CN102816966A

CN102816966A - 一种超高强度灰铸铁变质剂及其变质处理工艺

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Publication number: CN102816966A
Application number: CN2012103306594A
Authority: CN
Inventors: 姜启川; 逄伟; 王金国; 邓刚; 侯骏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-09-09
Filing date: 2012-09-09
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-09-09
Also published as: CN102816966B

Abstract

本发明涉及一种超高强度灰铸铁变质剂及其变质处理工艺，所述变质剂主要由V、Zr、Ti、N、Mn、RE、Ca、Si元素组成，其重量百分比化学成分为：V：20-29；Zr：5-10；Ti：5-10；Mn：3-6；N：11-15；RE：3-4；Ca：3-4；其余为Si。所述变质处理工艺，采用浇包内冲入法：将变质剂放入灰铸铁浇包的底部，当铁水温度达到1480-1550度时倒入浇包中，将变质剂熔化并使之进入灰铸铁铁水中，得到超高强度灰铸铁。本发明变质剂使高强度灰铸铁的初生奥氏体枝晶、珠光体、石墨和共晶团组织得到了意想不到的显著改善，使强度十分显著地提高，标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

Description

一种超高强度灰铸铁变质剂及其变质处理工艺

技术领域

本发明涉及一种灰铸铁提高强度所用新型变质剂，特别是涉及一种超高强度灰铸铁的制备技术。

背景技术

铸铁是一种历史悠久的传统结构材料。2011年1-10月中国铸铁件产量为2390余万吨，由此可见，铸铁在我国的国民经济发展中占有举足轻重的低位，尤其是灰铸铁。灰铸铁件曾经占世界铸铁件产量的70％左右。但由于其强度较低，在要求结构件具有高强度的工况下被蠕墨铸铁和球墨铸铁所取代。灰铸铁具有耐磨、耐热、耐氧化、耐腐蚀、耐酸碱及好的减震性。同时，与其它合金相比具有熔点低、充型性好、加工性好、生产设施和成型过程简单以及成本低廉的优势。因此，长期以来灰铸铁在铸铁件中仍占非常大的比重。为了保持灰铸铁在铸铁件中的主导地位，必须提高其极限强度。当前环境污染是世界亟待解决的重大问题。所以，发动机的设计向采用爆发式点火的趋势发展，目的是提高燃烧效率、减少环境污染。因此，对发动机缸体、缸盖强度的要求越来越高。目前，国际上的发动机缸体、缸盖绝大多数采用灰铸铁铸造生产。因此，提高灰铸铁的强度是世界铸铁界的重大理论与技术难题。

世界铸铁界的广大科研工作者和工程技术人员一直在致力于提高灰铸铁的强度，在优化灰铸铁成分设计、微合金化元素组成等方面开展了大量研究工作(主要是通过加入一定量的铬、钼、铜、镍、钒和稀土等合金元素)，使灰铸铁的强度不断地提高，目前，世界上报道的微合金化灰铸铁在潮模砂型中浇注出的直径30毫米、长度280毫米的标准试棒的抗拉强度最高值已达到395兆帕，详见发明专利“微合金化高强度灰铸铁”(专利号：2005100168785)，还没达到400兆帕以上。当前，公认的提高灰铸铁强度的途径有如下四个方面：(1)增加初生奥氏体枝晶的个数；(2)细化珠光体片间距；(3)细化石墨、使石墨弯曲和钝化；(4)细化共晶团。

本发明通过设计一种新的变质剂组成，发明出新的变质剂，将本发明变质剂加入到灰铸铁铁水中，获得了意想不到的结果，使灰铸铁获得了网络框架结构的初生奥氏体枝晶，且枝晶小、个数增多；珠光体团簇的层片厚度薄与片间距小，同时，珠光体团簇交错排布；石墨个数增多、细小、弯曲、尖角钝化；共晶团得到细化的组织，使高灰铸铁的强度得到了十分显著的提高，标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

技术内容

本发明的目的是：发明一种新的变质剂组成，将本发明变质剂加入到灰铸铁的铁水中，使灰铸铁获得等轴的网络框架结构的初生奥氏体枝晶，且枝晶细小、个数增多；珠光体团簇的层片厚度变薄、片间距减小，且交错排布；石墨个数增多、细小、弯曲、尖角钝化；共晶团尺寸减小的组织，使灰铸铁的强度的到了十分地显著提高，标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

本发明的上述目的是这样实现的：发明一种重量百分比化学成分为：V：20-29；Zr：5-10；Ti：5-10；Mn：3-6；N：11-15；RE：3-4；Ca：3-4；其余为Si的超高强度灰铸铁变质剂。将本发明所述变质剂加入到含有C、Si、Mn、P、S、Cr、Cu、Sn的灰铸铁铁水中，变质剂中的元素进入到灰铸铁的铁水中，得到了一种超高强度灰铸铁。

一种上述的超高强度灰铸铁变质剂的变质处理工艺，采用浇包内冲入法：将变质剂放入灰铸铁浇包的底部，当冲天炉或电炉中熔化的灰铸铁铁水温度达到1480-1550度时，将铁水倒入灰铸铁浇包中，高温铁水将变质剂熔化，变质剂中的元素进入灰铸铁铁水中，得到超高强度灰铸铁。

其组织：初生奥氏体枝晶为发达的等轴网络框架结构，且二次枝晶臂十分细化、个数明显增多；珠光体层片厚度与片间距显著细化，且珠光体团簇交错排布；石墨个数多、明显细小、弯曲、尖角钝化；共晶团尺寸明显减小、个数增多。使灰铸铁的强度得到十分显著的提高，在潮模砂型中浇注出的直径30毫米、长度280毫米的灰铸铁的标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

采用本发明变质剂处理的超高强度高灰铸铁的铸态组织与目前世界的主流技术-采用硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁(含有C、Si、Mn、P、S、Cr、Cu、Sn元素)相比，初生奥氏体由普通的粗大、非等轴枝晶(参阅图1(a)所示)转变为等轴网络框架结构枝晶，且枝晶非常细小、个数明显增多(参阅图1(b)所示)；珠光体由大片间距、厚的铁素体和渗碳体层片(参阅图2(a)所示)转变为非常小的片间距和十分薄的铁素体与渗碳体层片(参阅图2(b)所示)，且两个珠光体团簇晶界处的层片由按大角排布(参阅图2(a)所示)转变为小角排布(参阅图2(b)所示)；石墨由个数少、粗大、平直、尖角尖锐(参阅图3(a)所示)转变为个数明显增多、细小、弯曲、尖角钝化(参阅图3(b)所示)；共晶团由个数少、尺寸大(参阅图4(a)所示)转变为个数显著数多、尺寸明显小(参阅图4(b)所示)。组织的转变使灰铸铁的强度得到了意想不到的显著提高，标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

本发明变质剂具有的主要技术优点是：使灰铸铁的组织发生了意想不到的转变，初生奥氏体由普通的粗大、非等轴枝晶转变为等轴网络框架结构枝晶，且枝晶非常细小、个数明显增多；珠光体由大片间距、厚的铁素体和渗碳体层片转变为非常小的片间距和十分薄的铁素体与渗碳体层片，且两个珠光体团簇晶界处的层片由按大角排布转变为小角排布；石墨由个数少、粗大、平直、尖角尖锐转变为个数明显增多、细小、弯曲、尖角钝化；共晶团由个数少、尺寸大转变为个数显著增多、尺寸明显小。

由主要技术优点带来的效果是：组织的转变使灰铸铁的强度得到了十分显著地提高，标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕，而采用硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁的标准试棒的最高抗拉强度仅为350兆帕。同时，带来的经济成本优势是：采用本发明变质剂处理的超高强度灰铸铁的每吨材料成本比采用硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁大约节省150-300人民币元，经济效益将是十分显著。

附图说明

图1为初生奥氏体枝晶形态，其中：

图1(a)为硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁的普通、粗大、非等轴网络框架结构奥氏体枝晶；

图1(b)为本发变质剂变质处理的超高强度灰铸铁的奥氏体枝晶为等轴网络框架结构，且枝晶十分细小。

图2为珠光体形态，其中：

图2(a)为硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁的珠光体的层片厚度与间距大，同时，珠光体团簇平行排布；

图2(b)为本发变质剂变质处理的超高强度灰铸铁的珠光体的层片厚度与片间距十分细小，且珠光体团簇交错排布。

图3为石墨形态，其中：

图3(a)为硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁的石墨平直、粗大、个数少、分布不均匀；

图3(b)为本发变质剂变质处理的超高强度灰铸铁的石墨非常细小、弯曲、个数多、分布均匀。

图4为共晶团形态，其中：

图4(a)为硅铁孕育处理的加Mo合金化高强度灰铸铁的共晶团尺寸大、个数少；

图4(b)为本发变质剂变质处理的超高强度灰铸铁的共晶团尺寸明显减小、个数多。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，进一步说明本发明的具体内容及其实施方式。

本发明变质剂的变质处理工艺采用铸铁浇包内冲入法：将变质剂放入灰铸铁浇包的底部，当冲天炉或电炉中熔化的灰铸铁(按重量百分比计，C：3.10～3.25；Si：2.10～2.25；Mn：0.30～0.45；P：0.020～0.040；S：0.09～0.12；Cr：0.20～0.35；Cu：0.50～0.65；Sn：0.030～0.040)铁水温度达到1480-1550度时，铁水倒入灰铸铁浇包中，高温铁水将变质剂熔化，变质剂中的元素进入到灰铸铁铁水中，得到了超高强度灰铸铁。

本发明优化设计变质剂组成的积极效果在于改善灰铸铁的初生奥氏体枝晶、珠光体、石墨和共晶团组织，从而提高灰铸铁的抗拉强度，其结果得到了意想不到的十分显著的效果，在潮模砂型中浇注出的直径30毫米、长度280毫米的灰铸铁的标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

本发明变质剂组成对灰铸铁的初生奥氏体枝晶、珠光体、石墨和共晶团组织显著改善的作用机制。

(1)初生奥氏体由普通的粗大、非等轴枝晶转变为等轴网络框架结构枝晶，且枝晶非常细小、个数明显增多。

变质剂中的Ti、Zr、V、N，在高温的铁液(1480-1550℃)中形成TiN、TiC、ZrN、ZrC、VN和VC，它们的熔点分别为3290℃、3067℃、2960℃、3540℃、2340℃和2800℃，它们的(001)晶面与奥氏体(Fe-r)的(110)晶面的晶格错配度均小于15％(TiN(001)//Fe-r(110)=13.4％，TiC(001)//Fe-r(110)=13.2％，ZrN(001)//Fe-r(110)=12.4％，ZrC(001)//Fe-r(110)=13.6％，VN(001)//Fe-r(110)=14％，VC(001)//Fe-r(110)=13.9％。)。因此，TiN、TiC、ZrN、ZrC、VN和VC均可作为初生奥氏体结晶的非自发核心，使高碳当量灰铸铁中的初生奥氏体枝晶个数增多、枝晶细化、形成等轴网络框架结构，参阅图1(a)和(b)所示。

(2)珠光体由大片间距、厚的铁素体和渗碳体层片转变为非常小的片间距和十分薄的铁素体与渗碳体层片，且两个珠光体团簇晶界处的层片由按大角排布转变为小角排布。

①V可形成合金渗碳体，形成合金渗碳体所需的碳量低于形成渗碳体所需的碳量，加快了渗碳体中合金渗碳体的生长速度，减小了铁素体层片的厚度，加快了共析转变的速度，结果导致珠光体的片间距的减小。

②在铁素体相界面处析出的VN、VC或V(C,N)相，有效地阻止了铁素体晶粒的长大，使基体中的珠光体细。

③V是缩小奥氏体区的元素，使奥氏体区的A₁和A₃点上升，A₄点下降，增大了珠光体转变的过冷度，细化了珠光体片间距。

④N含量增加，使灰铸铁的共析转变温度降低，共析转变区变宽，过冷度增加，从而细化了珠光体。

⑤初生奥氏体枝晶个数增多、枝晶细化、形成等轴网络框架结构，使珠光体的层片厚度与片间距明显减小，珠光体团簇交错排布。

⑥Mn是扩大奥氏体区元素，有效地降低了奥氏体共析转变温度，促使珠光体片细化、片间距减小。

上述V、N、Mn、Ti、Zr的作用使珠光体的层片厚度变薄、片间距减小，且珠光体团簇交错排布，参阅图2(a)和(b)所示。

(3)石墨由个数少、粗大、平直、尖角尖锐转变为个数明显增多、细小、弯曲、尖角钝化。

①初生奥氏体枝晶的二次枝晶的显著细化、个数增多及二次枝晶臂间距的明显减小，导致了奥氏体枝晶的等轴网络框架结构的空间数量显著增多、尺寸非常明显的变小，造成石墨形核率显著增多，石墨生长受到严重限制，使石墨变得十分细小、弯曲、个数增多。

②在共晶凝固过程中N不断吸附在石墨生长前沿和石墨片两侧，以游离状态富集在石墨或共晶团的边界，导致石墨在结晶过程中，其周围N浓度增高，尤其在石墨伸向铁水中的尖端，从而影响固-液界面上石墨的生长，使石墨变短、变粗。同时，由于N原子吸附在生长石墨的缺陷位置，使石墨生长时产生分枝，石墨分枝的增加，是石墨变短的另一个原因。

③Si是促进石墨化元素，增加石墨个数。

④RE、Ca和铁液中的S、O反应生成稀土硫化物、氧化物和CaS、CaO，这些化合物可作为石墨的形核的非自发核心，增加了石墨形核的核心数量，使石墨数量增多、尺寸减小；RE的吸附作用，使石墨尺寸减小，形状弯曲、尖角钝化。

⑤Mn与S形成MnS，MnS可作为石墨非自发形核的核心，使石墨细化。

⑥Ti具有石墨化作用，增加石墨个数。上述V、Zr、N、RE、Ca、Si、Mn、Ti的作用使石墨个数增多、细小、弯曲、尖角钝化，参阅图3(a)和(b)所示。

(4)共晶团由个数少、尺寸大转变为个数显著数多、尺寸明显小。

①RE、Ca和铁液中的S、O反应生成稀土硫化物、氧化物和CaS、CaO，这些化合物可作为石墨的形核的非自发核心，细化了共晶团；

②Mn与S形成MnS，MnS可作为石墨非自发形核的核心，使共晶团细化。

③初生奥氏体枝晶的二次枝晶细化、个数多及二次枝晶臂间距的减小，导致了奥氏体枝晶的等轴网络框架结构的空间数量增多、尺寸变小，使石墨形核率增多，生长受到限制，导致共晶团尺寸减小。

④Ti、Zr和V均能增加共晶团的数量，使共晶团尺寸减小、个数增多。上述Ti、Zr、V、N、RE、Ca和Mn的作用使共晶团个数显著增多、尺寸明显小，参阅图4(a)和(b)所示。

本发明“一种超高强度灰铸铁变质剂”对灰铸铁的初生奥氏体枝晶、珠光体、石墨和共晶团组织产生了意想不到的改善，其强化机制：

①大量弯曲、细小、尖角钝化的石墨使裂纹不易萌生、扩展时不断改变方向；

②共晶团个数多、尺寸小使裂纹扩展路径更加曲折，阻力增大；

③裂纹扩展时必然受到众多的等轴网络框架结构分布的尺寸、层片厚度与片间距十分细小的珠光体团簇(该团簇交错排布)的严重阻碍，造成裂纹必须穿过框架结构分布的珠光体才能扩展，消耗更大的能量，同时，珠光体团簇交错排布，进一步消耗能量。上述三种阻碍裂纹扩展的机制使灰铸铁的强度显著提高。

本发明“一种超高强度灰铸铁变质剂”的成分与力学性能参阅表1所示，由表1表明，采用本发明不同变质剂组成处理的超高强度灰铸铁的标准试棒的抗拉强度达到了440兆帕。

表1本发明“一种超高强度灰铸铁变质剂”的成分与力学性能

Figure 2012103306594100002DEST_PATH_IMAGE001

注：试样的制备采用150公斤中频感应电炉进行熔炼。灰铸铁铁水出炉温度为1480～1530℃，在浇包内加入本发明变质剂进行变质处理，在砂型中浇注φ30×280mm圆棒形试棒，从该试棒中制取标准抗拉强度试棒以及微观组织分析试样。

Claims

1.一种超高强度灰铸铁变质剂，其特征在于，所述变质剂主要由V、Zr、Ti、N、Mn、RE、Ca、Si元素组成，其重量百分比化学成分为：V：20-29；Zr：5-10；Ti：5-10；Mn：3-6；N：11-15；RE：3-4；Ca：3-4；其余为Si。

2.如权利要求1所述的一种超高强度灰铸铁变质剂，其特征在于，所述变质剂的重量百分比化学成分为：V：20；Zr：5；Ti：10；Mn：6；N：12；RE：4；Ca：3；其余为Si。

3.如权利要求1所述的一种超高强度灰铸铁变质剂，其特征在于，所述变质剂的重量百分比化学成分为：V：20；Zr：7；Ti：7；Mn：5；N：11；RE：3；Ca：3；其余为Si。

4.如权利要求1所述的一种超高强度灰铸铁变质剂，其特征在于，所述变质剂的重量百分比化学成分为：V：25；Zr：10；Ti：5；Mn：3；N：15；RE：3；Ca：4；其余为Si。

5.如权利要求1所述的一种超高强度灰铸铁变质剂，其特征在于，所述变质剂的重量百分比化学成分为：V：29；Zr：7；Ti：6；Mn：4；N：13；RE：4；Ca：3；其余为Si。

6.如权利要求1所述的一种超高强度灰铸铁变质剂，其特征在于，所述变质剂的重量百分比化学成分为：V：29；Zr：5；Ti：9；Mn：6；N：15；RE：4；Ca：4；其余为Si。

7.如权利要求1至6任一项所述的一种超高强度灰铸铁变质剂的变质处理工艺，其特征在于，采用浇包内冲入法：将变质剂放入灰铸铁浇包的底部，当冲天炉或电炉中熔化的灰铸铁铁水温度达到1480-1550度时，将铁水倒入灰铸铁浇包中，高温铁水将变质剂熔化，变质剂中的元素进入灰铸铁铁水中，得到超高强度灰铸铁，其组织：初生奥氏体枝晶为发达的等轴网络框架结构。

8.如权利要求7所述的变质处理工艺，其特征在于，所述灰铸铁铁水按重量百分比含有：C：3.10～3.25；Si：2.10～2.25；Mn：0.30～0.45；P：0.020～0.040；S：0.09～0.12；Cr：0.20～0.35；Cu：0.50～0.62；Sn：0.030～0.04。