待采用的特定盐优选是上述金属的氯化物或硝酸盐。然而，本发明可以用与螯合剂形成络合物的任何金属盐进行并且在投入使用条件下，该螯合剂释放金属阳离子，该金属阳离子然后形成部分不溶性金属离子-阻垢剂螯合物。

金属螯合物必须具有等于或高于阻垢剂的稳定常数。因此，优选的螯合剂是1,2-二氨基环己烷-N,N'-四乙酸、1,2-双（2-（二羧甲基）氨基乙氧基）乙烷、亚乙基二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、氨基巴比妥酸-N,N-二乙酸、硝基乙酸、水杨酸、b-羟基丁酸、4-磺基苯胺二乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、葡萄糖酸、a-丙氨酸、3-磺基苯胺二乙酸、4-氨基苯甲酸-N,N-二乙酸、磷酸腺苷、甘氨酸、3-氨基苯甲酸-N,N-二乙酸、丝氨酸、酪氨酸、苯胺二乙酸、N-丁基亚乙基二胺-三乙酸、天冬氨酸、谷氨酸、N-环己基亚乙基二胺-三乙酸、N,N'-亚乙基双（2-（邻羟苯基））甘氨酸、酒石酸、苹果酸、b-（N-三甲基铵乙基亚氨基二乙酸、1,2-二羟基苯-3,5-磺酸二钠、亚氨基二乙酸、N-氰基甲基亚氨基-二乙酸、二磷酸腺苷、N-乙氧甲酰基-b-氨基乙基亚氨基-二乙酸、三聚磷酸、柠檬酸、N-甲基硫代乙基亚氨基-二乙酸、三-偏磷酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、三磷酸腺苷、N-甲基-亚氨基-二乙酸、N-乙酰氨基亚氨基-二乙酸、b-氨乙基磺酸-N,N'-四乙酸、N-甲氧基乙基亚氨基-二乙酸、2-磺基苯胺二乙酸、五亚甲基二胺-四乙酸、N-羟乙基亚氨基-二乙酸、亚乙基二胺-N,N-二乙酸、1,3-二氨基环己烷-N,N'-四乙酸、b-巯基乙基亚氨基-二乙酸、四-偏磷酸、次氨基丙酸二乙酸、四亚甲基二胺-四乙酸、2-氨基苯甲酸-N,N-二乙酸、b-氨基乙基膦酸-N,N-二乙酸、N,N-二羟基乙基亚乙基二胺-二乙酸、乙二胺-四（亚甲基膦）酸、次氨基三乙酸、N-苄基亚乙基二胺-三乙酸、三亚甲基二胺-四乙酸、氨基甲基膦酸-N,N-二乙酸或N-羟基亚乙基二胺-三乙酸。

适合的阻垢剂包括二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸），或次氨基（亚甲基膦酸），但是可以使用任何膦酸盐阻垢剂以及许多聚合物基阻垢剂。它们可以包括甲基丙烯酸二膦酸盐均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸盐共聚物、SVS（乙烯基硫酸钠）-丙烯酸-烯丙基氨二膦酸盐三元共聚物、丙烯酸-马来酸-DETA（二亚乙基三胺）烯丙基膦酸盐三元共聚物、聚天冬氨酸、聚羧酸盐。

用于pH值调节的优选物质包括KOH、NaOH、NH₃和任何含胺化合物。

对于本发明目的，稳定常数定义为

K = \frac{[ML]}{[M] [L]}

其中

K是指稳定常数，

[ML]是指由金属阳离子，和金属螯合剂或阻垢剂形成的螯合物的浓度，

[M]是指金属阳离子的浓度，和

[L]是指金属螯合剂或阻垢剂的浓度。

具体实施方式

实施例

本公开内容内的所有百分比是相对于相应组合物总重量的重量百分比，除非另作说明。

实施例1

将含3wt%CaCl₂·2H₂O、6wt%二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）和30wt%二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）（DETPMP）的用NaOH调节到pH值4.4-6.2的组合物置于合成海水的样品中。含钙的DTPA和DETPMP两者的稳定常数是10¹⁰。该溶液在室温下完全稳定60天。

将该溶液置于处于52℃的烘箱中并监测随着时间的浊度改变。通过改变纯组合物pH值调节直到沉淀的时间。沉淀物在2-18小时的时间内可见：

当从52℃的温度取出并恢复到室温时，沉淀物在两星期内溶解。这表明，与US-4860829中公开的方法不同，螯合剂不分解并且稳定常数在升高的温度下改变，而释放金属阳离子。因此，二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）的钙螯合物沉淀。据信，当恢复到环境条件时，DTPA的稳定常数恢复到其更高的值并且钙离子从膦酸盐中移除。

实施例2

用KOH将含3wt%CaCl₂·2H₂O、5wt%二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）和25wt%

2086（六亚甲基膦酸酯）的组合物调节pH值到7-10。在含溶解的金属卤化物盐的改性KCl盐水中制备所述组合物的20wt%溶液。将该溶液置于处于52℃的烘箱中并监测随着时间的浊度改变。通过改变纯组合物pH值调节直到沉淀的时间。

实施例3

将含3wt%CaCl₂·2H₂O、6wt%亚乙基二胺四乙酸（EDTA）和30wt%二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）的用NaOH调节到pH值6.9的组合物置于合成海水的样品中。将该溶液置于处于114℃的烘箱中并且该溶液在1.5小时的时间内沉淀。这表明采用pH值改变，本发明可以在宽范围的温度下应用。

实施例4

在12.5-13的pH值下制备由7wt%CaCl₂·2H₂O、28wt%二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）和27wt%可生物降解的聚马来酸阻垢剂组成的组合物。将该溶液置于132℃的烘箱中并且它在3.5小时后沉淀。

实施例5

在pH值为14下制备由7wt%CaCl₂·2H₂O、28wt%甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐（

M BASF>80%可生物降解）和27wt%可生物降解的磺化共聚物阻垢剂组成的组合物。随着对可生物降解的阻垢剂和螯合剂的日益增长的需要，这种包装料提供这两方面。将该溶液置于132℃的烘箱中并且该溶液在一小时15分钟后沉淀。

Claims

1.抑制地下油或气生产地层中结垢的方法，包括向所述地层中添加包含金属螯合剂、阻垢剂和二价金属阳离子的组合物，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物在环境温度下的稳定常数等于或高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数，和其中由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的溶解性随温度升高而降低。

2.根据权利要求1的方法，其中所述阻垢剂选自膦酸、膦酸盐和聚合物阻垢剂。

3.根据权利要求1和/或2的方法，其中将所述组合物的pH值调节到4-14。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中所述组合物添加至地层与所述阻垢剂沉淀之间的时间是1-24小时。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中所述金属盐选自铁、锰、钙、镉、锌、锡、镍、镁和钡。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中所述金属螯合剂选自1,2-二氨基环己烷-N,N'-四乙酸、1,2-双（2-（二羧甲基）氨基乙氧基）乙烷、亚乙基二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、氨基巴比妥酸-N,N-二乙酸、硝基乙酸、水杨酸、b-羟基丁酸、4-磺基苯胺二乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、葡萄糖酸、a-丙氨酸、3-磺基苯胺二乙酸、4-氨基苯甲酸-N,N-二乙酸、磷酸腺苷、甘氨酸、3-氨基苯甲酸-N,N-二乙酸、丝氨酸、酪氨酸、苯胺二乙酸、N-丁基亚乙基二胺-三乙酸、天冬氨酸、谷氨酸、N-环己基亚乙基二胺-三乙酸、N,N'-亚乙基双（2-（邻羟苯基））甘氨酸、酒石酸、苹果酸、b-（N-三甲基铵乙基亚氨基二乙酸、1,2-二羟基苯-3,5-磺酸二钠、亚氨基二乙酸、N-氰基甲基亚氨基-二乙酸、二磷酸腺苷、N-乙氧甲酰基-b-氨基乙基亚氨基-二乙酸、三聚磷酸、柠檬酸、N-甲基硫代乙基亚氨基-二乙酸、三-偏磷酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、三磷酸腺苷、N-甲基-亚氨基-二乙酸、N-乙酰氨基亚氨基-二乙酸、b-氨乙基磺酸-N,N'-四乙酸、N-甲氧基乙基亚氨基-二乙酸、2-磺基苯胺二乙酸、五亚甲基二胺-四乙酸、N-羟乙基亚氨基-二乙酸、亚乙基二胺-N,N-二乙酸、1,3-二氨基环己烷-N,N'-四乙酸、b-巯基乙基亚氨基-二乙酸、四-偏磷酸、次氨基丙酸二乙酸、四亚甲基二胺-四乙酸、2-氨基苯甲酸-N,N-二乙酸、HDTPA、b-氨基乙膦酸-N,N-二乙酸、N,N-二羟基乙基亚乙基二胺-二乙酸、乙二胺-四（亚甲基膦）酸、次氨基三乙酸、N-苄基亚乙基二胺-三乙酸、三亚甲基二胺-四乙酸、氨基甲基膦酸-N,N-二乙酸和N-羟基亚乙基二胺-三乙酸。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中所述阻垢剂选自二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）、次氨基（亚甲基膦酸）甲基丙烯酸二膦酸盐均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸盐共聚物、SVS-丙烯酸-烯丙基氨二膦酸盐三元共聚物、丙烯酸-马来酸-DETA烯丙基膦酸盐三元共聚物、聚天冬氨酸、聚羧酸盐。

8.根据权利要求3的方法，其中通过添加KOH、NaOH、NH₃或胺化合物进行pH值调节。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中所述金属阳离子浓度在1-10wt%之间。

10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中井下温度在多于40℃至150℃之间。

11.包含金属螯合剂、阻垢剂和二价金属阳离子的组合物，其中所述金属螯合剂-金属阳离子螯合物在环境温度下的稳定常数等于或高于由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的稳定常数，和其中由所述金属阳离子和阻垢剂形成的螯合物的溶解性随温度升高而降低。

12.根据权利要求11的组合物用来抑制地下油或气生产地层中结垢的用途。