CN102827424B

CN102827424B - 具高冲击性之聚丙烯弹性体组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102827424B
Application number: CN201210364928.9A
Authority: CN
Inventors: 马宁; 龚春丽; 蔡芳昌; 文胜; 蔡隆昌; 江泰槿; 蒋涛; 杨文杰; 张红星
Original assignee: Individual
Current assignee: Xiaogan Sanyo Plastic Technology Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102827424A

Abstract

本发明公开了一种包含聚烯烃弹性体(POE)改性纳米蒙脱土(MMT)和聚丙烯回收树脂(PP-R)的组合物、利用此组合物制造的成型制件、以及制造此成型制件的方法。利用此组合物制造的成型制件有容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高分子复合材料之冲击性能和疲劳性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。

Description

具高冲击性之聚丙烯弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物，尤其涉及一种具有高冲击性能的聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物、利用此组合物制造的成型制件、以及制造此成型制件的方法。该成型制件使许多非冲击性能材料具有优异的高冲击性能。

背景技术

聚烯烃弹性体(POE)是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现连续相时的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近于塑料。POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。(2)POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。(3)POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。(4)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。

蒙脱土(MMT)是一种天然粘土矿物(膨润土的主要组成成分)，属于2:1型层状硅酸盐结构，具有多种颜色，呈蜡状、土状或油脂光泽。其晶体结构为单斜晶系，是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝(镁)氧八面体片构成的2:1型层状硅酸盐。硅氧四面体片是由硅氧四面体共角顶连接形成位于同一平面的近似六方网状的硅氧片。按照蒙脱土的性质以及矿物组成可以将其分为钠基蒙脱土、镁基蒙脱士和钙基蒙脱土等。一般来说，钠基蒙脱土分散能力极高，可形成十分稳定的悬浮液，矿物可被分散成很薄的片，并且Na⁺对温度的敏感性差，阳离子交换总量和钠离子交换量变化一致，在500℃以前阳离子黏着量少。钠基蒙脱土的吸水性、膨胀性、可塑性等比钙基和镁基蒙脱土好。

聚丙烯(PP)是五大通用塑料中发展最快的一种，广泛应用于工业及日常生活中。然而塑料制品易破损、易老化、难降解，废弃塑料越来越多，焚烧、填埋等方法不仅污染环境，而且造成了严重的资源浪费。如果能通过回收再利用废旧塑料，既经济又环保。但PP中甲基的存在使得其分子链柔性降低而脆性增加，而且回收PP中存在着大量纤维和各种助剂等杂质，进一步增加了其脆性，因此对回收PP的增韧改性是决定其能否再利用的关键所在，而目前对于回收PP的增韧研究报道甚少，成型工艺尚不成熟。另外，PP熔化潜热大且对温度敏感，成型时温度必须控制在一个较窄的范围才能获得最佳的力学性能；PP的黏度受剪切力的影响较大，因而注塑压力会对其流动性产生很大的影响从而改变其最终力学性能；保压时间和保压压力也在一定程度上影响PP制品的力学性能；与新PP相比，回收PP中由于杂质的存在使其性能的不稳定性增加，与注塑工艺参数之间的关系更加复杂。因此，研究PP废料的再利用，对于变废为宝、环境保护是十分必要的。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种对于使低冲击性能材料同时具有高冲击性能的多种聚合物的组合物。

本发明的又一目的是提供一种对于使低冲击性能材料同时具有高冲击性能的成型制件。

本发明还有一个目的是提供一种对于使低冲击性能材料同时具有高冲击性能的成型制件的制造方法。

为了实现以上的发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高冲击性能组合物，包含聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂。

所谓高冲击性能组合物，指的是按照ASTM D256测试标准测试，一般作为抗冲击塑胶的IZOD缺口冲击强度值约在40～95Kg·cm/cm范围。

上述的高冲击性能组合物，聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的重量比例可以为：5～40∶0.05～10∶94.95～50，优选10～40∶0.05～10∶90.95～50。

上述的改性纳米蒙脱土可以包含重量比例为0.05～20∶99.95～80的碳酸钠和纳米蒙脱土。

上述的改性纳米蒙脱土可以由下列方法制备：

a)称取重量比例为0.05～20∶99.95～80的碳酸钠和纳米蒙脱土；

b)在25℃～80℃混合1小时～10小时。

所述的制备改性纳米蒙脱土的步骤(a)中碳酸钠和纳米蒙脱土的重量比例优选为1～15∶99～85。

对于以离子交换法制成的改性纳米蒙脱土可以为钠基蒙脱土(碱性土)、钙基蒙脱土(碱土性土)和天然漂白土中的至少一种。

上述的纳米蒙脱土属于单斜晶系的含水层状硅酸盐矿物。其颗粒细小，具有胶体分散特性。纳米蒙脱土属于2:1型结构单元层的二八面体型，单位晶胞由两片顶角朝里的Si-O四面体中夹一片Al-O或Mg-O八面体形成一结构层。处于八面体空隙中的三价Al³⁺、Fe³⁺、和Cr³⁺离子常常被低价离子取代如Mg²⁺代替Al³⁺，Si⁴⁺常常被Al³⁺代替。由于部分高价阳离子被低价阳离子所取代，使结构层中的氧负电荷过剩。为了保证电荷平衡，水，交换性阳离子如Na⁺和Ca²⁺和有机液体可以进入层间结构，故纳米蒙脱土具有阳离子交换能力。层间水分子在100～200℃时逐渐脱水，但并不破坏结构单元层的结构。脱水后的纳米蒙脱石又可重新吸附水分子或其他极性分子进入层间。其化学式可表示为Ex(H₂O)₄{(Al_2-x，Mg_x)₂[(Si，Al)₄O₁₀](OH)₂}。由于自然界产出的纳米蒙脱石绝大部分为钙基蒙脱土，钙基蒙脱土较钠基蒙脱土性能差，所以常用人工钠化的方法将钙基蒙脱石改型为钠基蒙脱土。由于纳米蒙脱土存在天然膨润土中，高纯度纳米蒙脱石是由膨润土而得的。纳米蒙脱土改性是通过改变纳米蒙脱土层间交换阳离子的种类来改变其物理化学性质。不同的无机阳离子与蒙脱石层间的亲合力主要受阳离子的电荷数及其水化能控制。阳离子的水化能越小、电荷数越低，与粘土矿物层间的亲合力就越强。常见的亲合力顺序对碱金属而言为：Cs⁺＞Rb²⁺＞Na²⁺＞Li⁺，对碱土金属而言为：Ba²⁺＞Sr²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺。

本发明在制备该改性纳米蒙脱土时，将碳酸钠和纳米蒙脱土在25℃～80℃混合1小时～10小时后，烘干后改性纳米蒙脱土用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液接近中性后烘干改性纳米蒙脱土。

上述的聚丙烯回收树脂为废料粉碎为：1～3mm的颗粒或片状。

在实施本发明的过程中，如果使用积层法吹塑成型，聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物的熔融粘度太小或者太大，聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物的熔融强度就会相应的太低或者太高，这样都不利于喷涂法成型、刷涂成薄膜状與拉伸成积层状。水溶或熔融粘度以恒定应力烏式粘度计于25±1℃测定與毛细管粘度计于230±1℃测定。

一种聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物制备方法，包括下列步骤：

a)将碳酸钠和纳米蒙脱土进行离子交换反应制备改性蒙脱土。

b)将步骤a)制得的改性纳米蒙脱土和聚烯烃弹性体、聚丙烯回收树脂在150℃～290℃混合1分钟～20分钟进行混合制备改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物；

上述的改性纳米蒙脱土和聚烯烃弹性体、聚丙烯回收树脂的组合物的制备方法，在步骤a)之后插入步骤b)：利用成型方法将步骤b)制备的改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物制造成型制件；所述的成型方法为下列中的至少一种：积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、注射成型。

在上述的两个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。

上述成型的方法利用一般的挤出设备就可以实施，简单易行有利于商业化生产。由上述方法制备的聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物可以加工成型为容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高分子复合材料之冲击性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。所述的高分子复合材料可以是脂肪族或芳香族烃类聚合物。

本发明的聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物在挤出加工时，挤出机螺杆可以为聚乙烯型、聚氯乙烯型和阻隔型(barriertype)，优选聚氯乙烯型和阻隔型。挤出机螺杆转速优选15rpm(rpm就是转/分)到80rpm之间，更优选20rpm到60rpm之间。

本发明还提供根据上述的方法制造的成型制件，成型制件可以为容器、薄膜、平板或者管状等形状。

具体实施方式

下面结合实施例和对比实施例，进一步阐述本发明。

实施例

对比实施例1

将聚丙烯树脂利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64x12.7x3.2mm片材，由所需材料的性质要求，对它们的冲击性能进行测定。所述聚丙烯树脂为中石化北京燕化石油化工股份有限公司的聚丙烯树脂(PP)F3003。

对比实施例2

将聚丙烯树脂利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64x12.7x3.2mm片材，由所需材料的性质要求，对它们的冲击性能进行测定。所述聚丙烯树脂为台湾永嘉化学工业股份有限公司的聚丙烯树脂(PP)4054。

对比实施例3

将聚丙烯树脂利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64x12.7x3.2mm片材，由所需材料的性质要求，对它们的冲击性能进行测定。所述聚丙烯树脂为韩国SK株式会社的聚丙烯树脂(PP)B900F。

对比实施例4

将聚丙烯回收树脂利用平板硫化机成型机将聚丙烯回收树脂成型出约为64x 12.7x 3.2mm片材，由所需材料的性质要求，对它们的冲击性能进行测定。所述聚丙烯回收树脂为废料粉碎为：1～3mm的颗粒或片状。

实施例5

聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物制备

将碳酸钠和纳米蒙脱土进行离子交换反应制备改性纳米蒙脱土；制得的改性纳米蒙脱土和聚烯烃弹性体、聚丙烯回收树脂进行混合制备改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物约为64x12.7x3.2mm片材。

实施例6

将对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4、实施例5制得的聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物的组合物约为64x12.7x3.2mm片材分别进行冲击性能测试。测试结果见表1。

材冲击性能测试方法采用ASTM D256和ISO 180所述的方法。本实施例是对冲击性能测试。测试结果见表1。

表1片材冲击性能测试

薄膜样品	冲击性能(KJ/m²)	改善倍率
			对比实施例1	37.2	1
对比实施例2	40.8	1.1
			对比实施例3	49.1	1.3
对比实施例4	46.2	1.2
			实施例5	61.3	1.6

从表1可以看出，片材冲击性能，实施例5组合物样品的改善倍率是对比实施例1的1.6倍，是对比实施例2的1.5倍，是对比实施例3的1.2倍，是对比实施例4的1.3倍。

从表1可以看出，聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物对片材冲击性能具有显着的抗冲击，使具有良好的成型性和耐低温冲击性能、较高的热变形温度及光稳定性，相对于聚丙烯和聚丙烯回收树脂都具有显着的改进。

本说明书中应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种高冲击性能组合物，由聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂组成的组合物，包含聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的重量比例为：5～40：0.05～10：94.95～50；其中，所述的聚丙烯回收树脂为废料粉碎为1～3mm的颗粒或片状；所述的改性纳米蒙脱土是由下列方法制备的：

a)称取重量比例为0.05～20：99.95～80的碳酸钠和纳米蒙脱土；

b)在25℃～80℃混合1小时～10小时。

2.根据权利要求1所述的高冲击性能组合物，聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的重量比例为：10～40：0.05～10：90.95～50。

3.根据权利要求1所述的高冲击性能组合物，所述的步骤a)中碳酸钠和纳米蒙脱土的重量比例为1～10：99～90。

4.一种权利要求1所述聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物的制备方法，包括下列步骤：

a)将碳酸钠和纳米蒙脱土进行离子交换反应制备改性纳米蒙脱土；

b)将步骤a)制得的改性纳米蒙脱土和聚烯烃弹性体、聚丙烯回收树脂在150℃～290℃混合1分钟～20分钟，制备聚烯烃弹性体、改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物。

5.根据权利要求4的改性纳米蒙脱土和聚烯烃弹性体、聚丙烯回收树脂的组合物的制备方法：利用成型方法将步骤b)制备的改性纳米蒙脱土和聚丙烯回收树脂的组合物制造成型制件；所述的成型方法为下列中的至少一种：积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、注射成型。

6.根据权利要求5所述的方法制造的成型制件。