CN102816059A - 一种柠檬酸氢钙的生产方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸氢钙的生产方法及其应用,该方法包括:方式(1):将含柠檬酸溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触,接触的条件使该含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体;或方式(2):将含柠檬酸溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙进行第一接触,第一接触的条件使含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙,并将得到的柠檬酸钙与含柠檬酸溶液进行第二接触,第二接触的条件使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙晶体;其中,方式(1)的至少部分接触过程在超声波的作用下进行;或方式(2)的至少部分第二接触过程在超声波的作用下进行。本发明方法提高了柠檬酸氢钙晶体的收率和质量;后续酸解获得的柠檬酸溶液柠檬酸含量高且易炭倍数低。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法及其应用,具体地,涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法以及该方法在柠檬酸生产中的应用。
背景技术
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品以及医药等行业的有机酸,柠檬酸的制备方法一般包括:将原料进行预处理并发酵得到柠檬酸发酵清液,并进一步从发酵清液中提纯柠檬酸,并进行后处理。现有技术的从发酵清液中提纯柠檬酸的方法包括钙盐法、氢钙法和色谱法,由于色谱法对物料进行前处理的步骤比较复杂,且辅助设施投资较高,一般通常采用比较传统的钙盐法或氢钙法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。
通常情况下,氢钙法提纯柠檬酸包括先将柠檬酸发酵清液与氢氧化钙和/或碳酸钙浆液反应生成柠檬酸钙,然后以柠檬酸钙为起始原料制备得到柠檬酸氢钙,通常使用连续生产工艺。采用现有的方法制备柠檬酸氢钙的生产过程停留时间较长、需要在生产过程中另外添加晶种才能够获得质量高的柠檬酸氢钙晶体;且反应一段时间后,反应罐的内壁会形成柠檬酸氢钙垢,随着时间的推移,柠檬酸氢钙垢会越长越厚,严重影响传热并减少了反应罐体的实际使用容量,进而影响柠檬酸氢钙的产量;而且,垢的产生会影响柠檬酸氢钙晶体的生长,导致获得的柠檬酸氢钙晶体粒径小、固液分离困难且水分含量高,将获得的柠檬酸氢钙进行酸解得到的酸解液中的柠檬酸浓度较低,增加了后续浓缩步骤的能耗。
因此,一般在反应罐运行一个月后,进行人工除垢。但是人工除垢的劳动量大且在人工除垢时,必须停止运行系统,这就会严重影响柠檬酸氢钙的产量;而且,除下来的柠檬酸氢钙垢特别坚硬,无法用于后续酸解,通常只能作为废弃物扔掉,这样便在很大程度上降低了柠檬酸氢钙的收率乃至柠檬酸生产过程中柠檬酸的收率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种不产生厚柠檬酸氢钙垢并提高了柠檬酸氢钙晶体质量的柠檬酸氢钙的生产方法及其应用。
为了实现上述目的,本发明提供一种柠檬酸氢钙的生产方法及其在柠檬酸生产中的应用,该方法包括:
方式(1):将含柠檬酸溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触,接触的条件使该含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体;或者,
方式(2):将含柠檬酸溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙进行第一接触,第一接触的条件使含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙,并将得到的柠檬酸钙与含柠檬酸溶液进行第二接触,第二接触的条件使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙晶体;
其特征在于,方式(1)的至少部分接触过程在超声波的作用下进行;或者,方式(2)的至少部分第二接触过程在超声波的作用下进行。
通过上述技术方案,在柠檬酸氢钙的生产过程中不会产生厚的柠檬酸氢钙垢,继而不仅使得柠檬酸氢钙的生产能够连续进行,提高了柠檬酸氢钙晶体的收率;而且还在较大程度上提高了柠檬酸氢钙晶体的质量。通过本发明的方法制得的柠檬酸氢钙晶体粒径较大、易固液分离且水分含量低,从而使得后续酸解获得的柠檬酸溶液柠檬酸含量高且易炭倍数低。除此之外,本发明的方法在无需另外添加晶种的情况下获得了质量高的晶体产品。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种柠檬酸氢钙的生产方法,该方法包括:
方式(1):将含柠檬酸溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触,接触的条件使该含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体;或者,
方式(2):将含柠檬酸溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙进行第一接触,第一接触的条件使含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙,并将得到的柠檬酸钙与含柠檬酸溶液进行第二接触,第二接触的条件使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙晶体;
其特征在于,方式(1)的至少部分接触过程在超声波的作用下进行;或者,方式(2)的至少部分第二接触过程在超声波的作用下进行。
本发明的发明人发现,使用上述技术方案进行柠檬酸氢钙生产时,不在生产过程中另外添加晶种也能够获得质量高(即粒径大且均匀)的柠檬酸氢钙晶体,就此而言,本发明的方法在简化生产工艺的基础上保证了产品质量。
根据本发明,对所述超声波的频率没有特殊限定,但优选情况下,所述超声波的频率为20-30KHz。
根据本发明,只要方式(1)的至少部分接触过程在超声波的作用下进行;或者,方式(2)的至少部分第二接触过程在超声波的作用下进行即可实现本发明的目的,因此,所述超声波的作用方式可以为连续式或间歇式。
连续式指的是在方式(1)的接触过程中或方式(2)的第二接触过程中始终保持有超声波的作用,中间没有间断。优选情况下,所述连续式作用方式的频率为20-25KHz。
间歇式指的是在方式(1)的接触过程中或方式(2)的第二接触过程中,超声波的作用不连续而是间断的。所述间歇式作用方式的频率优选为25-30KHz。其中,对每次作用的时间以及相邻两次作用的间隔时间没有特殊限定,本领域技术人员可以很容易进行选择。但是优选情况下,所述间歇式作用方式能够防止厚柠檬酸氢钙垢(厚度在0.1mm以上)的产生。更优选地,所述间歇式作用方式中,每次作用的时间为3-8min,相邻两次作用的间隔时间与每次作用的时间之比为20-240:1,对此需要说明的是,当相邻两次作用的间隔时间在上述范围内时,可能会形成一定量的柠檬酸氢钙垢(厚度在0.1mm以下),但是形成的柠檬酸氢钙垢在超声波的作用下转变为粒径在0.05-0.1mm范围内的柠檬酸氢钙晶体颗粒,形成的柠檬酸氢钙晶体颗粒有助于柠檬酸氢钙晶体的进一步析出并能在一定程度上进一步增大获得的柠檬酸氢钙晶体的粒径,从而在一定程度上进一步提高了柠檬酸氢钙晶体的质量。因此,所述超声波的作用方式为间歇式时,能够进一步提高柠檬酸氢钙晶体的质量。
此外,作用的超声波频率的数量没有特别限定,可以为单一频率,也可以为多个频率。
根据本发明,优选所述柠檬酸氢钙的生产在反应罐中进行,且所述反应罐的外壁设置有超声波发生装置。所述超声波发生装置可以为任意常规使用的超声波发生装置,一般可以商购获得,例如,所述超声波发生装置可以包括超声波发生器以及与超声波发生器电连接的频率控制器,所述超声波发生器的发射头与反应罐的外壁紧密接触,超声波由超声波发生器产生,并可以通过频率控制器调控超声波的频率。所述超声波发生装置与所述反应罐的连接方式可以为各种本领域技术人员所熟知的方式,只要保证超声波发生装置产生的超声波能够作用到所述反应罐中即可。其中,所述超声波发生器的发射头的数量可以为一个或多个,一般地,所述超声波发生器的发射头的数量为2-6个。优选情况下,所述超声波发生器的多个发射头沿所述反应罐的外壁周向均匀分布。
根据本发明,优选所述反应罐的外壁设置有多个(优选为2-4个)超声波发生装置,多个超声波发生装置发出的超声波的频率相同或不同。当设置多个超声波发生装置时,可以进一步提高柠檬酸氢钙晶体的质量。
根据本发明,优选所述超声波发生装置沿所述反应罐的外壁周向均匀分布,从而进一步提高柠檬酸氢钙晶体的质量。
在柠檬酸氢钙的生产工艺中,一般采用多级反应罐(一般为依次串联连接的三级反应罐)进行连续生产。本领域技术人员能够理解的是,当采用方式(1)的方法进行柠檬酸氢钙的生产时,可以向多级反应罐的第一级反应罐中连续引入含有柠檬酸的溶液以及氢氧化钙和/或碳酸钙,并将得到的含有柠檬酸氢钙晶体的浆液依次连续引入后续各级反应罐中,然后连续收集从最后一级反应罐中引出的浆液;当采用方式(2)的方法进行柠檬酸氢钙的生产时,可以先将含有柠檬酸的溶液和氢氧化钙和/或碳酸钙接触生成柠檬酸钙,再向多级反应罐的第一级反应罐中连续引入柠檬酸钙以及含柠檬酸溶液,并将得到的含有柠檬酸氢钙晶体的浆液依次连续引入后续各级的反应罐中,然后连续收集从最后一级反应罐中引出的浆液。此时优选所述多级反应罐中的第一级反应罐的外壁设置有超声波发生装置,且这样能够更好地实现本发明的目的。
方式(1)或方式(2)中,所述氢氧化钙和/或碳酸钙的用量按照常规氢钙法提取柠檬酸时氢氧化钙和/或碳酸钙的用量即可,并可以通过生成柠檬酸氢钙的终点pH值调节氢氧化钙和/或碳酸钙的用量,因此,在此不再赘述。
方式(2)中,第一接触中的含柠檬酸溶液与第二接触中的含柠檬酸溶液可以相同或不同。
根据本发明,所述方式(1)中,所述接触的条件可以在较宽条件下进行,优选情况下,所述接触的条件包括终点pH值为2.5-3.5,接触温度为65-80℃,接触时间为60-180min。
根据本发明,所述方式(2)中,所述第一接触或第二接触的条件可以在较宽条件下进行,优选情况下,所述第一接触的条件包括终点pH值为4.5-5.5,接触温度为65-80℃,接触时间为10-40min;所述第二接触的条件包括终点pH值为2.5-3.5,接触温度为65-80℃,接触时间为60-180min。
根据本发明,所述含柠檬酸溶液可以为任何含柠檬酸的溶液,且可以通过本领域技术人员所熟知的方法获得,例如,可以通过发酵提纯等步骤制得,在此不再赘述其具体制备方法。
本发明还提供了上述方法在柠檬酸生产中的应用。本发明的方法用于柠檬酸生产工艺中可以提高柠檬酸的收率并降低酸解后溶液的易炭倍数。易炭倍数是指杂质与浓硫酸接触后在一定温度和时间内产生颜色的程度,越小则反应杂质的排除越彻底。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为110g/L(以一水柠檬酸计);碳酸钙浆液中碳酸钙的含量为500g/L;超声波发生装置购自河北海拓机电科技有限公司,发射头的数量为3;使用柠檬酸氢钙生产装置进行柠檬酸氢钙的生产,该生产装置包括依次串联的三级反应罐,且第一至第三级反应罐的体积分别为30m3、10m3和10m3;平均粒径采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定;水分含量通过全自动卡尔费休水分滴定仪(DL55)测得;按照《食品添加剂》柠檬酸GB1987-2007测定柠檬酸溶液中柠檬酸的含量以及易炭倍数。
实施例1
本实施例用来说明本发明方式(1)的柠檬酸氢钙生产方法。
在柠檬酸氢钙生产装置的第一级反应罐的外壁上设置一个超声波发生装置(发射头沿反应罐的外壁周向均匀分布),调节频率为20KHz。将柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液(二者体积比为10:1)连续加入第一级反应罐中,搅拌,开启超声波发生装置,调节反应罐中的温度为75℃,控制第一级反应罐中料液的终点pH值为3、停留时间为60min,然后料液依次进入第二级和第三级反应罐,将从第三级反应罐中引出的料液通过橡胶带式过滤机进行固液分离,得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.32mm,水分含量为42重量%。
再将压滤得到的固体送入酸解工序,即将该固体与浓度为98重量%的硫酸(硫酸与固体的重量比为1:2.4)在75℃下接触30min,然后过滤,得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液,所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为580g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2.2。
实施例2
本实施例用来说明本发明方式(2)的柠檬酸氢钙生产方法。
在柠檬酸氢钙生产装置的第一级反应罐的外壁上设置超声波发生装置(沿反应罐外壁相对设置两个,发射头沿反应罐的外壁周向均匀分布),调节频率为30KHz。将柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液(二者体积比为5:1)加入反应罐中进行混合,搅拌均匀,调节反应罐中的温度为75℃,当反应罐中浆液的pH为5时,达反应终点,固液分离而获得柠檬酸钙固体,然后将柠檬酸钙固体与柠檬酸发酵清液(相对于每立方米前面与氢氧化钙浆液反应的柠檬酸发酵清液,添加量为0.6m3)连续加入柠檬酸生产装置的第一级反应罐中,搅拌,开启超声波发生装置(控制每次作用的时间为5min,相邻两次作用的间隔时间为100min),调节反应罐中的温度为75℃,控制第一级反应罐中料液的终点pH值为3、停留时间为60min,然后料液依次进入第二级和第三级反应罐,将从第三级反应罐中引出的料液通过橡胶带式过滤机进行固液分离,得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.3mm,水分含量为40重量%。
再将压滤得到的固体送入酸解工序,即将该固体与浓度为98重量%的硫酸(硫酸与固体的重量比为1:2.4)在75℃下接触30min,然后过滤,得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液,所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为580g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2。
实施例3
本实施例用来说明本发明方式(2)的柠檬酸氢钙生产方法。
按照实施例2的方法生产柠檬酸氢钙,不同的是,控制超声波发生装置每次作用的时间为8min,相邻两次作用的间隔时间为8h,压滤得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.31mm,水分含量为43重量%。
酸解所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为590g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2.3。
实施例4
本实施例用来说明本发明方式(2)的柠檬酸氢钙生产方法。
按照实施例2的方法生产柠檬酸氢钙,不同的是,控制超声波发生装置每次作用的时间为3min,相邻两次作用的间隔时间为12h,压滤得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.33mm,水分含量为42重量%。
酸解所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为585g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2.1。
实施例5
按照实施例2的方法生产柠檬酸氢钙,不同的是,调节两个超声波发生装置的频率分别为25KHz和30KHz。压滤得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.32mm,水分含量为45重量%。
酸解所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为570g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2.4。
对比例1
按照实施例1的方法生产柠檬酸氢钙,不同的是,不在反应罐的外壁上设置超声波发生装置即反应不在超声波的作用下进行。压滤得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.25mm,水分含量为55重量%。
酸解所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为480g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2.8。
对比例2
按照实施例2的方法生产柠檬酸氢钙,不同的是,不在反应罐的外壁上设置超声波发生装置即反应不在超声波的作用下进行。压滤得到的柠檬酸氢钙固体的平均粒径为0.26mm,水分含量为54重量%。
酸解所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为490g/L(以一水柠檬酸计),易炭倍数为2.7。
从以上实施例和对比例可以看出,运用本发明方法的实施例制得的柠檬酸氢钙经酸解后得到的柠檬酸溶液中柠檬酸的含量要高于对比例中柠檬酸的含量,由此可以知道本发明的柠檬酸氢钙的生产方法提高了柠檬酸氢钙晶体的收率。而且本发明的方法还获得了质量高的柠檬酸氢钙晶体(粒径大且水分含量低),进而提高了后续酸解获得的柠檬酸溶液的质量。另外,柠檬酸氢钙晶种的添加能够进一步提高制得的柠檬酸氢钙晶体的质量。
Claims (9)
1.一种柠檬酸氢钙的生产方法,该方法包括:
方式(1):将含柠檬酸溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触,接触的条件使该含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体;或者,
方式(2):将含柠檬酸溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙进行第一接触,第一接触的条件使含柠檬酸溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙,并将得到的柠檬酸钙与含柠檬酸溶液进行第二接触,第二接触的条件使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙晶体;
其特征在于,方式(1)的至少部分接触过程在超声波的作用下进行;或者,方式(2)的至少部分第二接触过程在超声波的作用下进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述超声波的频率为20-30KHz。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述超声波的作用方式为连续式或间歇式;所述连续式作用方式的频率为20-25KHz;所述间歇式作用方式的频率为25-30KHz。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述柠檬酸氢钙的生产在反应罐中进行,且所述反应罐的外壁设置有超声波发生装置。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述反应罐的外壁设置有多个超声波发生装置,多个超声波发生装置发出的超声波的频率相同或不同。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述超声波发生装置沿所述反应罐的外壁周向均匀分布。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方式(1)中,所述接触的条件包括终点pH值为2.5-3.5,接触温度为65-80℃,接触时间为60-180min。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方式(2)中,所述第一接触的条件包括终点pH值为4.5-5.5,接触温度为65-80℃,接触时间为10-40min;所述第二接触的条件包括终点pH值为2.5-3.5,接触温度为65-80℃,接触时间为60-180min。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法在柠檬酸生产中的应用。
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