CN102816912B - 一种在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,首先将被加工的板材工件置于冷却槽内,利用卡具将工件压紧,将工具头的下端面置于工件表面并压入工件的表面,然后向冷却槽中灌入冷却介质,冷却介质要浸没工件,待工件的温度达到冷却介质的温度后,工具头按一定转速旋转,同时工作台按一定速度水平移动,带动工件以一定速度水平移动,这样就完成一次高硬度的工具头端面在高速旋转过程中对工件表面产生高应变速率、大应变的剪切变形的处理,利用此高速剪切变形技术,对工件表面进行多次变形处理。本发明与现有技术相比具有加工效率高,设备损耗小,制造成本低,工艺简单,适用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料表面形成纳米化的方法,尤其涉及一种在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法。
背景技术
纳米晶材料是目前材料科学与工程领域极其活跃的研究热点,其具有的优异力学性能和独特的物理、化学等性能,在世界范围内引起了广泛的关注;近年来,金属材料表面纳米化逐渐成为研究热点,这是因为金属材料的失效大多发生在材料表面,表面的结构性能直接影响工程金属材料的综合服役性能,在材料表面制备一定厚度(100μm以下)的纳米结构表层,即实现表面纳米化,可显著提高材料的抗疲劳性能、耐腐蚀性和耐磨性能,延长材料的使用寿命。
现有的金属材料表面纳米化的方法有两大类:一类为表面涂层或沉积技术,典型的有物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溅射镀膜、电镀和喷涂等,但这类方法制备的纳米结构层与基体之间的结合力较弱,结构梯度大,使用过程中容易脱落,而且存在设备投资大、成本高等缺点,限制了工业化应用;第二类方法为机械表面纳米化,通过某种手段在金属表面产生强烈塑性变形,从而细化表面组织,主要技术有:高能喷丸、超声喷丸、滚压等,这类方法制备的纳米层与基体之间组织过渡梯度平缓,不会发生脱离和分离,但该类方法仍存在一些局限性,如生产率低、设备复杂、成本较高、不易工业化生产等缺点。
经过对现有文献的检索发现,中国发明专利“摩擦滚压制备金属表面纳米层的方法”(公开号CN101445862A,公开日2009年6月3日)中的方法是:采用滚轮在材料表面进行滚压而产生压应力和剪应力,进而细化表面组织。这种方法虽然一定程度细化表面组织,但是要在室温下达到完全纳米尺度(100nm以下)是非常困难的,而对于层错能高的铝等甚至是不可能的;中国发明专利“金属表面纳米化方法”(公开号CN101012493A,公开日2007年8月8日)中的方法,采用圆柱状、平端面的工具在材料表面旋转压入,这种方法也存在上述纳米化困难的问题;中国发明专利“一种剧烈塑性变形制备大厚度大面积纳米材料的方法与设备”(公开号CN101544352A,公开日2009年9月30日),采用电磁耦合及低温冷却的搅拌摩擦方法制备大厚度纳米结构层,不仅设备结构复杂,而且其实用性也非常有限,尽管该方法中采用了低温冷却的搅拌头来冷却加工区金属,但是因搅拌摩擦而产生的热量很难全部通过搅拌头来散失,进而影响到加工区金属纳米晶的形成;还有就是提出了表面机械研磨的方法进行表面纳米化(中国发明专利公开号:CN1301873A, CN1336444,CN1336321A, CN1336445A),其变形方式为喷丸引起的表面压缩变形,不仅设备相对复杂,且不能进行大面积的处理;中国发明专利“在金属材料表层实现超细晶粒组织结构的高速加工方法”(公开号CN101323900A)提出通过表面高速塑性变形的机械处理方法,使金属材料表面组织形成超细组织结构,该方法的特点是工件高速旋转,而加工工具不旋转,该方法仅适用于回转件的表面超细化加工,不能进行大面积的平面加工,不仅表面金属的变形速率受工件转速的限制,同时加工效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属材料表层实现低温高速剪切变形,获得大面积平面内具有梯度纳米组织结构的方法。
本发明主要是在金属材料表面通过低温高速剪切变形处理来获得表层梯度纳米组织结构的方法,该方法所采用的低温剪切变形机构如下:该机构主要包括有工作台、冷却槽及工具头,其中水平放置的工作台设在可以水平移动的装置上,例如静龙门式铣床的水平移动装置,工作台上设由四个首尾相连的板体组成并且开口向上的长方形冷却槽,工作时,冷却槽的内部设有被加工工件,并通过靠近工件边缘对应布置的螺栓固定于工作台面上;所述冷却槽的内部还设有用于剪切变形的工具头,该工具头是由高硬度合金钢制成的,其主体为圆柱体,主体的下端面加工为具有一定曲率半径的弧面,其曲率半径一般为100~200mm,所述主体的中部设直径大于主体的同轴圆凸台,所述工具头的轴线垂直于工作台的上端面,工具头的顶端与可以进行轴向进给的旋转机构相连,例如静龙门式铣床的旋转主轴。
本发明提出的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法主要是利用上述低温剪切变形机构完成,首先将被加工的板材工件置于冷却槽内,利用卡具将工件压紧,将工具头的下端面置于工件表面并压入工件的表面,压入深度一般为0.05~0.3mm,然后向冷却槽中灌入冷却介质,冷却介质一般为液氮、酒精和液氮的混合物、酒精和干冰的混合物,冷却介质要浸没工件,待工件的温度达到预定温度-196℃~-20℃后,工具头按一定转速旋转,旋转速度一般为200~1500rpm,同时工作台按一定速度水平移动,带动工件以一定速度水平单向移动,工件的进给速度一般为50~200mm/min,整个过程始终保持在冷却介质浸没工件的状态,这样就完成一次高硬度的工具头端面在高速旋转过程中对工件表面产生高应变速率、大应变的剪切变形的处理,利用此高速剪切变形技术,对工件表面进行多次变形处理,优选的对工件表面进行1~8次变形处理,工艺参数如下:
变形应变速率:10~102 s-1;
变形应变量:总变形应变量1.5~5(计算方法:ε=γ3-1/2,ε为变形量,γ为剪切应变);
优选的变形应变量:总变形应变量3~5;
变形温度:-196℃~-20℃;
通过对工件的表面进行高速剪切变形处理并配合低温冷却,在金属材料表面形成厚度在20μm~300μm的由纳米、亚微米组织、变形组织和基体的粗大晶粒共同构成的梯度组织结构,并保证材料表层的成分与整体成分不变;
本发明提出的方法中工件的材料为铁、铜、锆、镍纯金属及其合金。
本发明所依据的原理是通过高速剪切变形导致金属材料表面产生严重塑性变形,保证表面晶粒通过位错增殖、运动、湮灭和重排等过程细化至纳米尺寸。其中高应变速率、大应变剪切变形和低温冷却是保证这一过程的必要条件。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1. 加工效率高,由于工具旋转移动所扫过的面积为加工区域的面积,因此适当增加工具外缘直径尺寸,不仅会显著提高加工效率,还可以在不增加设备主轴转速的前提下增加表面金属的变形速率,这将大大降低设备损耗和制造成本;
2. 强低温环境下变形,为防止变形过程中晶粒内部产生的位错发生回复而消失,保证纳米晶形成所需的必要畸变能条件,采用环境强制冷技术来降低位错活度,配合高应变速率变形,进而保证更容易获得表面具有纳米结构的组织;
3. 处理方法简单,本发明利用高速表面剪切变形技术,处理方法简单,易于控制好变形工艺参数和变形温度;
4. 适用性强,可以实现各种复杂工件的表面处理,在不改变化学成分的情况下,只通过调整材料的表面微观结构来强化金属及合金;
5. 所制备的梯度组织,硬度梯度过度平缓,因此在使用过程中具有不易脱落的优点。
附图说明 图1为低温剪切变形机构的工作状态主视局部剖面图;
图2为低温剪切变形机构的冷却槽俯视示意图;
图3为低温剪切变形机构的工具头的主视剖面示意图;
图4为实施例1处理的锆702材料表面扫描电镜照片;
图5为实施例2处理的锆702材料表面透射电镜明场像(a)、暗场像(b)和选区电子衍射(c)的照片;
图6为实施例3处理的锆702材料表面透射电镜明场像(a)、暗场像(b)和选区电子衍射(c)照片;
图7为实施例4处理的锆702材料表面透射电镜明场像(a)、暗场像(b)和选区电子衍射(c)照片;
图8为实施例5处理的锆702材料表面透射电镜明场像(a)、暗场像(b)和选区电子衍射(c)照片。
具体实施方式 如图1、图2以及图3所示,水平放置的工作台4设在可以水平移动的装置上,例如静龙门式铣床的水平移动装置,工作台上设由四个首尾相连的板体组成并且开口向上的长方形冷却槽2,冷却槽的内部设有被加工工件3,并通过靠近工件边缘对应布置的螺栓6固定于工作台面上;所述冷却槽的内部还设有用于剪切变形的工具头1,该工具头是由高硬度合金钢制成的,其主体为圆柱体,主体的下端面加工为具有一定曲率半径的弧面,其曲率半径一般为100~200mm,所述主体的中部设直径大于主体的同轴圆凸台,所述工具头的轴线垂直于工作台的上端面,工具头的顶端与可以进行轴向进给的旋转机构相连,例如静龙门式铣床的旋转主轴;工作时,首先将被加工的板材工件3置于冷却槽2内,利用螺栓6将工件压紧,将工具头的下端面置于工件表面并压入工件的表面,压入深度一般为0.05~0.3mm,然后向冷却槽中灌入冷却介质4,冷却介质一般为液氮、酒精和液氮的混合物、酒精和干冰的混合物,冷却介质要浸没工件,待工件的温度达到预定温度-196℃~-20℃后,工具头按一定转速旋转,旋转速度一般为200~1500rpm,同时工作台按一定速度水平移动,带动工件以一定速度单向水平移动,工件的进给速度一般为50~200mm/min,整个过程始终保持在冷却介质浸没工件的状态,这样就完成一次高硬度的工具头端面在高速旋转过程中对工件表面产生高应变速率、大应变的剪切变形的处理,利用此高速剪切变形技术,对工件表面进行多次变形处理,优选的对工件表面进行1~8次变形处理,工艺参数如下:
变形应变速率:10~102 s-1;
变形应变量:总变形应变量1.5~5(计算方法:ε = γ3-1/2,ε为变形量,γ为剪切应变);
优选的变形应变量:总变形应变量3~5;
变形温度:-196℃~-20℃。
下面通过实施例详述利用上述机构和方法进行低温剪切变形处理:
实施例1
利用上述方法进行低温剪切变形处理锆702材料,工艺参数为:
工具头转速:200rpm;
工件行进速度:100mm/min;
变形速率:10-102 s-1;
剪切变形应变量:3-5;
变形温度:-100℃;
处理次数:1;
锆702合金纯度96%(重量百分比),热挤压供货状态,平均晶粒尺寸10μm。
处理后得到的表层变形层深度300μm,如图4。经XRD衍射分析,计算得到表层晶粒尺寸为21.25nm。
实施例2
利用上述方法进行低温剪切变形处理锆702材料,工艺参数为:
工具头转速:200rpm;
工件行进速度:50mm/min;
变形速率:10-102 s-1;
剪切变形应变量:3-5;
变形温度:-100℃;
处理次数:1;
锆702合金纯度96%(重量百分比),热挤压供货状态,平均晶粒尺寸10μm。
处理得到的表层是接近等轴的纳米晶,表层晶粒的平均尺寸约为12nm,如图5(a)~(c)所示,利用本发明技术处理的锆702材料表面透射电镜明场像、暗场像和选区电子衍射照片。
实施例3
利用上述方法进行低温剪切变形处理锆702材料,工艺参数为:
设备:专用高速表面剪切变形设备;
工具头转速:200rpm;
工件行进速度:100mm/min;
变形速率:10-102 s-1;
剪切变形应变量:3-5;
变形温度:-100℃;
处理次数:1;
锆702合金纯度96%(重量百分比),热挤压供货状态,平均晶粒尺寸10μm。
处理得到的表层是接近等轴的纳米晶,表层晶粒的平均尺寸约为18nm,如图6(a)~(c)所示,利用本发明技术处理的锆702材料表面透射电镜明场像、暗场像和选区电子衍射照片。
实施例4
利用上述方法进行低温剪切变形处理锆702材料,工艺参数为:
工具头转速:400rpm;
工件行进速度:50mm/min;
变形速率:10-102 s-1;
剪切变形应变量:3-5;
变形温度:-100℃;
处理次数:1;
锆702合金纯度96%(重量百分比),热挤压供货状态,平均晶粒尺寸10μm。
处理得到的表层是接近等轴的纳米晶,表层晶粒的平均尺寸约为6nm,如图7(a)~(c)所示,利用本发明技术处理的锆702材料表面透射电镜明场像、暗场像和选区电子衍射照片。
实施例5
利用上述机构和方法进行低温剪切变形处理锆702材料,工艺参数为:
工具头转速:400rpm;
工件行进速度:100mm/min;
变形速率:10-102 s-1;
剪切变形应变量:3-5;
变形温度:-100℃;
处理次数:1;
锆702合金纯度96%(重量百分比),热挤压供货状态,平均晶粒尺寸10μm。
处理得到的表层是接近等轴的纳米晶,表层晶粒的平均尺寸约为7nm,如图8(a)~(c)所示,利用本发明技术处理的锆702材料表面透射电镜明场像、暗场像和选区电子衍射照片。
Claims (7)
1.一种在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,该方法所采用的低温剪切变形机构如下:该机构主要包括有工作台、冷却槽及工具头,其中水平放置的工作台上设由四个首尾相连的板体组成并且开口向上的长方形冷却槽,所述冷却槽的内部还设有工具头,该工具头是由高硬度合金钢制成的;首先将被加工的板材工件置于冷却槽内,利用卡具将工件压紧,将工具头的下端面置于工件表面并压入工件的表面,然后向冷却槽中灌入冷却介质,待工件的温度达到冷却介质的温度-196℃~-20℃后,工具头按一定转速旋转,同时工作台按一定速度水平移动,带动工件以一定速度单向水平移动,这样就完成一次高硬度的工具头端面在高速旋转过程中对工件表面产生高应变速率、大应变的剪切变形的处理,利用此高速剪切变形技术,对工件表面进行多次变形处理;工艺参数如下:变形应变速率:10~102s-1;变形应变量:总变形应变量1.5~5;变形温度:-196℃~-20℃;其特征是:所述工具头的主体为圆柱体,主体的下端面加工为具有一定曲率半径的弧面,其曲率半径为100~200mm,所述主体的中部设直径大于主体的同轴圆凸台,所述工具头的轴线垂直于工作台的上端面;所述冷却介质要浸没工件,整个剪切变形处理的过程始终保持冷却介质浸没工件的状态。
2.根据权利要求1所述的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,其特征是:工具头压入工件表面的深度为0.05~0.3mm。
3.根据权利要求1所述的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,其特征是:冷却介质为液氮、酒精和液氮的混合物、酒精和干冰的混合物。
4.根据权利要求1所述的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,其特征是:工具头的旋转速度为200~1500rpm。
5.根据权利要求1所述的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,其特征是:工件的进给速度为50~200mm/min。
6.根据权利要求1所述的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,其特征是:对工件表面进行1~8次变形处理。
7.根据权利要求1所述的在金属材料表面制备具有梯度纳米组织结构的方法,其特征是:所述的总变形应变量3~5。
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---|---|---|---|---|
CN103805763B (zh) * | 2014-01-23 | 2015-11-18 | 燕山大学 | 一种细化轧辊表层组织的形变热处理方法 |
CN104152651B (zh) * | 2014-08-28 | 2017-03-29 | 武汉大学 | 一种利用滚压变形制备金属材料表面梯度纳米层的方法 |
CN106906343B (zh) * | 2017-03-08 | 2018-11-02 | 河南科技大学 | 一种在亚稳定态奥氏体不锈钢棒材表层形成梯度纳米组织的方法、不锈钢棒材 |
CN107419207A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-12-01 | 西安交通大学 | 一种在低温环境下制备出梯度纳米结构金属材料的装置 |
CN107881310B (zh) * | 2017-12-23 | 2019-08-27 | 陕西理工大学 | 碳钢表面制备非晶结构层的方法 |
CN108372432A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-08-07 | 钦州学院 | 板材表面微纳米化机械多重碾摩方法 |
CN108913854B (zh) * | 2018-09-06 | 2020-08-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有优异综合高周和低周疲劳性能的梯度纳米结构 |
CN109457138A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-03-12 | 燕山大学 | 一种高强高电导率铜铬合金的制备方法 |
CN111705188A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-25 | 燕山大学 | 一种耐氢渗入的表面原位纳米化贝氏体钢的制备方法 |
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CN115612814A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-17 | 中山大学 | 基于热力耦合作用再结晶制备梯度结构双相不锈钢的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1377987A (zh) * | 2002-01-24 | 2002-11-06 | 天津大学 | 高速塑性剪切变形使金属表面组织纳米化方法 |
CN101012493A (zh) * | 2007-02-01 | 2007-08-08 | 上海交通大学 | 金属表面纳米化的方法 |
CN101323900A (zh) * | 2007-06-15 | 2008-12-17 | 中国科学院金属研究所 | 在金属材料表层实现超细晶粒组织结构的高速加工方法 |
CN101445862A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-06-03 | 上海交通大学 | 摩擦滚压制备金属表面纳米层的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1377987A (zh) * | 2002-01-24 | 2002-11-06 | 天津大学 | 高速塑性剪切变形使金属表面组织纳米化方法 |
CN101012493A (zh) * | 2007-02-01 | 2007-08-08 | 上海交通大学 | 金属表面纳米化的方法 |
CN101323900A (zh) * | 2007-06-15 | 2008-12-17 | 中国科学院金属研究所 | 在金属材料表层实现超细晶粒组织结构的高速加工方法 |
CN101445862A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-06-03 | 上海交通大学 | 摩擦滚压制备金属表面纳米层的方法 |
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