CN102832111B - 一种提高太阳电池转换效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高太阳电池转换效率的方法。通过适度低剂量伽玛射线辐照促使太阳电池p-n结区中过渡金属杂质向p-n结附近缺陷区扩散并沉淀，且帮助那些不处于太阳电池材料晶格中代位位置的施主或受主杂质原子进入代位位置，从而获得转换效率提高的太阳电池。太阳电池转换效率的提升率取决于p-n结附近缺陷区和适度低剂量伽玛射线辐照的具体情况。由于不同太阳电池之间有很大差异，对于一些太阳电池，其p-n结附近原有的缺陷区加上适度低剂量伽玛射线辐照就可使其转换效率明显提高；而对于另一些太阳电池，必须更新p-n结附近的缺陷区，结合适度低剂量伽玛射线辐照，增加太阳电池转换效率的提升率。

Description

一种提高太阳电池转换效率的方法

技术领域

本发明涉及太阳电池，具体涉及利用太阳电池中p-n结（异质结）附近缺陷区和适度低剂量伽玛射线辐照来提高太阳电池的转换效率的方法。

背景技术

如所周知，太阳电池是一种取之不尽、用之不竭的绿色能源。平均到个人，我国石油、煤、天然气等化石燃料的存贮都相当贫乏，需要大量进口。因此，对于我国来说，发展太阳电池是尤为紧迫的任务。为了广泛利用太阳电池来发电，必须使制备产生1W电功率的太阳电池的成本在现有水平上再降低3-5倍以上，使之比火力发电的成本更低。因此，发展太阳电池的两个关键是：尽量降低太阳电池制备成本和尽量提高太阳电池的转换效率。由于太阳电池要占据一定的太阳光能照到的面积，因而转换效率过低（例如小于5%）的太阳电池即使非常便宜，也是无法广泛应用的。总之，提高太阳电池的转换效率是太阳电池的研究和发展工作的重中之重。

半导体太阳电池转换效率由以下三个参数决定：1.开路电压，2.短路电流，3.填充因子。转换效率与以上三者的乘积成正比。太阳电池中非平衡电子和空穴的寿命是影响太阳电池转换效率的重要参数，增加非平衡电子和空穴的寿命可使开路电压、填充因子特别是短路电流上升，从而提升转换效率。此外，太阳电池的串联电阻也是影响太阳电池转换效率的重要参数。降低串联电阻，可以提高太阳电池开路电压、短路电流特别是填充因子，从而提高太阳电池转换效率。

决定太阳电池非平衡电子和空穴的寿命的关键因素是非平衡电子和空穴在半导体深能级杂质缺陷上的复合率。这取决于深能级杂质缺陷的密度、能级位置，以及它们对电子和空穴的复合截面。以硅为例，过渡金属元素，例如铬、镍、铁、钴和铜，它们在硅的禁带中引入深能级，半导体中非平衡电子和空穴通过这些杂质的深能级复合的复合率很高。硅中只要存在微量的这些杂质，就会明显降低非平衡电子和空穴的寿命。

太阳电池的串联电阻取决于半导体中的多数载流子密度，制造太阳电池所用半导体片的厚度，阳极与阴极处的欧姆接触的优劣和金属栅线所引起的电阻等因素。而高的多数载流子密度又是制备好的欧姆接触的基础。可以说，决定太阳电池串联电阻的关键因素是多数载流子密度。多数载流子密度除了取决于在n区（或p区）掺入浅施主（或浅受主）的密度外，还取决于究竟有多少百分比的浅施主（或浅受主）杂质原子进入了代位位置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本的提高太阳电池转换效率的方法。

本发明的技术方案是利用太阳电池p-n结附近（与结的距离小于1微米）的缺陷区和低剂量（一般小于10⁵Gy，对于硅太阳电池或锗硅太阳电池，伽玛射线辐照的剂量优选10-10⁴Gy）伽玛射线辐照来提高太阳电池的转换效率。伽玛射线辐照促使太阳电池p-n结区中的杂质向p-n结（或异质结）附近缺陷区扩散并沉淀，且帮助那些不处于太阳电池材料晶格中代位位置的施主或受主杂质原子进入代位位置，从而获得转换效率提高的太阳电池。具体来说可能是通过如下两个过程来提高太阳电池转换效率的：1.通过适当的低剂量伽玛射线辐照将p-n结区起复合中心作用的过渡金属原子提取到p-n结附近缺陷区，从而提高了p-n结区非平衡电子和空穴的寿命；2.低剂量伽玛射线辐照能帮助那些还未进入代位位置的施主或受主杂质原子进入代位位置增加多数载流子密度，从而降低太阳电池的串联电阻。

上述p-n结（异质结）附近缺陷区是指位于p-n结附近（距离p-n结1微米以下）用于吸除p-n结区杂质的区域。它可以分为两类：原有缺陷区和更新缺陷区。（1）原有缺陷区：太阳电池按原来（正常）的结构和工艺完成制备时在p-n结附近已经存在的缺陷区。例如：太阳电池所用半导体片材靠近p-n结的那个表面就是一个p-n结附近原有缺陷区,因为晶格的周期排列在那里终止，原子排列发生重构。又如，现有的单晶硅太阳电池，其原材料都用直拉硅。直拉硅富含氧，氧含量高达10¹⁸cm^-3量级，室温下氧会沉淀出来，具有有效吸收过渡金属杂质的作用。氧沉淀所在区域就是原有缺陷区。又如，如果p-n结是用离子注入法形成的，退火后，在p-n结附近还存在一些没有退火掉的缺陷，它所在的区域也是一个p-n结附近的原有缺陷区。又如，如果太阳电池所用半导体是多晶，晶粒间界就是原有缺陷区。对于用一定（一种或多种）半导体材料按一定结构与工艺制备的太阳电池，原有缺陷区加上低剂量伽玛射线辐照就有吸收p-n结区杂质的作用。但由于不同太阳电池的原材料、结构和工艺之间有很大差异，其各自的原有缺陷区的性质也可以大相径庭，原有缺陷区加上低剂量伽玛射线辐照即使能提高太阳电池效率，其提高程度也会有很大出入。对于一种具体的太阳电池，通过实验可以确定原有缺陷区加上适度低剂量伽玛射线辐照是否基本满足提高转换效率的要求。如果基本满足要求，就不再需要更新p-n结附近缺陷区，避免了附加成本，仅进行适度低剂量伽玛射线辐照就达到了提高太阳电池转换效率的目标。（2）更新缺陷区：在许多情况下，原有缺陷区经适度的低剂量伽玛射线辐照还不能满足提高太阳电池转换效率的要求，则可通过小幅度改变太阳电池材料、结构或制备工艺（保证成本增加不多）来改造原有缺陷区，这种为提高太阳电池转换效率而特意改变材料、结构与器件工艺从而改造成的p-n结附近缺陷区称为改造缺陷区。例如：在太阳电池封装前对接近p-n结的表面进行清洁，氧化或钝化等处理，改变了表面的状态，也就改造了原有缺陷区。又如，改变离子注入的能量和/或剂量及离子注入后的退火温度和时间，也就改造了原有缺陷区。更新缺陷区的另一种办法是在p-n结附近引入新的缺陷区。在p-n结附近引入新缺陷区的方法很多，例如：在太阳电池的正面（靠近p-n结的一面）喷沙，磨损，开各种沟、槽和/或洞，进行各种离子注入或轰击，各种等离子体处理，进行激光或非相干光辐照，进行附加的扩散和/或合金过程（例如，就硅太阳电池来说，磷扩散或Al合金也能有效地引入缺陷区），等等。引入新缺陷区所用方法、强度和具体参数，如喷沙所用压力和微粒是什么材料，表面沟、槽和洞的密度、形状和深度，离子注入或轰击所用离子种类、能量和剂量，等离子体处理中所用离子种类，功率和时间等等，对引入缺陷区的性质都有重要影响。针对不同的太阳电池通过预实验来确定引入新缺陷区的方法和强度。我们把改造缺陷区和引入缺陷区统称为更新缺陷区，以区别于按正常工艺就存在的原有缺陷区。在对太阳电池的缺陷区进行更新后，再加上适度的低剂量伽玛射线辐照来更多地提高太阳电池的转换效率。

本发明采用太阳电池p-n结附近（与结的距离小于1微米）的缺陷区和适度的低剂量伽玛射线辐照来实现提高太阳电池转换效率的目的。可采用⁶⁰Co、¹³⁴Cs或¹³⁷Cs等放射性元素发射的伽玛射线进行辐照。辐照剂量和剂量率十分关键，其优选值要在实验中确定。例如：对于特定的太阳电池，采用⁶⁰Co伽玛射线来辐照太阳电池，在一定辐照剂量率下，逐渐增加辐照剂量，太阳电池转换效率先上升，后下降，其间转换效率有一个极大值，对应的伽玛射线辐照剂量就是最优剂量。在所确定的最优剂量下，试用多个辐照剂量率，以确定最优的辐照剂量率。采用⁶⁰Co、¹³⁴Cs或¹³⁷Cs等伽玛射线进行辐照，通常辐照剂量在10-10⁵Gy范围内，辐照剂量率为1-10⁴Gy/min。

为什么伽玛射线能将杂质和缺陷提取到p-n结附近缺陷区？伽玛光子的能量很高，例如：⁶⁰Co发射的两种伽玛光子能量分别为：1.033MeV和1.017MeV。伽玛光子入射半导体后，会将半导体中一些过渡金属原子离化，成为正离子，加速其向p-n结附近缺陷区扩散并沉积，降低了p-n结区起复合中心作用的过渡金属杂质的密度，增加了载流子寿命。另外，伽玛光子在太阳电池中造成许多空位，它们帮助那些不处于太阳电池材料晶格代位位置的施主或受主杂质原子（其中有相当部分处于p-n结附近缺陷区）进入晶格代位位置，从而增加了太阳电池中多数载流子密度。

本发明着眼于对太阳电池的制备工艺流程稍加（甚至不）改造或对已经基本制成（封装前）的电池稍加改性来提高其转换效率。这种改造或改性所附加的成本远低于制备太阳电池的成本。至于转换效率能提高多少，依赖于以下两个方面：

1.所用太阳电池材料的纯度和制备工艺过程的洁净度。材料愈不纯和工艺过程愈欠洁净，本发明所提出的方法对太阳电池转换效率提高的百分率愈多。换句话说，本发明更适用于低成本的太阳电池。以硅太阳电池为例，为了降低太阳电池的成本，现在制备硅太阳电池所用硅材料不是制备集成电路用的电子级单晶硅，而是太阳级的单晶硅或是更有发展前景的铸锭多晶硅。太阳级单晶硅或铸锭多晶硅的纯度显著低于电子级单晶硅。在太阳电池制备过程中还涉及多种污染过程，降低了制成的太阳电池中半导体的纯度。本发明方法对于用太阳级的单晶硅，特别是铸锭多晶硅制备的太阳电池的转换效率提高的百分率高于用电子级单晶硅制备的太阳电池。

2.取决于对本发明的两个关键环节，p-n结附近缺陷区和伽玛射线辐照，所作优化的程度。由于伽玛射线辐照可在半导体晶格中引入缺陷，这些缺陷降低非平衡电子和空穴的寿命，并增加太阳电池串联电阻，从而使半导体太阳电池转化效率退化，这对太阳电池的效率来说是一个负面因素，因而普遍认为伽玛射线辐照对太阳电池转换效率是一个不利因素。本发明的研究发现在有适当p-n结附近缺陷区的条件下，适度低剂量伽玛射线有提高太阳电池转换效率的作用。为了能克服伽玛射线辐照在半导体晶格中引入缺陷这个负面因素，尽可能多地提高转换效率，针对具体半导体材料、结构和制备工艺的太阳电池要做以下两方面优化：一方面，通过实验优化太阳电池p-n结附近缺陷区。首先要确定原有缺陷区是否基本满足要求，然后考虑如何更新缺陷区，即改造缺陷区或是引入新缺陷区，或是兼用两者。对引入新缺陷区，要确定引入的方法、强度和相关参数，以控制引入缺陷区的位置、范围、缺陷的密度和品种等，就是要在太阳电池原有缺陷区或改造缺陷区的基础上，在p-n结附近以最佳的方法和强度及最低的成本引入新缺陷区。另一方面，通过实验优化伽玛射线的能量、剂量和剂量率，并兼顾伽玛射线辐照的成本。通过上述两项优化后，伽玛射线辐照对太阳电池效率带来的正面影响完全可以克服其负面作用。对以太阳级硅单晶，特别是铸锭多晶硅制备的平面n⁺-P结硅太阳电池进行的初步实验证实，优化n⁺-P结附近的缺陷区和⁶⁰Co伽玛射线辐照的剂量和剂量率后，该类太阳电池转换效率的提高率可超过10%。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，其对本发明的范围无任何限制。本领域技术人员在本发明的精神实质指导下，可能找到对于他们而言显而易见的实现本发明的其他替代技术手段，均应认为这些方法被包括在本发明的范围之内。

实施例1

对厚度为250微米的太阳能级p型(100)硅单晶进行能量为120KeV，剂量为2×10¹⁵/cm²的磷离子注入后，在氮气中600℃退火20min，得n⁺-p结。在正面(n⁺)制作银栅线欧姆接触，背面制作Al-Si合金欧姆接触。对完成的太阳电池未做抗反射层和封装就进行测试。伽玛射线辐照前测得太阳电池的初始转换效率为6.07%。用⁶⁰Co伽玛射线对该太阳电池进行辐照，辐照剂量率为53.39Gy/min，当辐照剂量达到1×10³Gy时，太阳电池转换效率增为6.46%，提升率为6.4%。然后以HARRICK PLASMA公司生产的Plasma Cleaner的中功率挡处理太阳电池的正面5分钟，此后，以53.39Gy/min剂量率辐照。当总辐照剂量达到4×10³Gy时，太阳电池转换效率增为6.71%，相对于辐照前的初始转换效率的提升率为10.5%。

实施例2

对从浙江省玉环太阳电池有限公司购买的未封装磷扩散n⁺-p结单晶硅太阳电池的实验结果：

该太阳电池的初始转换效率为9.43%，其正面经氦感应耦合等离子体50W功率下处理2分钟以更新p-n结附近缺陷区后，对太阳电池进行剂量率为30Gy/min的伽玛射线辐照。当剂量达到500Gy时，太阳电池的转换效率增加为10.48%，提升率为16%。

实施例3

对从浙江省玉环太阳电池有限公司购买的未封装磷扩散n⁺-p结多晶硅太阳电池的实验结果：

该太阳电池的初始转换效率为8.95%，其正面经HARRICK PLASMA公司生产的Plasma Cleaner在小功率挡处理5分钟以更新p-n结附近缺陷区后，对太阳电池进行剂量率为30Gy/min的伽玛射线辐照。当剂量达到500Gy时，太阳电池的转换效率增加为10.12%，提升率为13%。

本发明不限于应用在半导体太阳电池，对于各种性能明显依赖于载流子寿命和串联电阻，而且载流子寿命愈长愈好，串联电阻愈低愈好的器件，原则上都有应用的可能。

Claims (7)

1.一种提高硅基太阳电池转换效率的方法，对硅基太阳电池进行剂量小于10⁵Gy的低剂量伽玛射线辐照，辐照后，如果其转换效率下降或者其转换效率的提高程度达不到预定要求，则：改变太阳电池的材料、结构和/或制备工艺以改造其p-n结附近的缺陷区，然后再进行小于10⁵Gy的低剂量伽玛射线辐照并检测辐照后的转换效率，最终获得转换效率满足要求的太阳电池；或者，在p-n结附近引入新的缺陷区，然后再进行小于10⁵Gy的低剂量伽玛射线辐照并检测辐照后的转换效率，最终获得转换效率满足要求的太阳电池；其中所述p-n结附近是指与p-n结的距离在1微米以下。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用下述方法中的一种或多种来改造太阳电池p-n结附近的缺陷区：在太阳电池封装前对接近p-n结的表面进行清洁、氧化或钝化处理；在制备太阳电池过程中改变离子注入的能量和/或剂量；在制备太阳电池过程中改变离子注入后的退火温度和/或时间。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过下述方法中的一种或多种在p-n结附近引入新的缺陷区：在太阳电池靠近p-n结的一面喷沙，磨损，开沟、槽和/或洞，进行离子注入或轰击，进行等离子体处理，进行激光或非相干光辐照，进行附加的扩散和/或合金过程。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述太阳电池是硅太阳电池或锗硅太阳电池，所述低剂量伽玛射线辐照的剂量范围为10-10⁴Gy。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用⁶⁰Co、¹³⁴Cs或¹³⁷Cs发射的伽玛射线对太阳电池进行低剂量辐照。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，伽玛射线对太阳电池进行辐照的辐照剂量率范围为1-10⁴Gy/min，辐照剂量范围为10-10⁵Gy。

7.如权利要求1～6任一所述的方法，其特征在于，通过预实验优化伽玛射线辐照的剂量率和剂量：先在一定剂量率的伽玛射线辐照下，逐渐增加辐照剂量，太阳电池转换效率先上升，后下降，在这个变化过程中转换效率的极大值所对应的辐照剂量就是最优辐照剂量；然后在该最优辐照剂量下，改变辐照剂量率，确定太阳电池转换效率提升率达到最大对应的最优辐照剂量率；采用该最优辐照剂量率和最优辐照剂量对太阳电池进行辐照，使太阳电池转换效率的提升率达到最大。