CN102848667A

CN102848667A - 一种具有多重防伪效果的防伪薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102848667A
Application number: CN2012103211683A
Authority: CN
Inventors: 解孝林; 彭海炎; 周兴平; 郑成赋; 葛宏伟
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102848667B

Abstract

本发明提供了一种具有多重防伪效果的防伪薄膜及其制备方法，所述防伪薄膜依次由支撑膜、全息记录层和保护膜构成，所述制备方法是将超支化单体、2-丙烯酸异辛酯、N-乙烯基吡咯烷酮、响应性液晶和光引发剂组成的溶液均匀封装在支撑膜和保护膜之间、然后在激光干涉场中写入三维图文信息。所述防伪薄膜图文清晰、亮度高，当观察者改变观察角度时可以看到记录在防伪薄膜上的图文信息和颜色发生改变；采用365nm紫外光或532nm可见光光照、或加热该防伪薄膜时，所记录的防伪图文变淡或消失，移除光照或降温后，又可看到清晰的防伪图文。

Description

一种具有多重防伪效果的防伪薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及防伪技术，具体为一种具有多重防伪效果的防伪薄膜及其制备方法，所制备的防伪薄膜具有肉眼可分辨的光学特征，并具有在光、温度等刺激下改变图文信息的多重防伪特性。

背景技术

假冒伪劣危害国家安全和人们的正常生活，发展防伪技术对打击制假售假、促进有序市场的正常建设尤为重要。防伪技术大致分为两类：一类是不需要借助工具即可分辨真伪，观察者改变角度或通过触摸就可识别材质、硬度、纹路、图文、颜色等安全信息，利用胆甾相液晶聚合物等手型结构(中国专利文献CN101417564B、CN100586740C)、光刻光栅(中国专利文献CN101059654B)及多步偏振聚合法(中国专利文献CN100589995C)获得的视角变色防伪技术就属于这类；另一类是需要借助外界工具才可识别，譬如隐形条码(中国专利文献CN101314311B)和电磁功能防伪(中国专利文献CN101391502B)。前者易分辨，但制备过程繁杂、技术门槛低、易被伪造者仿造；后者需要借助专业工具进行识别，防伪效果好，但难以全民普及，而且随着科技的发展，该类防伪技术也面临新的挑战，譬如最近出现的银行卡复制机就破坏了该类防伪技术的权威性。为了提高防伪的安全性和垄断性，并便于普通民众鉴别，就需要开发新的光学防伪技术，三维(立体)全息是一个重要的发展方向，如中国专利文献CN1737881B提出的由立体全息层和反光全息层构成的防伪薄膜就具有很好的防伪效果。

三维(立体)全息技术制备的防伪薄膜，其图文亮度主要取决于图文光栅的衍射效率；要提高该衍射效率，一是要提高聚合物与非聚合物之间的折射率差别；二是要提高光聚合过程中聚合物与非聚合物之间的相分离程度。已报道的防伪薄膜在这两方面都具有不足，导致防伪的光学效果欠佳，通常需要附加额外的反射层来提高图文亮度。

发明内容

本发明涉及一种具有多重防伪效果的防伪薄膜，该防伪薄膜图文清晰、亮度高，当观察者改变观察角度时可以看到记录在防伪薄膜上的图文信息和颜色发生改变；采用365nm紫外光或532nm可见光光照、或加热该防伪薄膜时，所记录的防伪图文变淡或消失，移除光照或降温后，又可看到清晰的防伪图文，具有多重防伪特性；本发明还提供了该防伪薄膜的制备方法。

本发明所述防伪薄膜依次由支撑膜、全息记录层和保护膜组成，支撑膜和保护膜为透明的聚合物薄膜，其折射率为1.45～1.55。

所述聚合物优选PMMA。

所述全息记录层的厚度优选为10～100μm。

本发明所述全息记录层由涂覆在支撑膜上的透明溶液层曝光而成，所述透明溶液由20～60wt％的超支化单体、5～40wt％的2-丙烯酸异辛酯、5～20wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、20～60wt％的响应性液晶和0.5～3wt％的光引发剂混合超声而成。

本发明所述防伪薄膜的制备方法，其特征在于：将20～60wt％的超支化单体、5～40wt％的2-丙烯酸异辛酯、5～20wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、20～60wt％的响应性液晶和0.5～3wt％的光引发剂在40～70℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜上，盖上保护膜，置于激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成带全息记录层的防伪薄膜。

本发明所述制备方法，其特征在于：所述超支化单体，每个单体分子至少含有6个可光聚合的相同或不同结构的双键。所述超支化单体可为A、B、C、D、E、F、G、H以及商业化的6361-100(长兴化学工业股份有限公司生产)中的任一种或任几种，所述A、B、C、D、E、F、G、H具有以下结构：

其中，n＝1～4，m＝1～4，取代基R为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ中的一种，所述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构为：

其中，标示有*的部位同时作为基团链接位点，一起连接在A、B、C、D、E、F、G或H中。

所述光引发剂为双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，或由质量比为1∶5～5∶1的3，3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸组成的混合物。

所述响应性液晶由质量比为9∶1～6∶4的向列相液晶和偶氮苯液晶构成。所述向列相液晶，其液晶清亮点为35～70℃，双折射指数为0.15～0.35，优选E7(Merck公司生产)、P0616A(石家庄诚志永华显示材料有限公司生产)或5CB(4-氰基-4′-戊基联苯)；所述偶氮苯液晶，在365nm紫外光或532nm可见光照射下，偶氮苯液晶能进行顺反异构，并诱导向列相液晶从液晶相转变为各向同性相，优选4-丁基-4′-甲氧基偶氮苯、4-丁基-4′-甲基偶氮苯或甲基红。

本发明采用低特性粘数、高官能度的超支化单体来延迟光聚合凝胶时间、提高相分离程度，并采用双折射系数较大的液晶作为功能组分提高折射率差别，通过一步全息法制备了一种新型防伪薄膜，有效提高了防伪薄膜的衍射效率和图文亮度。同时，本发明所述液晶具有温度、光等响应特性，为防伪薄膜提供了多重防伪手段。所制备的防伪薄膜，观察者改变观察角度时可以看到防伪标识的图文信息和颜色发生改变；采用365nm紫外光或532nm可见光光照、或加热该防伪薄膜时，所记录的防伪图文变淡或消失，移除光照或降温后，又可看到清晰的防伪图文，具有多重防伪特性。

总之，本发明所述防伪薄膜不仅存储了三维图文信息、具有视角变色特性，与现有技术相比，本发明所述防伪薄膜还引入了响应性液晶，在365nm紫外光或532nm可见光光照下、或受热时，所记录的防伪图文变淡或消失，移除光照或降温后，又可看到清晰的防伪图文，为防伪薄膜提供了多重防伪手段。

附图说明

图1为本发明所述防伪薄膜的结构示意图。

图2为实施例6和7所述防伪薄膜图文光栅的SEM照片。

图3为实施例2、3、6和7所述防伪薄膜涉及的一种防伪图案。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

将20wt％的超支化单体(质量比为2∶1的A[n＝1，m＝4，R为Ⅰ]和B[n＝3，m＝1，R为Ⅴ])、25wt％的2-丙烯酸异辛酯、10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、44wt％的响应性液晶(9∶1的E7和4-丁基-4′-甲氧基偶氮苯)和1wt％的光引发剂双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛在40℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于405nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为10μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜具有可视的图文信息；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到65℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；365nm紫外光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例2：

将60wt％的超支化单体(质量比为1∶1∶2∶4的C[n＝2，m＝4，R为Ⅱ]、D[n＝4，m＝4，R为Ⅵ]、6361-100和F[R为Ⅰ])、5wt％的2-丙烯酸异辛酯、10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、24.5wt％的响应性液晶(8∶2的E7和4-丁基-4′-甲氧基偶氮苯)和0.5wt％的光引发剂双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛在50℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于405nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为100μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜图文信息清晰、亮度高、并具有三维(立体)视角变色效果；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到65℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；365nm紫外光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例3：

将54.5wt％的超支化单体(质量比为1∶2∶1∶2∶3∶5∶1∶2∶5的A[n＝3，m＝3，R为Ⅱ]、B[n＝3，m＝3，R为Ⅳ]、C[n＝3，m＝3，R为Ⅱ]、D[n＝4，m＝4，R为Ⅵ]、E[n＝2，m＝4，R为Ⅳ]、F[R为Ⅳ]、G[n＝4，m＝4，R为Ⅱ]、H[n＝3，m＝3，R为Ⅲ]和6361-100)、5wt％的2-丙烯酸异辛酯、20wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、20wt％的响应性液晶(7∶3的P0616A和4-丁基-4′-甲基偶氮苯)和0.5wt％的光引发剂双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛在60℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于441.6nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为50μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜图文信息清晰、亮度高、并具有三维(立体)视角变色效果；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到60℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；365nm紫外光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例4：

将24wt％的超支化单体(质量比为1∶2的F[R为Ⅳ]和6361-100)、40wt％的2-丙烯酸异辛酯、5wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、30wt％的响应性液晶(8∶2的P0616A和4-丁基-4′-甲基偶氮苯)和1wt％的光引发剂(5∶1的3，3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸)在70℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于405nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为10～100μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜具有可视的图文信息；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到60℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；365nm紫外光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例5：

将29wt％的超支化单体(质量比为1∶1的A[n＝3，m＝3，R为Ⅱ]和6361-100)、5wt％的2-丙烯酸异辛酯、5wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、60wt％的响应性液晶(6∶4的P0616A和甲基红)和1wt％的光引发剂(1∶5的3，3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸)在50℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于441.6nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为60μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜具有可视的图文信息；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到60℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；532nm可见光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例6：

将57wt％的超支化单体(质量比为1∶2∶1∶3∶2∶5的A[n＝3，m＝3，R为Ⅱ]、C[n＝4，m＝4，R为Ⅰ]、E[n＝3，m＝3，R为Ⅳ]、F[R为Ⅳ]、H[n＝3，m＝3，R为Ⅱ]和6361-100)、5wt％的2-丙烯酸异辛酯、5wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、30wt％的响应性液晶(6∶4的5CB和甲基红)和3wt％的光引发剂(2∶4的3，3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸)在65℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于441.6nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为80μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜图文信息清晰、亮度高、并具有三维(立体)视角变色效果；所存储的图文光栅具有完善的相分离结构；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到35℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；532nm可见光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例7：

将48wt％的超支化单体6361-100、10wt％的2-丙烯酸异辛酯、10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、30wt％的响应性液晶(6∶4的P0616A和甲基红)和2wt％的光引发剂(2∶4的3，3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸)在50℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于441.6nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为20μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜图文信息清晰、亮度高、并具有三维(立体)视角变色效果；所存储的图文光栅具有完善的相分离结构；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到60℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；532nm可见光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

实施例8：

将25wt％的超支化单体(质量比为1∶1∶2的C[n＝3，m＝3，R为Ⅱ]、H[n＝3，m＝3，R为Ⅲ]和F[R为Ⅳ])、35wt％的2-丙烯酸异辛酯、10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、29wt％的响应性液晶(8∶2的E7和4-丁基-4′-甲氧基偶氮苯)和1wt％的光引发剂双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛在50℃下超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜PMMA上，盖上保护膜PMMA，置于405nm激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成全息记录层厚度为40μm的防伪薄膜。所制得的防伪薄膜具有可视的图文信息；加热该防伪薄膜时，图文信息变淡，当温度达到65℃左右时，图文信息消失，冷却至室温后，图文信息恢复；365nm紫外光照射该防伪薄膜时，图文信息变淡直至消失，移除光照后，图文信息恢复。

本发明其他典型实施例涉及的配方列于表1，按照上述各实例相同的制备过程，均可以得到具有多重防伪效果的防伪薄膜。

表1：本发明其他典型实施例涉及的配方

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种具有多重防伪效果的防伪薄膜，其特征在于：所述防伪薄膜依次由支撑膜、全息记录层和保护膜组成，支撑膜和保护膜为透明的聚合物薄膜，其折射率为1.45～1.55。

2.根据权利要求1所述具有多重防伪效果的防伪薄膜，其特征在于：全息记录层的厚度为10～100μm；所述聚合物优选PMMA。

3.根据权利要求1或2所述具有多重防伪效果的防伪薄膜，其特征在于：所述全息记录层由涂覆在支撑膜上的透明溶液层曝光而成，所述透明溶液由20～60wt％的超支化单体、5～40wt％的2-丙烯酸异辛酯、5～20wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、20～60wt％的响应性液晶和0.5～3wt％的光引发剂混合超声而成。

4.一种具有多重防伪效果的防伪薄膜的制备方法，其特征在于：将20～60wt％的超支化单体、5～40wt％的2-丙烯酸异辛酯、5～20wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、20～60wt％的响应性液晶和0.5～3wt％的光引发剂混合，并在40～70℃下进行超声直至形成透明的溶液，冷却后均匀涂覆在支撑膜上，盖上保护膜，置于激光干涉场中写入三维图文信息，随后在紫外光下进行均匀曝光，形成带全息记录层的防伪薄膜。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述超支化单体，每个单体分子至少含有6个可光聚合的相同或不同结构的双键。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述超支化单体为A、B、C、D、E、F、G、H以及商业化的6361-100中的任一种或任几种，所述A、B、C、D、E、F、G、H具有以下结构：

其中，n＝1～4，m＝1～4，取代基R为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ中的任一种，所述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构为：

7.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于：所述光引发剂为双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，或由质量比为1∶5～5∶1的3，3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸组成的混合物。

8.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于：所述响应性液晶由质量比为9∶1～6∶4的向列相液晶和偶氮苯液晶构成；所述向列相液晶，其液晶清亮点为35～70℃，双折射指数为0.15～0.35；所述偶氮苯液晶，在365nm紫外光或532nm可见光照射下，偶氮苯液晶能进行顺反异构，并诱导向列相液晶从液晶相转变为各向同性相。

9.根据权利要求7或8所述制备方法，其特征在于：所述向列相液晶为E7、P0616A或5CB。

10.根据权利要求7或8所述制备方法，其特征在于：所述偶氮苯液晶为4-丁基-4′-甲氧基偶氮苯、4-丁基-4′-甲基偶氮苯或甲基红。