CN102815682A - 生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 - Google Patents
生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102815682A CN102815682A CN2012103279563A CN201210327956A CN102815682A CN 102815682 A CN102815682 A CN 102815682A CN 2012103279563 A CN2012103279563 A CN 2012103279563A CN 201210327956 A CN201210327956 A CN 201210327956A CN 102815682 A CN102815682 A CN 102815682A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hpo
- solid solution
- caso
- solution particles
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229910014480 Ca(HPO4) Inorganic materials 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 11
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 8
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 8
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法。采用湿化学方法、经热处理促使CaSO4中的部分SO4 2-被HPO4 2-取代，获得组成和比例均可调节β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒。本发明制备的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒可以广泛地用于骨填充材料、骨水泥等生物医用材料领域。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法。
背景技术
硫酸钙作为人工骨修复材料已有百年的历史，并以其良好的生物相容性、骨传导性，体内降解可吸收性和高的抗压强度等特性使其成为无机骨修复材料的研究热点并广泛用于骨修复中。
硫酸钙主要有无水CaSO4，CaSO4·1/2H2O和CaSO4·2H2O。三者在一定条件下可以相互转化。而医用硫酸钙主要是CaSO4·1/2H2O和其水化后的CaSO4·2H2O，且CaSO4·2H2O常被用作晶种添加于CaSO4·1/2H2O中，加速CaSO4·1/2H2O的水化成CaSO4·2H2O。其中CaSO4·1/2H2O又分为α-CaSO4·1/2H2O和β-CaSO4·1/2H2O。据Thomas, M. V. (Journal of Biomedical Materials Research Part B, 2009, 88B(2): P. 597-610) 、 Chen, H. (Journal of Craniofacial Surgery, 2010, 21(1): P. 188-197)和Guan, B. H. (J. Chem. Eng. Data, 2009, 54(3): P. 719-725.) 报道，α-CaSO4·1/2H2O和β-CaSO4·1/2H2O两者的结构差异很小，但是α-CaSO4·1/2H2O的晶粒较大，具有六方棱柱结构；且在DTA分析中，α-CaSO4·1/2H2O在吸热峰之后有个很小的放热峰，而β-CaSO4·1/2H2O却没有这个放热峰；且在相同水灰比的条件下，β-CaSO4·1/2H2O水化后的CaSO4·2H2O具有较低的强度和较高的可吸收速率，这在一定程度上限制了β-CaSO4·1/2H2O在临床的应用。
目前，同样作为生物活性材料的磷酸钙也被广泛应用于骨修复中。研究者主要利用磷酸钙具有和人体硬组织相似的组成成分，已被证明具有良好的生物相容性和骨传导性，但是，通常其降解缓慢，在体内存留时间长，达不到在治疗期内完全降解的要求，影响了新骨的长入，这也成为研究者和企业迫切需要解决的问题。
针对硫酸钙降解过快和磷酸钙难以降解的问题而进行的研究很多。主要的研究和专利都是基于硫酸钙和磷酸钙的降解速率不同，利用两种成分比例的不同调节降解速度，从而使之与人体骨组织生长速度相匹配。如专利号为CN200710063903.4的中国发明专利公开了一种新型无机植骨材料，由β-Ca3(PO4)2和α-CaSO4·1/2H2O的按一定的质量分数配比组成；申请号为201010201897.6的中国发明专利申请公开了一种自成孔磷酸钙骨水泥支架的制备方法，将一定硫酸钙加入到可注射磷酸钙骨水泥，制备出新型的复合骨水泥；申请号为201010185090.8的中国发明专利申请公开了一种基于纳米Ca10(PO4)6(OH)2和CaSO4·1/2H2O的复合骨修复材料及其制备方法，将α-CaSO4·1/2H2O、Ca10(PO4)6(OH)2和添加剂形成复合骨修复材料。但这些复合材料多是利用α-CaSO4·1/2H2O和磷酸钙简单共混，利用二者的降解速率不同来调节材料的降解速率，并没有利用β-CaSO4·1/2H2O或是从结构上改变硫酸钙本身，使之具有新的特性以满足临床应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有固溶结构的生物医用β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法。
本发明的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒，是在水热条件下，CaSO4中的部分SO4 2-被HPO4 2-取代，形成的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒，颗粒尺寸为30～80μm，x的取值范围为0.03～0.25。
β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1) 将溶于水的含钙化合物和含硫化合物溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，搅拌下反应2小时后，依次用去离子水和酒精过滤，烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将磷酸盐和步骤1)制得的CaSO4·2H2O与去离子水搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.05～0.5，在130～150℃的水热条件下，反应6～10小时，然后用酒精过滤，烘干，获得β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒。
上述制备方法中，所述的溶于水的含钙化合物为CaNO3、CaCl2或Ca(OH)2；所述的溶于水的含硫化合物是H2SO4、Na2SO4、K2SO4或MgSO4；所述的磷酸盐是Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2、Ca10(PO4)6(OH)2、NaH2PO4、Na2HPO4·12H2O、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O或K3PO4。
本发明在水介质中引入磷酸盐，并通过水热处理，使CaSO4·2H2O在一定的压力和温度的下进行溶解和重结晶，在重结晶的过程中，溶液中的HPO4 2-取代部分SO4 2-形成β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明合成的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒在结构上就不同于以往硫酸钙和磷酸钙的多相复合材料。相比于纯的β-CaSO4·1/2H2O，HPO4 2-的存在可以阻碍β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O向Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O的转变和Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O网络的构建，因此，延长β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的水化时间，同时，生成的Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O也显示出更慢的降解特性。该固溶体颗粒显示出不同的水化和降解特性，可以改善其注射性能和生物降解性能，可广泛地用于骨填充材料、骨水泥等生物医学用材料领域，具有良好的临床应用前景。本发明制备方法简单易行，操作简单，成本低，易于产业化。
附图说明
图1为β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒的SEM图。
图2为β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒的XRD图。
图3为β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒的DTA-TG图。
图4为β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒的EDS图。
具体实施方式
实施例1
1) 将CaNO3和K2SO4溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，反应在不断地搅拌下进行，反应温度为室温，反应时间为2小时，反应后用去离子水过滤3次，酒精过滤一次，再60℃烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将1g的CaHPO4·2H2O和10g的步骤1)制得的CaSO4·2H2O在400ml的去离子水中搅拌混合，混合后的悬浊液放入反应釜中，在130℃的水热条件下，反应10小时，反应后的样品用酒精过滤3次，再60℃烘干，获得β-Ca(HPO4)0.06(SO4)0.94·1/2H2O的固溶体颗粒，其颗粒尺寸为30-80μm。
实施例2
1) 将CaCl2和Na2SO4溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，反应在不断地搅拌下进行，反应温度为室温，反应时间为2小时，反应后用去离子水过滤3次，酒精过滤一次，再60℃烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将4.16g的Na2HPO4·12H2O和10g的步骤1)制得的CaSO4·2H2O在400ml的去离子水中搅拌混合，混合后的悬浊液放入反应釜中，在140℃的水热条件下，反应8小时，反应后的样品用酒精过滤3次，再60℃烘干，获得β-Ca(HPO4)0.14(SO4)0.86·1/2H2O的固溶体颗粒，其颗粒尺寸为20-60μm。
实施例3
1) 将CaNO3和Na2SO4溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，反应在不断地搅拌下进行，反应温度为室温，反应时间为2小时，反应后用去离子水过滤3次，酒精过滤一次，再60℃烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将2.37g的KH2PO4和10g的步骤1)制得的CaSO4·2H2O在400ml的去离子水中搅拌混合，混合后的悬浊液放入反应釜中，在150℃的水热条件下，反应6小时，反应后的样品用酒精过滤3次，再60℃烘干，获得β-Ca(HPO4)0.2(SO4)0.8·1/2H2O的固溶体颗粒。
其SEM图如图1所示：由图可见颗粒的尺寸为30～80μm。
XRD图如图2所示：曲线1为半水硫酸钙的标准卡片，曲线2为β-Ca(HPO4)0.2(SO4)0.8·1/2H2O的固溶体颗粒；曲线2表明颗粒为CaSO4·1/2H2O晶相。
并由图3的DTA-TG图进一步分析可知：曲线1的差热和曲线2的失重都说明颗粒的晶相为β-CaSO4·1/2H2O晶相。
EDS图如图4所示。颗粒中含有硫元素和磷元素，即颗粒为β-Ca(HPO4)0.2(SO4)0.8·1/2H2O的固溶体颗粒。
Claims (5)
1. 生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒，其特征在于它是水热条件下，CaSO4中的部分SO4 2-被HPO4 2-取代，形成的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O固溶体颗粒，颗粒尺寸为30～80μm，x的取值范围为0.03～0.25。
2. 制备权利要求1所述的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 将溶于水的含钙化合物和含硫化合物溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，搅拌下反应2小时后，依次用去离子水和酒精过滤，烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将磷酸盐和步骤1)制得的CaSO4·2H2O与去离子水搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.05～0.5，在130～150℃的水热条件下，反应6～10小时，然后用酒精过滤，烘干，获得β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒。
3. 按权利要求2所述的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒的制备方法，其特征在于所述的溶于水的含钙化合物为CaNO3、CaCl2或Ca(OH)2。
4. 按权利要求2所述的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒的制备方法，其特征在于所述的溶于水的含硫化合物是H2SO4、Na2SO4、K2SO4或MgSO4。
5. 按权利要求2所述的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐是Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2、Ca10(PO4)6(OH)2、NaH2PO4、Na2HPO4·12H2O、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O或K3PO4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012103279563A CN102815682A (zh) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | 生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012103279563A CN102815682A (zh) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | 生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102815682A true CN102815682A (zh) | 2012-12-12 |
Family
ID=47300194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012103279563A Pending CN102815682A (zh) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | 生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102815682A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428778A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-05-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石及其制备方法 |
| CN102488920A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 浙江大学 | 核壳结构的α-半水硫酸钙/羟基磷灰石复合颗粒及制备 |
-
2012
- 2012-09-07 CN CN2012103279563A patent/CN102815682A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428778A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-05-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石及其制备方法 |
| CN102488920A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 浙江大学 | 核壳结构的α-半水硫酸钙/羟基磷灰石复合颗粒及制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M. BOHNER: "Calcium orthophosphates in medicine:from ceramics to calcium phosphate cements", 《INJURY》, vol. 31, 31 December 2000 (2000-12-31), pages 37 - 47 * |
| 吴佩芝: "第三讲 湿法磷酸生产中硫酸钙的结晶过程", 《磷肥与复肥》, no. 4, 31 December 1993 (1993-12-31), pages 20 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Alkhraisat et al. | Combined effect of strontium and pyrophosphate on the properties of brushite cements | |
| CN102488920B (zh) | 核壳结构的α-半水硫酸钙/羟基磷灰石复合颗粒及制备 | |
| CN100584750C (zh) | 一种磷酸钙复合粉末的制备方法 | |
| Cicek et al. | Alpha-tricalcium phosphate (α-TCP): solid state synthesis from different calcium precursors and the hydraulic reactivity | |
| CN105439110A (zh) | 一种Sr和Mg元素掺杂的非晶磷灰石材料和晶体磷灰石材料 | |
| CN101538028A (zh) | 层状磷酸钙盐及其制备方法和应用 | |
| Sugiura et al. | Fabrication of carbonate apatite foam based on the setting reaction of α-tricalcium phosphate foam granules | |
| CN100543197C (zh) | 高长径比羟基磷灰石晶须的制备方法 | |
| US20140010880A1 (en) | Tricalcium Phosphate Coarse Particle Compositions and Methods for Making the Same | |
| TWI427050B (zh) | 鈣磷酸鹽類骨水泥、其前驅物及其製法 | |
| Zhou et al. | Synthesis of β-TCP and CPP containing biphasic calcium phosphates by a robust technique | |
| US20190192725A1 (en) | Magnesium phosphate biomaterials | |
| CN100357178C (zh) | 碳酸型高活性部分结晶磷酸钙及其制备方法 | |
| Tas | Porous, biphasic CaCO3‐calcium phosphate biomedical cement scaffolds from calcite (CaCO3) powder | |
| CN105948012B (zh) | 低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法 | |
| Mohn et al. | Reactivity of calcium phosphate nanoparticles prepared by flame spray synthesis as precursors for calcium phosphate cements | |
| CN102167300A (zh) | 一种六角柱状微粉羟基磷灰石材料的制备方法 | |
| CN102815683B (zh) | 生物医用的α-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 | |
| CN102815682A (zh) | 生物医用的β-Ca(HPO4)x(SO4)1-x·1/2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 | |
| CN102826528B (zh) | 生物医用的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法 | |
| CN102826529B (zh) | 生物医用的Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O的固溶体颗粒及其制备方法 | |
| KR101308952B1 (ko) | 나노 크기의 β-트리칼슘포스페이트를 포함하는 골시멘트용 조성물 및 그의 제조방법 | |
| CN102249728A (zh) | 掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法 | |
| Greish | Phase evolution during the low temperature formation of calcium-deficient hydroxyapatite–gypsum composites | |
| Chung et al. | Study of a novel hybrid bone cement composed of γ-polyglutamic acid and tricalcium silicate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |