CN102849946B - 自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料抗菌的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料抗菌的新方法，所述玻璃陶瓷无需电源在地球自然环境中的红外光、可见光或紫外光激发下可自体发射类地紫外光谱。利用该紫外光谱可有效抑制或杀灭环境中有害细菌。

Description

自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料抗菌的新方法

技术领域

本发明属于利用紫外光抗菌方法技术领域，特别涉及应用自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料抗菌的新方法。

背景技术

随着人类社会的发展，人类活动对环境的影响也日益加深，各种辐射线充斥在我们周围，同时，各种致病微生物对药物的耐受性也越来越强。为了防止各种致病菌对人类健康的危害，人们采取了多种抑制微生物生长以及杀灭微生物的手段。人们日常接触的各种医疗用品、生活器具等表面容易沾染和滋生各种病菌，人体与之接触后容易受感染，影响人体健康，为此采用了多种方法来应对有害微生物的袭扰。目前，抑制及杀灭有害微生物的方法主要有高温高压灭菌法、药物杀菌法、抗菌剂法、光触媒法以及紫外光灭菌法等。

高温高压灭菌法是通过高温高压使微生物的蛋白质发生变质失去生物活性，从而达到近100％灭杀微生物的方法。此方法是最有效的灭菌方法之一，但是由于该方法要求的条件比较苛刻，无法在环境中使用。药物灭菌法利用各种微生物敏感的药物与微生物的蛋白质或者DNA等发生反应以杀灭微生物，该方法通常被用来对人类疾病的治疗，但是药物的使用造成微生物对药物的耐受性越来越强，需要不断开发出新型的药物以保证药物杀菌的有效性。抗菌剂法是在环境中使用各种含银、锌、铜等的无机抗菌剂或酯类、醇类、酚类的有机抗菌剂，利用抗菌剂与微生物组织的化学及物理反应来达到抑制微生物生长，甚至杀灭微生物的目的。光触媒抗菌法利用光催化反应诱发环境中的氧或水产生超氧负离子(O₂ ^-)和氢氧自由基(·OH)。O₂ ^-和·OH是化学性质极为活泼的自由基，它能与微生物中的蛋白质等有机物作用发生氧化还原反应，从而使微生物失去生物活性，达到抑制或杀灭细菌的目的。紫外光杀菌，作为一种经济、便捷的方式，目前广泛应用于医院、餐厅等环境中。国内外的相关机构组织和专家的研究表明，短波紫外光(UV-C，200-290nm)和中波紫外光(UV-B，290-320nm)可直接作用于细胞中的DNA，产生嘧啶二聚体，造成DNA断裂、产生碱基水合物或者导致DNA和与之相联系的蛋白质发生交联，从而抑制微生物的生长，而长波紫外光(UV-A，320-400nm)可通过诱使内、外光敏化源发生光化学反应，使细胞中的各种生物酶失去活性，从而造成细胞死亡。然而，目前常用的紫外光抗菌方法为紫外灯抗菌，该方法为利用紫外灯发射出强的短波紫外光杀灭环境中的细菌。该方法需要消耗电能，同时由于发射的紫外光强度高，容易造成人体细胞的损伤，因而不适合在人类活动的同时应用。地面太阳光，其中包含微弱的紫外光，其光谱范围主要为长波紫外光和少量中波紫外光，如图1所示，且随波长降低辐射强度逐渐降低，如图2所示。太阳光中的紫外线，由于其强度远低于紫外灯，因而在具有抗菌能力的同时对人体的伤害极小，同时，微弱的紫外光还可以促进人体维生素D₃的合成，从而利于人体健康。但是紫外光的穿透能力弱，自然光中的紫外线无法作用于封闭环境中的物体。如果通过人工手段获得微弱的与地面太阳光紫外线分布类似的紫外光谱(可定义为类地紫外光谱)用于人类活动环境的抗菌，将有望在长效抗菌的同时促进人体健康。

玻璃和陶瓷制品由于其优良的性能及美观性，被广泛应用于医疗卫生、日常生活等行业中。这些材料的重复使用在为人类提供方便的同时也造成了各种细菌在使用人群中的交叉感染。为了防止这类材料对人类健康的影响，科研工作者开发出了各种抗菌玻璃/陶瓷材料。目前，这些抗菌材料通常是在其基体内或表面负载各种抗菌剂或光触媒。由于玻璃和陶瓷材料的制备和成型均需在高温下完成，因而其中只能使用耐高温的含金属离子的抗菌剂，这些金属离子在具有杀菌作用的同时，人体长期接触也将存在一定的毒副作用，而且随着金属离子的不断溶出，这些制品的抗菌性能将逐渐降低。而采用光触媒抗菌的玻璃和陶瓷制品，由于其抗菌效果受到光照波长和强度的制约，也限制了其应用范围。

发明内容：

本发明提出了应用自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料抗菌的新方法，其特征在于在不需消耗能源的基础上，所述的玻璃陶瓷材料受地球自然环境中的红外光、可见光或紫外光激发下能够自体发射类地紫外光谱，以此类地紫外光进行抗菌。

本发明的玻璃陶瓷为氟硅酸盐玻璃陶瓷。其中所述玻璃陶瓷的基体材料为Ca、Si、Al系氟氧化物，所述Ca、Si、Al系氟氧化物以摩尔百分比计的组成为：40-70％的SiO₂，5-35％的CaF₂，5-30％的Al₂O₃和0-15％的CaCO₃。其中所述玻璃陶瓷还任选含有0-20摩尔％的H₃BO₄。

本发明所述自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料中掺杂有至少四种稀土离子，优选至少五种稀土离子，并且所述稀土离子的掺入摩尔浓度为1％-20％。其中所述稀土离子选自：La³⁺、Y³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、yb³⁺。

本发明的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷材料的摩尔百分组成为：

本发明采用的抗菌实验参考标准《JC/T 897-2002抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行，具体方法为在JC/T 897-2002的基础上将样品置于黑暗处、或增加室内自然光照或红外灯照射，采用红外灯照射时，红外灯功率为50W，光源处于样品上方约15厘米处，且灯与样品间加一玻璃板，以防止灯的热辐射对细菌造成损伤。

由于稀土离子具有不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁，通过调整稀土离子的种类、配比将可以获得与地表紫外光谱相似的类地紫外光谱。由于光转换过程存在一定的能量损失，产生的紫外光强度较弱，采用光转换紫外光，特别是类地紫外光谱，进行抗菌将在取得抗菌效果且不伤害人体健康的同时对人体维生素D₃的合成起到一定的促进作用。特别是当玻璃陶瓷材料为以SiO₂、CaF₂、Al₂O₃为基体的稀土掺杂发射类地紫外谱的光转换发光玻璃陶瓷材料时，该陶瓷材料由于基体中未使用各种具有毒副作用的离子，因而具有更好的生物安全性，同时，该材料由于可将环境中普遍存在的红外光、可见光和紫外光转换为类地紫外光谱，其抗菌能力不会随时间延长而减弱，且不受环境光照条件的限制。

本发明的有益效果是：

按照本发明所采用的发射类地紫外光谱的玻璃陶瓷在无需电源的条件下能够将红外光或可见光或紫外光转换为类地紫外光谱，从而达到抗菌的目的。

按照本发明采用发射类地紫外光谱的玻璃陶瓷将环境中的红外光或可见光或紫外光转换为类地紫外光后，可保持玻璃陶瓷在不被细菌污染的同时，抑制周围环境中的细菌繁殖，同时促进人体维生素D₃的合成。

按照本发明采用发射类地紫外光谱的玻璃陶瓷进行抗菌，在红外灯、室内自然光照射以及无外加光照条件下，其对大肠杆菌的24小时杀菌率均可达到90％以上。

附图说明：

图1：太阳光谱分布简图。

图2：中国北方地面太阳紫外辐射分布图。

图3：实施例一所述玻璃陶瓷材料在640nm可见光激发下的类地紫外发射光谱。

图4：实施例一所述玻璃陶瓷材料在980nm红外光下激发的类地紫外发射光谱。

图5：实施例一所述玻璃陶瓷材料在310nm紫外光下激发的类地紫外发射光谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例一：制备摩尔组成为25％CaF₂、40％SiO₂、13％Al₂O₃、10％H₃BO₄、5％La₂O₃、3％Y₂O₃、2％CeO₂、0.5％Eu₂O₃、0.5％Tb₄O₇、1％Tm₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷在红外光或可见光或紫外光激发下可发射如图3、图4、图5所示的类地紫外光谱。该玻璃陶瓷材料的具体制备方法为：

首先按比例将原料混合后置于坩埚中，于高温炉中熔化，熔化温度为1300-1600℃，原料完全熔化后，经融合、均化、澄清后于1300-1550℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的模具上；然后快速将该玻璃放入到650℃的马弗炉中进行退火2小时以上以消除内应力，然后缓慢降温至低于100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温后取出。再将制得的玻璃在670-800℃的马弗炉中进行热处理0.5-24小时，然后再缓慢降温至室温后取出，最后经打磨抛光，可得到玻璃陶瓷样品。

在红外灯照射下进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验参考标准《JC/T 897-2002抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行，具体方法为在JC/T897-2002的基础上增加50W红外灯照射，红外灯位于样品上方约15厘米处，且灯与样品间加一玻璃板，以防止灯的热辐射对细菌造成损伤。实验结果表明，其24小时杀菌率为97.22。

实施例二：采用摩尔组成为与实施例一相同的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷在室内自然光照下进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同，只是照射光源为室内自然光。实验结果表明，其24小时杀菌率为94.92。

实施例三：采用摩尔组成为与实施例一相同的自体发射类地紫外光谱陶瓷在无外加光源照射下进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同，只是将样品置于黑暗处，仅利用自然环境中存在的红外光。实验结果表明，其24小时杀菌率为92.7。

实施例四：制备摩尔组成为15％CaF₂、70％SiO₂、8％Al₂O₃、1％La₂O₃、2％CeO₂、2％Tb₄O₇、1％Tm₂O₃、0.7％Ho₂O₃、0.3％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为97.3。

实施例五：制备摩尔组成为35％CaF₂、45％SiO₂、5％Al₂O₃、10％La₂O₃、1％Y₂O₃、1％CeO₂、2％Eu₂O₃、0.25％Tb₄O₇的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例二相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为95.4。

实施例六：制备摩尔组成为5％CaF₂、15％CaCO₃、40％SiO₂、20％Al₂O₃、10％Y₂O₃、5％CeO₂、1.5％Eu₂O₃、0.5％Tb₄O₇、2％Tm₂O₃、0.5％Ho₂O₃、0.5％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例三相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为93.1。

实施例七：制备摩尔组成为10％CaF₂、10％CaCO₃、40％SiO₂、30％Al₂O₃、1.5％La₂O₃、1％Y₂O₃、3％CeO₂、1.5％Eu₂O₃、0.7％Tm₂O₃、2％Ho₂O₃、0.3％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为97.4。

实施例八：制备摩尔组成为20％CaF₂、40％SiO₂、10％Al₂O₃、20％H₃BO₄、1.5％La₂O₃、1％Y₂O₃、3％CeO₂、1.5％Eu₂O₃、0.3％Tb₄O₇、0.7％Tm₂O₃、2％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例二相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为96.2。

实施例九：制备摩尔组成为20％CaF₂、50％SiO₂、10％Al₂O₃、10％H₃BO₄、1.5％La₂O₃、1％Y₂O₃、3％CeO₂、1.5％Eu₂O₃、0.5％Tb₄O₇、0.5％Tm₂O₃、0.5％Ho₂O₃、1.5％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例三相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为91.5。

实施例十：制备摩尔组成为15％CaF₂、5％CaCO₃、50％SiO₂、15％Al₂O₃、5％H₃BO₄、1.5％La₂O₃、1％Y₂O₃、3％CeO₂、1％Eu₂O₃、1.5％Tb₄O₇、1％Tm₂O₃、1％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为96.1。

实施例十一：制备摩尔组成为15％CaF₂、5％CaCO₃、40％SiO₂、15％Al₂O₃、5％H₃BO₄、5％La₂O₃、5％Y₂O₃、3％CeO₂、1.5％Eu₂O₃、1％Tb₄O₇、1.5％Tm₂O₃、1.5％Ho₂O₃、0.5％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为97.6。

实施例十二：制备摩尔组成为27％CaF₂、48％SiO₂、10％Al₂O₃、10％H₃BO₄、0.32％La₂O₃、0.42％Y₂O₃、0.71％CeO₂、0.55％Eu₂O₃、0.5％Tm₂O₃、2.5％Yb₂O₃的自体发射类地紫外光谱玻璃陶瓷。玻璃陶瓷的制备方法与实施例一相同。将玻璃陶瓷进行抗菌实验，实验菌种为大肠杆菌，抗菌实验方法与实施例一相同。实验结果表明，其24小时杀菌率为96.3。

Claims (1)

1.一种抗菌方法，所述方法利用由自体发射类地紫外光谱的玻璃陶瓷发射的紫外光进行抗菌，

其中所述自体发射类地紫外光谱的玻璃陶瓷可被地球环境中的红外光、可见光或紫外光激发出与地面太阳光紫外线分布相似的、由长波紫外波段至短波紫外波段强度逐渐降低的类地紫外光谱，并且

其中所述玻璃陶瓷为掺杂有至少四种稀土离子的玻璃陶瓷，并且所述稀土离子的掺入摩尔浓度为1％-20％，

其中所述玻璃陶瓷的摩尔百分组成为：

。