CN102834552A - 利用微电极来蚀刻导电金属氧化物层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于蚀刻沉积在基片上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，该方法包括在极化微电极和电化学溶液的存在下电化学地去除所述区域。本发明还涉及通过所述方法获得的蚀刻层。

Description

利用微电极来蚀刻导电金属氧化物层的方法
技术领域
本发明涉及导体并且特别是在可见光和近红外范围内透明的导体的领域，如锡掺杂氧化铟的层（或薄膜）或ITO（氧化铟锡）层。
本发明尤其涉及在微电极的存在下蚀刻导电金属氧化物层的方法，其中利用适当选择的溶液以允许对上述层进行轮廓鲜明的、精确和可重复的蚀刻。
背景技术
ITO是n型的简并半导体，其透明性（特别是在可见区）是起因于大于3.5eV的较大带隙。ITO的导电性来自电荷载体的供给，如在邻近导带底部的水平上的电子，首先通过产生氧空位，接着通过在晶格中锡离子对铟离子的替代。
因而，薄ITO层在可见区中是导电的和光学透明的。通过这些特性，它们已在需要透明和导电电极的所有技术中广泛用作电极材料。在其中可以使用ITO层的用途中，可以提及光学透明传感器或检测器[1]，生物电子传感器或检测器[2]，光学器件的微/纳米结构，以及用于触摸屏的屏幕技术，太阳能电池，液晶显示器，发光二极管，有机发光二极管，用于玻璃面板的加热装置，反射镜或透镜等。
这些用途大多需要借助于选择性除去这些层的一部分来蚀刻ITO的层（或薄膜）。为此目的，可以使用湿蚀刻或干蚀刻过程。
湿蚀刻获得广泛使用，因为它提供快速、低成本的方法。这种技术是基于光刻术来除去基片（衬底）的表面。它可以应用于较大表面并具有良好的重现性。然而，存在若干缺点如在晶界处选择性蚀刻以及各向同性蚀刻，即在所有空间方向上产生的蚀刻。在层中的较小变化会在蚀刻以后产生ITO残余物并且还引起ITO层的侧向攻击。这可以劣化ITO电极的电性能并且相对于所蚀刻的ITO层的边缘导致非可控的形式。另外，湿蚀刻需要使用强酸性溶液如卤代酸或王水，其可以损坏在其上沉积的ITO层的薄膜或衬底[3]。湿蚀刻还需要使用掩模来保护ITO层的未计划除去的区域。掩模的使用不仅使该方法更加烦琐（需要另外的步骤如掩模的制备、放置在适当位置和除去），而且还增加该方法的成本。
干蚀刻尤其使用ITO层的沉积物，其是通过在掩模上的溅射、和丝网印刷。另一种简单和有效的干蚀刻方法是激光蚀刻，其并不需要使用掩模。激光光能会引起ITO层的汽化，因而产生ITO层的清洁的图案。然而，即使借助于单个激光脉冲可以完全除去ITO层，但在蚀刻以后，ITO蒸汽仍然可以再沉积在蚀刻表面上[4]。另外，激光的能量可以损坏其上沉积ITO层的基片（或载体）。
最后，不管使用湿蚀刻或干蚀刻，所获得的最终分辨率为约1μm。换句话说，这些方法使获得的ITO层的蚀刻（或凸纹特点）具有1μm的最小宽度。
考虑到ITO层的电位和其用途，真正需要一种方法，借助于该方法可以以可重复的、精确方式来蚀刻ITO层而不损坏其上沉积的ITO层的基片。
发明内容
本发明能够解决这种技术问题和现有技术的方法的缺点。尤其是，利用微电极和电化学溶液来蚀刻沉积在固体基片上的ITO层，本发明能够解决上面列出的技术问题。
相对于使用用于蚀刻上述层的微电极，存在若干优点。如同激光干蚀刻一样，此技术可以在没有掩模存在的条件下加以实施。可以快速蚀刻任何图案，特别是当微电极连接于图案程序时。
微电极的使用能够实现卷对卷制程（或卷对卷工艺，roll to rollprocess），但也能够实现片材-片材工艺（sheet by sheet process）。
另外，微电极的使用使得可以获得轮廓鲜明的蚀刻，其中切口具有直边而没有已除去部分的再沉积。最后，利用微电极进行的蚀刻不会损坏其上沉积ITO层的载体。
特别有利的方式，本发明的蚀刻方法不仅适用于ITO层而且适用于任何导电金属氧化物层，不管此层是不透明的或透明的如TCO层（透明导电氧化物）。
因而本发明涉及用于蚀刻沉积在基片上的导电金属氧化物的层的所选区域的方法，该方法包括在极化微电极的存在下经由电化学途径来除去所述区域。
“用于蚀刻的方法”是指一种方法，其能够除去或消除导电金属氧化物层的至少一个区域以在载体表面上的导电金属氧化物中产生可以是预定的图案。
有利地消除导电金属氧化物层的除去区域，只要载体的表面由此在载体的表面上产生导电金属氧化物的图案。
作为变型例，导电金属氧化物层的蚀刻可以是部分的，其中借助于本发明方法，除去金属氧化物层的厚度的单一部分。此变型例可以用来获得具有较高粗糙度的导电金属氧化物的表面，从而增加比表面积。
在本发明中，“在极化微电极的存在下的电化学途径”是指利用在极化微电极的作用下在电化学溶液中产生的活性物质如自由基和/或离子物质，特别是阴离子物质，来蚀刻或微蚀刻导电金属氧化物层。这些活性物质能够和金属氧化物反应，从而通过化学浸蚀来消除它们。图1示出本发明的方法，其中在有电化学溶液和微电极如超微电极（UME）存在的条件下放置涂布有ITO层（ITO）的玻璃载体（基片），在UME处化合物的氧化形式（O）被还原成此化合物的还原形式（R），而在ITO层处还原形式（R）则被氧化成氧化形式（O）。
考虑到定义“在极化微电极的存在下的电化学途径”，换句话说，本发明涉及用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，该方法包括在极化微电极和电化学溶液的存在下经由电化学途径来除去所述区域。
在本发明中使用的载体，即，在其表面上沉积导电金属氧化物层的载体，可以是任何固体载体，天然的或合成的，以及特别用作电极的载体。任何非水溶性载体可以用于本发明，载体可以具有聚合物或无机层的形式。
有利地，在本发明中使用的载体是绝缘载体。此外，这种载体在可见光和近红外区中可以是不透明的或透明的。在本发明中，“在可见光和近红外区中透明的”是指这样材料，其允许波长约400至约1400nm，特别是约400至约800nm的光透射至少50%，特别是60%，尤其为至少70%,，以及更特别至少80%。
尤其是，在本发明中使用的载体是在可见光和近红外区中透明的玻璃载体或柔性基片如在可见光和近红外区中透明的由柔性聚合物构成的基片。
例如，在本发明中使用的载体是一种材料，其选自由玻璃，聚碳酸酯如双酚A聚碳酸酯，聚丙烯酸酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚酰胺如尼龙，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚芳酯，苯乙烯，聚醚酰亚胺，磺酸聚合物，酰亚胺聚醚，聚酰亚胺，聚降冰片烯，烯烃聚合物，液晶聚合物（LCP）如聚醚醚酮（PEEK），聚苯醚（PPE）或聚苯醚（PPO）和透明的热固性聚合物组成的组。
在本发明中使用的导电金属氧化物在可见光和近红外区中可以是不透明的或透明的。有利地，这种导电金属氧化物在可见光和近红外区中是透明的。例如，在本发明中使用的导电金属氧化物是透明的导电氧化物（TCO）。
在本发明中使用的导电金属氧化物选自由可选掺杂的氧化铟、可选掺杂的氧化锡、可选掺杂的氧化锌、可选掺杂的氧化镉、可选掺杂的氧化镓、可选掺杂的氧化铊、可选掺杂的氧化铅、可选掺杂的氧化锑、可选掺杂的氧化铌、可选掺杂的氧化钨、可选掺杂的氧化锆、可选掺杂的氧化钌、可选掺杂的氧化钡、可选掺杂的氧化硒、可选掺杂的氧化铋、和它们的组合物组成的组。
“可选掺杂的”是指导电金属氧化物还包含能够掺杂氧化物的成分。
有利地，在本发明中使用的导电金属氧化物选自由氟掺杂氧化锡（SnO2:F）、砷掺杂氧化锡（SnO2:As）、锑掺杂氧化锡（SnO2:Sb）、锡掺杂氧化铟（ITO）和锌掺杂氧化铟（IZO）组成的组。进一步有利地，在本发明中使用的导电金属氧化物层是ITO层，此层具有主要是无定形的结构并且特别合成自由90%In2O3和10%SnO2的混合物构成的材料（相对于材料总重量的重量百分比）。
能够用本发明的方法加以蚀刻的导电金属氧化物层可以具有较大或较小的厚度。这种厚度可以随载体而变化。然而，整个载体具有恒定厚度是有利的。特别是，上述厚度是10至1000nm，尤其为20至800nm，更特别50至600nm以及最尤其是100至400nm。
本领域技术人员已知可以用来在基片上沉积导电金属氧化物的所述层的不同技术，所述层直接接触载体表面。作为说明性的、非限制性的实例可以提及通过阴极溅射、通过离子溅射和原子层沉积（ALD）加以沉积。
在本发明中，“微电极”（或ME）是指这样的电极，其至少一个特征尺寸（圆盘的直径）不大于约几十微米。更一般地，ME的所有尺寸具有约几十微米的最大尺寸。在ME之间，可以在“超微电极”（UME）之间进行区别，对于超微电极特征尺寸（圆盘的直径）之一不大于约几十纳米。通常，UME的最大尺寸中的至少两个为约几十纳米。
在ME中，长时间测得的电流是固定的或近乎固定的（对数衰减）。当使用上述电极时，欧姆电压降（电阻性电压降，ohmic drop）是可忽略不计的。测得的电流是恒定的（随着时间的推移），并且取决于氧化还原物质的浓度。
作为可以在本发明中使用的微电极，有利的是，可以利用扫描电化学显微镜（SECM）的探头或电化学模式的原子力显微镜（AFM-SECM）的探头。有利地，使用这样的ME，其相当于显微镜的探头，并且直径小于200μm，特别是小于100μm，尤其为小于50μm并且甚至小于25μm。直径小于25μm的微电极的使用允许甚至进一步减小所获得的蚀刻的宽度。
使用的微电极可以具有不同的形式。它可以特别具有这样的形状，其对应于圆盘、球体、半球体、微量吸移管、叉梳、锥体、环、同心环或长条。因而它的形状可以对应于任何图案并且在待蚀刻的区域的轮廓上可以是位似的（homotheric）。因而，可以利用预先形成的微电极来进行ITO层的局部蚀刻，以直接获得所期望的形式。
因而，在本发明的方法中使用的微电极有利地选自由超微电极（UME）、扫描电化学显微镜（SECM）的探头和电化学模式的原子力显微镜（AFM-SECM）的探头组成的组。
利用本发明的方法获得的蚀刻区域的宽度有利地为10μm至1cm，特别是50μm至100mm，尤其为100μm至10mm以及更特别为100μm至1mm。要注意的是，通过进行若干连续的相邻蚀刻可以获得更宽的蚀刻区域。
本发明尤其涉及用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，该方法包括以下步骤：
a）在所选区域的表面附近定位微电极；
b）使电化学溶液接触至少所述所选区域；
c）极化所述微电极以及可选地所述导电金属氧化物层。
通常，步骤的顺序是（a）、（b）和（c），或（a）、（c）和（b）。
在本发明的方法的步骤a）中，通常通过垂直于待蚀刻即待除去的金属氧化物层的区域的表面来放置ME以定位微电极。在相对于金属氧化物层的非零距离处放置ME。此距离有利地保持不变，特别是当ME移过金属氧化物层时。
利用在电化学显微术中通常使用的方法，借助于电化学介体，其对应于已知的可逆对（氧化剂，还原剂）如Fe3+/Fe2+体系，来确定在ME和金属氧化物层之间的距离。首先确定曲线，称作“近似曲线（approach curve）”，该曲线对应于从介体到ME的电流值，其是作为ME和金属氧化物层之间的距离的函数。
选择用来实施上述方法的工作距离（即，在ME，尤其为ME的顶端（或尖端，tip）和导电金属氧化物层之间的距离）是所谓的反馈距离，其中ME和表面具有相互作用。在这些条件下，在工作距离处测得的电流强度值和在无限远处（即，远离金属氧化物层处）测得的电流强度值之间的比值为1.2至20。通常，这样的值对应于一定距离，以致在工作距离和ME半径之间的比值为0.1至2，特别是0.15至1并且尤其为0.2至0.8。通常，对于直径为20至150μm的ME，工作距离将为4至100μm，特别是8至80μm以及通常为10至40μm。
在第一实施方式中，在本发明中使用的电化学溶液，此后也称为电解溶液，包含至少一种羧酸。
“羧酸”是指包含至少一个–COOH基团的化合物。
在第一变型例中，此化合物仅包含一个-COOH基团。在此变型例中，化合物可以进一步包含乙烯不饱和度。
在第二变型例中，此化合物包含至少两个-COOH基团以及特别是3或4个-COOH基团。在此变型例中，化合物可以进一步包含乙烯不饱和度。
考虑到上述两个变型例，在电化学溶液中使用的羧酸选自由碳酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯（methyl methacrylicacid）、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸（甲基富马酸）、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯（tricarboxyethylene）、草酸、马来酸、苯四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3-丙烷三羧酸组成的组。有利地，在本发明中使用的羧酸是丙烯酸。
不管所使用的羧酸，此酸在电化学溶液中的存在量为50mM至10M，特别是100mM至8M，尤其为500mM至6M以及更特别为1至4M。
在第二实施方式中，在本发明中使用的电化学溶液包含至少一种弱酸。有利地，所述弱酸具有高于4的pKa，特别是4至13，尤其为4至9。
酸的pKa值，其对应于–log10(Ka)，其中Ka表示电离常数，是本领域技术人员已知的，因为它可以在参考文献中找到，或实验上可获得的，其中利用如pH值测量技术，特别是本领域技术人员众所周知的技术。
作为可以用于本发明的弱酸的非限制性实例，可以提及硼酸、氢硫酸、吡啶鎓离子和二氢磷酸盐。要注意的是，在本发明中，上面所列羧酸的一些也是弱酸。
不管所使用的弱酸，它在电化学溶液中的存在量为10mM至10M以及特别是100mM至6M。
在第三实施方式中，在本发明中使用的电化学溶液具有至少一种能够螯合（络合）至少一种金属离子的化合物。
这种化合物是这样的实体，其能够螯合（络合）至少一种金属离子，或它包含能够螯合（络合）至少一种金属离子的基团。上述实体（或基团）是中性分子结构，其能够络合阳离子，即具有自由电子对（free doublet）的结构，因而包含非季铵化氮原子、硫原子或氧原子。有利地，能够螯合（络合）至少一种金属离子的实体（或基团）选自由胺、酰胺、醚、羰基、羧基、羧酸盐、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠状化合物、硫代冠状化合物、穴状化合物、八氮杂二环二十烷（sepulcrates）、荚醚（podand）、卟啉如四(苯甲酸)-4,4’,4”,4”’-(卟啉-5,10,15,20-四基)、杯芳烃如杯[4]芳烃、吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体、抗生素、乙二醇、环糊精（CD）如天然环糊精和过脱水环糊精（peranhydrocyclodextrin）的衍生物、以及取代和/或功能化自这些官能团的分子结构、和/或氧化还原交换型的一个或多个络合腔组成的组。有关上述实体（或基团）的更多详情，本领域技术人员可以参考专利申请FR 2813208和FR 2851181[6,7]。
在电化学溶液中能够螯合（络合）至少一种金属离子的化合物的存在量为10mM至10M并且特别是100mM至6M。
很显然，用于本发明的电化学溶液可以包含若干种成分，其选自羧酸、弱酸和能够螯合（络合）至少一种金属离子（如先前定义的）的化合物。
在先前设想的三种实施方式中，用于本发明的电化学溶液包含溶剂。上述溶剂有利地为质子溶剂。
在本发明中“质子溶剂”是指这样的溶剂，其包含至少1个能够以质子形式释放的氢原子。
质子溶剂有利地选自水并且特别是去离子水、蒸馏水（不论是否酸化）；羟基化溶剂如甲醇和乙醇；液体二元醇，尤其是那些具有低分子量的液体二元醇如乙二醇，和它们的混合物。在第一变型例中，用于本发明的质子溶剂仅包括质子溶剂或包括不同质子溶剂的混合物。在另一个变型例中，可以在具有至少一种疏质子溶剂的混合物中使用质子溶剂或质子溶剂的混合物，只要这种形成的混合物具有质子溶剂的特性并且在这方面将被认为是这样。
尤其是，用于电化学溶液的质子溶剂选自由水、去离子水、蒸馏水、酸化水、酸化去离子水和酸化蒸馏水组成的组。
“酸化”是指另外包含酸如盐酸、硝酸或硫酸的水。在电化学溶液中酸的量为1mM至1M，特别是50mM至500mM以及尤其为100mM至300mM。
本领域技术人员将知道如何选择电化学溶液的溶剂，其最好适应于所使用的载体。因此，如果载体是玻璃载体，则可以使用酸化水。另一方面，如果载体是在塑料中，则在溶剂中酸的存在可以导致载体的降解，因而优选使用非酸化水。
本发明的发明人的研究工作已表明，在方法的步骤c）中，仅微电极的极化允许获得轮廓鲜明的蚀刻但它降低表面的化学状态。当在没有导电金属氧化物层的极化的情况下工作时，即，当导电金属氧化物层是未连接（断开）的时，这导致在整个金属氧化物层表面上的降解型的改进（化学状态）。
从机械的角度来看，经由极化微电极并通过电化学途径，在电化学溶液中产生活性物质。如果导电金属氧化物层是未连接的即是未极化的，则它必须在它的整个表面上与电化学溶液交换电子。进行局部蚀刻，但在这种情况下它连接于导电金属氧化物层的扩散降解。
如果，与此相反，导电金属氧化物层是连接（连通）的，即是极化的，甚至弱极化，则由此层带来的电子从在表面上的连接处穿过直至反应区，即在极化微电极下，而没有穿过整个表面。因而获得局部蚀刻，并注意导电金属氧化物层的表面的化学完整性。
因此，根据本发明的方法的步骤（c）具有两种变型形式：
-步骤（c），包括极化微电极但没有极化导电金属氧化物层；
-步骤（c），包括极化微电极和导电金属氧化物层。
在本发明中，在用于微电极和可选用于导电金属氧化物层的该方法的步骤（c）中施加的电位主要依赖于所使用的电化学溶液的类型。本领域技术人员知道，在选择电化学溶液以后，经由常规试验，来确定施加于微电极的电位并且可选地确定施加于导电金属氧化物层的电位。这些常规试验可以包括测量与施加于微电极或可选地施加于金属氧化物层的电位相关的蚀刻尺寸（或宽度），或测量穿过工作电极的电流，其中上述工作电极是微电极和金属氧化物层（如果此层被极化）。针对以上试验获得的结果类型示于附图2至4。
作为实例，当导电金属氧化物层是ITO层时，施加于微电极的电位可以有利地为高于3V，特别是4至10V以及尤其为约7V（即，7±1V）。
作为实例，如果导电金属氧化物层是ITO层，对此层施加低电位，有利地它可以高于–1V，特别是0至-1V以及尤其为约–0.1V（即，–0.1±0.05V）。
可以利用本领域技术人员已知的任何技术并且特别是在线性或环状伏安测定法（voltamperometry）的条件下，在恒电位、动态电位、恒强度（intensiostatic）、恒电流、动态电流条件下，或通过静态或脉冲计时电流分析法，来进行微电极和可选地金属氧化物层的极化。有利地，在静态或脉冲计时电流条件下来实施本发明的方法。在静态模式中，极化微电极和/或可选地金属氧化物层，一般少于5秒，更一般地2秒。在脉冲模式中，脉冲的数目优选为2至100个并且更优选1至20个，它们的长度一般为5至250ms，通常100ms。
在本发明中，极化微电极能够以静态或动态模式进行操作，以分别便于点式蚀刻或线性蚀刻。
因此，根据一种特定的实施方式，上述方法包括另外的步骤来移动微电极靠近导电金属氧化物层的所选区域。有利地，按照步骤（a）、（b）和（c）或（a）、（c）和（b）的顺序，进行此另外的步骤（d）。当待蚀刻的所选区域具有比ME的表面积显著更大表面积时，此步骤是有用的。按照这种方式，因而可以在导电金属氧化物层中蚀刻对应于复杂的大规模图案（相比于ME的尺寸）的所选区域。
可以随着时间的推移以连续或可变速率来移动微电极，要注意的一种条件是操作速度，以能够获得足够的质量的蚀刻以及特别是均匀的蚀刻。上述速度可以尤其是10至1000μm/秒，特别是50至700μm/秒以及尤其为100至500μm/秒。
还可以通过利用定位在待蚀刻的导电金属氧化物层附近的若干微电极来实现此目标（即，和ME的尺寸相比，蚀刻复杂的大规模图案）。微电极之间的距离是相对于待获得的复杂图案加以选择。当实施上述方法时，若干微电极的同时使用使得可以在一个相同表面上快速获得复杂的蚀刻图案。在此变型例中，可以使用相同或不同的电化学溶液。有利地，使用单一的电化学溶液。
特别引人关注的是，本发明的发明人已确定，本发明的方法可以适用于多层载体。确实，载体可以有效地不仅具有直接沉积在载体上的导电金属氧化物层，而且具有沉积在上述导电金属氧化物层上的至少一层的导体、半导体或绝缘材料。
在这种情况下，上述方法的实施允许蚀刻导电金属氧化物层和其它材料层，而借助于本发明方法，直接沉积在载体上（即没有导电金属氧化物层）的绝缘层、半导体或导体材料的蚀刻，并不总是可行的。
沉积在导电金属氧化物层上的层是薄层。它（或它们）具有在导电金属氧化物层的整个表面上可以变化的厚度。然而，在导电金属氧化物层的整个表面上，恒定厚度是有利的。特别是，上述厚度为10至1000nm，尤其为20至800nm，更特别为50至600nm以及最尤其是100至400nm。
作为可以沉积在导电金属氧化物层上的绝缘、半导体或导体材料的实例可以提及n型或p型半导体，特别是选自二氧化钛（TiO2）、氧化镍（NiO）、可选掺杂氧化铟、可选掺杂氧化锌、可选掺杂氧化锡、可选掺杂氧化镉、可选掺杂氧化镓、可选掺杂氧化铊、可选掺杂氧化铅、可选掺杂氧化锑、可选掺杂氧化镁、可选掺杂二氧化钛、可选掺杂氧化铌、可选掺杂氧化钨、氧化锆和它们的混合物；氟化石墨、氧化硅；氮化硅；有机材料，特别是选自发光材料如8-羟基-喹啉络合金属（ZnQ2,AlQ3）或聚苯胺；电荷注入材料如4,4’-二{N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基}联苯基，2,或4-[N-(4-羟基甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基]-4’-[N-苯基-N-4-甲基苯基)氨基]联苯基,4；聚合物、沸石和纳米管。
本领域技术人员知道不同的操作过程，其可以用来在导电金属氧化物层上沉积如先前定义的材料层。作为上述操作过程的说明性的、非限制性的实例可以提及旋涂、浇铸、电接枝、化学接枝和蒸汽沉积。
在4至50°C的温度下，特别是10至40°C，尤其为20至30°C以及更特别在环境温度下，进行本发明方法。在本发明中“环境温度”是指22°C±3°C的温度。
可以尤其在电解池中进行本发明的方法，上述电解池包括不同的电极：对应于金属氧化物层（如果此层被极化）的第一工作电极，对应于微电极的第二工作电极，反电极如铂箔和共同的参考电极如银丝。
按照一种特定安排，可以在一个相同的导电金属氧化物层上方同时使用若干微电极。
本发明的方法可以用于制造在各种领域中的电极或导电元件。例如在玻璃制造行业中，本发明可以用来制造导电网络以经由焦耳效应来加热玻璃面板或结合有天线的玻璃面板。
本发明还可以用于光伏电池产业和电子行业来制造平面屏型、等离子屏或触摸屏的发射屏的前面或背面和更一般地能够接收、发送或发射辐射（特别是可见光）的任何类型的屏/玻璃表面。
本发明还涉及微电极用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层（特别是如定义的）的所选区域。尤其是，本发明涉及微电极用于蚀刻沉积在载体上并放置在电化学溶液中的导电金属氧化物层的所选区域（特别是如定义的），特别是如先前定义的。
本发明还涉及蚀刻导电金属氧化物的层，其能够利用按照本发明的方法并通过蚀刻沉积在基片上的导电金属氧化物层来获得。确实，如果金属氧化物层被极化（即，连接的），则蚀刻层保持起始导电金属氧化物层的所有特性并在边缘和在蚀刻深度上均呈现轮廓鲜明的蚀刻，因此不同于利用现有技术的方法获得的其它蚀刻层。
按照以下实施例并参照附图，将更好地理解本发明。这些实施例的唯一目的是说明本发明并不是限制本发明的范围。
附图说明
图1是本发明的方法的示意图，其上它已被加以注解。
图2示出ITO层的蚀刻的宽度（以μm为单位表示），其是作为施加于微电极的电位（Eume）（以V为单位表示）的函数。
图3示出通过由微电极（Iume）和基片（ISUB）即ITO层形成的电极的电流（以mA为单位表示），其是作为施加于微电极的电位（Eume）（以V为单位表示）的函数。
图4示出ITO层的蚀刻区域的宽度（以μm为单位表示），其是作为施加于表面（Es）即施加于ITO层的电位（以V为单位表示）的函数。
图5示出蚀刻区域（l）的宽度（以μm为单位表示），其是作为微电极和ITO层之间的工作距离（WD）（以μm为单位表示）的函数。给出两个独立实验（1）和（2）的数值。
图6示出在微电极中测得的电流（I）的量（以mA为单位表示），其是作为微电极和ITO层之间的工作距离（WD）（以μm为单位表示）的函数。给出两个独立实验（1）和（2）的数值。
图7示出沉积在玻璃上并利用本发明的蚀刻方法蚀刻的ITO层的原子力显微镜图像。
图8示出当蚀刻ITO层时所使用的两种构造，其中ITO层是连接的或断开的。
图9示出利用本发明方法并通过蚀刻ITO层所产生的ITO丝（或凸纹线）。图9A示出具有3°的相对角度的两个蚀刻区域，其产生限定ITO丝的间隙。图9B示出由该两个蚀刻区域产生的间隙的细节，即ITO丝的细节。
图10示出利用本发明的蚀刻方法获得的蚀刻图案的一个实例，以及其用于形成OLED（有机发光二极管）的应用。
具体实施方式
1.光刻规程
在玻璃条上沉积厚度为200nm（15Ω/方形）的ITO层，然后加以蚀刻以图案化电路。作为变型例，在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的膜上沉积厚度为250nm的ITO层。
测试了施加于ITO层和微电极的不同电位（以下第4项）。对于其它实验，用双恒电位仪极化SECM微电极（UME）至7V的高正电位，并极化ITO表面至–0.1V。
测试了不同的工作距离，即在微电极的顶端和ITO层之间的距离（以下第3项）
将其上沉积有极化ITO层的表面浸泡在具有不同组成的溶液中并加以测试（参见以下第2项）。此溶液还包含共同的参考电极（RE，银丝）和反电极（CE，铂箔）。
在这些条件下，能够以300μm/秒的速率移动微电极以在涂布有ITO的玻璃上获得均匀蚀刻。已经确认，该蚀刻区域具有玻璃的典型的绝缘特性，其证实在此区域上ITO层的完全除去。
2.测试的电化学溶液
2.1.测试的溶液的化学成分
测试了水作为溶剂的不同电化学（或电解）溶液。以下表1列出这些溶液的成分。
表1
  溶液   K2SO4   H2SO4   AA1   AAc2   HEMA3   dn 4
  1   0.25M   12.8
  2   0.25M   8
  3   2M   2
  4   0.25M   2M   5.6
  5   0.25M   2M   5
  6   0.25M   2M   5
  7   0.25M   2M   11.6
1:丙烯酸
2:乙酸
3:甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯
4:宽度/半径UME
2.2.用不同的测试溶液获得的结果
仅包含硫酸（H2SO4）的酸性溶液不能够除去在蚀刻期间产生的腔中的所有材料。形状因子dn被定义为在所使用的微电极UME的半径上的蚀刻宽度：dn=宽度/半径UME。如果所使用的水溶液仅包含硫酸，则dn值较高，这是因为对于施加于微电极的7V它是8。
如果水溶液包含硫酸（0.25M）和丙烯酸（2M）（溶液4），则此溶液的效能是显而易见的：产生均匀和精确的蚀刻图案。在处理区域中，没有观测到明显的残留物并且在施加7V的情况下dn值为5。
为了测试溶液4的每种成分的组合，制备了溶液5，其中用乙酸代替丙烯酸。利用乙酸，可以保留羧酸基团，而乙烯基的影响则失去。在这种情况下，蚀刻的尺寸是相当的，这是因为dn是5，然而，残余材料停留在所产生的腔的边缘上。
因而丙烯酸使得可以获得更好结果，主要是由于消除了在蚀刻期间的ITO残余物。不打算受任何理论的约束，丙烯酸似乎对在蚀刻期间释放的铟和锡发挥络合作用。
3.电化学观测结果
对于微电极UME在1至10V的范围内以及对于TO层在0至-0.5V的范围内测试了施加于电极的不同电位。
作为施加于微电极UME的电位的函数的蚀刻尺寸（或宽度）的分析表明，上述方法开始于3V的电位（图2）。通过分析通过电极的电流证实了此信息（图3）。
作为施加于ITO层的电位的函数的蚀刻尺寸的分析表明，电位越负。则尺寸越大（图4）。比施加于ITO层的-1V更负的电位产生表面的明显降解。
测试了不同的工作距离，即在微电极UME a和ITO层之间的距离，其中对微电极UME和ITO层分别施加7V的电位和–0.1V的电位。此外，重复实验两次以评估可重复性。图5示出的结果表明，作为工作距离的函数的蚀刻区域的厚度，和所获得的结果的可重复性。类似地，还可以通过测量作为工作距离的函数的电流通过来表明这种可重复性（图6）。
4.图案化
产生了一系列图案来测试可重复性、分辨率和电性能水平。
形态学和化学特性便于确定本发明方法的效能。通过X光电子光谱法（XPS）和原子力显微法（AFM）证实了在蚀刻区域的边缘和深度（载体表面）处的轮廓鲜明的切口。
X光电子光谱术（XPS）是用来在表面的10nm深度处确定不同原子浓度的最好技术。以下表2示出在利用本发明的方法蚀刻的区域（蚀刻区域）和在沉积在玻璃上的ITO层处和围绕蚀刻区域（周围区域）处测得的不同元素的原子百分比。
表2
  元素   蚀刻区域   周围区域
  O   52.8   33.6
  Sn   0.1   2.2
  In   0.4   20.4
  N   2.4   0.6
  C   13.2   41.9
  Si   31.1   1.2
蚀刻区域具有玻璃的典型的组成，而围绕此蚀刻区域的区域则具有不变的ITO组成。
图7所示的AFM图像证实了蚀刻区域和边缘的轮廓鲜明的切口。200nm边缘基本上是垂直的并且没有来自上述方法的任何杂质。在蚀刻区域中并在围绕蚀刻区域的区域中保持清洁切割（或干净利落的切割，cleancutting），从而保证电器的最佳性能。
因此，两种不同的模式可以用于具有连接的ITO区域或具有断开的ITO区域的电路（图8）。基片或其部分的断开将导致基片电位的被动变化。该表面将失去它的电极作用并且通过轰击来自ME的物质将被改性。
借助于工作区（断开模式）的绝缘，获得了蚀刻的良好的局部化，这是因为dn是2.5。然而，表面被改性：它已失去一些它的最初的物理化学特性，即丧失透明性或丧失导电性，或两者。
用两种模式测试了分辨率。
当用连接表面来实施上述方法时，它是更加可重复的。
在第二方式（断开模式）中，更难保持蚀刻区域的良好的均匀性。然而，这种方式仍然是可使用的。
测试了不同的几何形状以检查根据本发明的蚀刻方法。
在涂布有ITO层的载体上，利用本发明方法并通过蚀刻方形区域，可以绝缘方形的ITO。借助于能够被检测的分子如基于Ru(II)多氮杂杂环复合物的光敏剂，对载体进行电接枝。获得的结果表明，这种电接枝仅对围绕方形的极化ITO区是可能的。因为ITO方形被绝缘，所以它不再经受极化并且不能经历电接枝。仅当直接极化ITO方形时，电接枝才是可能的。
借助于本发明方法，可以绝缘ITO域，以及更一般地导电金属氧化物的域。可以借助于分开的聚合物来电接枝这些域以产生具有分开的功能化图案的表面。
当利用连接模式时，通过蚀刻ITO层来获得具有约3°的相对角度的两个蚀刻线（line）（图9A）。借助于25μm的微电极UME可以获得的可能的最细的ITO丝（wire）产生在两个蚀刻线的相交处（图9B）。
在原子力显微镜（AFM）下检查如此获得的ITO丝的最大分辨率。可以保证丝的连续性达到10μm的宽度并且甚至达到3μm。
图10示出利用根据本发明方法的蚀刻图案的实例以及其用作OLED。通过根据本发明的沉积在玻璃上的ITO层上的SECM来进行由用来产生图案的图案化软件辅助的光刻技术。图案的表面是1平方厘米。在完成蚀刻以后，有机层的蒸发使我们能够按照在[5]中描述的方法来产生OLED。
参考文献
[1].Article by Cheng et al.,《ITO patterning by a low power Q-switchedgreen laser and its use in the fabrication of a transparent flow meter》J.Micromech.Microeng.17(2007)2316-2323.
[2].Article by Wang et al.,《Toward mimicking biological vision withprotein-based flexible imaging arrays》SPIE Newsroom(2006)DOI:10.1117/2.1200611.0468.
[3].Article by Huang et al.,《The effect of solvent on the etching of ITOelectrode》Materials Chemistry and Physics,84(2004)146-150.
[4].Article by Chen et al.,《Laser direct write patterning technique ofindium tin oxide film》Thin Solid Films,515(2007)8515-8518.
[5].Article by Zucchi et al.,《White electroluminescence of lanthanidecomplexes resulting from exciplex formation》J.Mater.Chem.,20(2010)2114-2120.
[6].Patent application FR 2813208《Structure complexante,dispositifet procédéde traitement d’effluents liquides》(Complexing structure,deviceand method for treating liquid effluent)filed by CEA and published on1stMarch 2002.
[7].Patent application FR 2851181《Procédéde
Figure BDA00002198112000221
d’unesurface》(Method for coating a surface)filed by CEA and published on20 August 2004。

Claims (17)

1.一种用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，包括在极化微电极和电化学溶液的存在下经由电化学途径来除去所述区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物是透明导电氧化物（TCO）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物选自由可选掺杂的氧化铟、可选掺杂的氧化锡、可选掺杂的氧化锌、可选掺杂的氧化镉、可选掺杂的氧化镓、可选掺杂的氧化铊、可选掺杂的氧化铅、可选掺杂的氧化锑、可选掺杂的氧化铌、可选掺杂的氧化钨、可选掺杂的氧化锆、可选掺杂的氧化钌、可选掺杂的氧化钡、可选掺杂的氧化硒、可选掺杂的氧化铋、和它们的组合物组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物是锡掺杂的氧化铟（ITO）。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述微电极选自由超微电极（UME）、扫描电化学显微镜（SECM）的探头、和电化学模式的原子力显微镜（AFM-SECM）的探头组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a）邻近所述所选区域的表面来定位所述微电极；
b）使电化学溶液接触至少所述所选区域；
c）极化所述微电极和可选地所述导电金属氧化物层，
步骤的顺序为（a）、（b）和（c），或者（a）、（c）和（b）。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（c）包括极化所述微电极和所述导电金属氧化物层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含至少一种羧酸，所述羧酸有利地选自由碳酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、草酸、马来酸、苯四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3-丙烷三羧酸组成的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含至少一种弱酸，有利地pKa高于4，特别是4至13，并且尤其为4至9。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含至少一种化合物，所述化合物能够螯合（络合）至少一种金属离子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含质子溶剂，所述质子溶剂有利地选自由水、去离子水、蒸馏水、酸化水、酸化去离子水和酸化蒸馏水组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物层是ITO层，施加于所述微电极的电位高于3V，特别是4至10V并且更特别为约7V的量级。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物层是ITO层，施加于所述ITO层的电位高于–1V，特别是0至-1V并且更特别为约–0.1V。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括另外的步骤来邻近于所述导电金属氧化物层的所选区域移动所述微电极。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体不仅具有沉积在所述载体上的导电金属氧化物层而且具有沉积在所述导电金属氧化物层上的至少另一层导体、半导体或绝缘材料。
16.一种微电极用于在电化学溶液的存在下蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的用途。
17.利用如在权利要求7至15中任一项限定的方法蚀刻的导电金属氧化物层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206553A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 京东方科技集团股份有限公司 一种刻蚀装置及导电层的刻蚀方法、阵列基板的制备方法
CN106929906A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国建材国际工程集团有限公司 去除透明导电氧化物的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9155201B2 (en) * 2013-12-03 2015-10-06 Eastman Kodak Company Preparation of articles with conductive micro-wire pattern
US10353518B2 (en) * 2016-10-14 2019-07-16 Synaptics Incorporated Touch controller with signal combining and simultaneous I/Q demodulation
US11961875B2 (en) 2017-12-20 2024-04-16 Lumileds Llc Monolithic segmented LED array architecture with islanded epitaxial growth
US11271033B2 (en) 2018-09-27 2022-03-08 Lumileds Llc Micro light emitting devices
US11777059B2 (en) 2019-11-20 2023-10-03 Lumileds Llc Pixelated light-emitting diode for self-aligned photoresist patterning
US11674795B2 (en) 2019-12-18 2023-06-13 Lumileds Llc Miniature pattern projector using microLEDs and micro-optics
US11848402B2 (en) 2020-03-11 2023-12-19 Lumileds Llc Light emitting diode devices with multilayer composite film including current spreading layer
US11942507B2 (en) 2020-03-11 2024-03-26 Lumileds Llc Light emitting diode devices
US11569415B2 (en) 2020-03-11 2023-01-31 Lumileds Llc Light emitting diode devices with defined hard mask opening
US11735695B2 (en) 2020-03-11 2023-08-22 Lumileds Llc Light emitting diode devices with current spreading layer
US11626538B2 (en) 2020-10-29 2023-04-11 Lumileds Llc Light emitting diode device with tunable emission
US11901491B2 (en) 2020-10-29 2024-02-13 Lumileds Llc Light emitting diode devices
US11705534B2 (en) 2020-12-01 2023-07-18 Lumileds Llc Methods of making flip chip micro light emitting diodes
US11955583B2 (en) 2020-12-01 2024-04-09 Lumileds Llc Flip chip micro light emitting diodes
US11600656B2 (en) 2020-12-14 2023-03-07 Lumileds Llc Light emitting diode device
CN113281396A (zh) * 2021-05-11 2021-08-20 南京工业大学 一种基于改良secm探针的催化剂性能表征方法
US11935987B2 (en) 2021-11-03 2024-03-19 Lumileds Llc Light emitting diode arrays with a light-emitting pixel area

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290900A (ja) * 1986-06-11 1987-12-17 Oki Electric Ind Co Ltd 透明導電膜のエツチング方法およびその装置
US5149404A (en) * 1990-12-14 1992-09-22 At&T Bell Laboratories Fine line scribing of conductive material
CN1163948A (zh) * 1995-10-17 1997-11-05 佳能株式会社 刻蚀方法及其装置和用该刻蚀方法生产半导体元件的工艺
CN1279219C (zh) * 2001-03-07 2006-10-11 法国圣戈班玻璃厂 蚀刻在玻璃基片类型的透明基片上沉积的层的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641391A (en) * 1995-05-15 1997-06-24 Hunter; Ian W. Three dimensional microfabrication by localized electrodeposition and etching
FR2813208B1 (fr) 2000-08-30 2003-03-28 Commissariat Energie Atomique Structure complexante, dispositif et procede de traitement d'effluents liquides
FR2831708B1 (fr) * 2001-10-29 2004-01-30 Thomson Licensing Sa Procede et dispositif pour decaper une couche mince conductrice deposee sur une plaque isolante, de maniere a y former un reseau d'electrodes
FR2851181B1 (fr) 2003-02-17 2006-05-26 Commissariat Energie Atomique Procede de revetement d'une surface
JP4579650B2 (ja) * 2003-12-01 2010-11-10 キヤノン株式会社 電解エッチング方法および装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290900A (ja) * 1986-06-11 1987-12-17 Oki Electric Ind Co Ltd 透明導電膜のエツチング方法およびその装置
US5149404A (en) * 1990-12-14 1992-09-22 At&T Bell Laboratories Fine line scribing of conductive material
CN1163948A (zh) * 1995-10-17 1997-11-05 佳能株式会社 刻蚀方法及其装置和用该刻蚀方法生产半导体元件的工艺
CN1279219C (zh) * 2001-03-07 2006-10-11 法国圣戈班玻璃厂 蚀刻在玻璃基片类型的透明基片上沉积的层的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206553A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 京东方科技集团股份有限公司 一种刻蚀装置及导电层的刻蚀方法、阵列基板的制备方法
CN106929906A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国建材国际工程集团有限公司 去除透明导电氧化物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9109296B2 (en) 2015-08-18
JP2013524003A (ja) 2013-06-17
EP2553149B1 (fr) 2017-10-18
FR2957941B1 (fr) 2012-06-08
WO2011117407A1 (fr) 2011-09-29
KR20130010905A (ko) 2013-01-29
EP2553149A1 (fr) 2013-02-06
FR2957941A1 (fr) 2011-09-30
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