CN102812135A - 结合红土浸提强化固液分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及湿法冶金处理红土矿石以便回收有价值金属。更具体地讲，本发明涉及结合红土矿石的浸提改善沉淀和固液分离的方法。根据所述方法，中和离开红土矿石浸提的浆料，之后导引所述浆料的一部分以便固液分离。铁通过中和所述溶液从固液分离溢流中沉淀出来，且将包含黄钾铁矾晶种的所形成的溶液导引到在工艺中的适当点以控制铁的沉淀并强化固体的过滤能力。

Description

结合红土浸提强化固液分离的方法

发明领域

本发明涉及在红土矿石的湿法冶金处理中的有价值金属的回收。更具体地讲，本发明涉及结合红土矿石的浸提改善沉淀和固液分离的方法。根据所述方法，中和离开红土矿石浸提的浆料，之后导引所述浆料的一部分以便固液分离。铁通过中和所述溶液从固液分离溢流中沉淀下来，且将包含黄钾铁矾晶种的所形成的溶液导引到在工艺中的适当点以控制铁的沉淀并优化固体的过滤能力。

发明背景

浸提诸如红土矿石的含镍氧化矿石以回收有价值金属如镍和钴在实践中可以许多不同的方式进行。根据某些方法，红土矿石被分成褐铁矿部分和腐泥土部分，它们被单独加工。在其他方法中，红土没有分成不同的部分，而是进行通用的浸提处理。在红土中镍的量为约0.5-4％，且钴的量通常小于0.2％，而它们还含有显著量的铁、镁和硅酸盐。在浸提阶段之后，铁沉淀且液体与固体分离。镁几乎完全溶解，因此主要是铁和硅酸盐沉淀。

美国专利6,680,035公开了回收红土矿石的镍和钴的方法，首先将红土分成褐铁矿组分和腐泥土组分。褐铁矿借助于硫酸盐水溶液进行常压浸提且将所形成的浆料导引到下一阶段，其中溶液中的铁用合适的沉淀剂沉淀为黄钾铁矾。最后，将矿石的腐泥土部分导引到沉淀阶段，藉此进一步中和溶液，但将溶液的酸浓度调节到5.30g/l范围，以使得镁和镍溶解。在固液分离之后可使来自沉淀阶段的一部分废渣作为晶种再循环回到沉淀阶段。

WO申请2006/029499公开了回收镍和钴的方法，其中浸提在常压下发生或作为加压浸提发生。此外，在该方法中，红土矿石被分成褐铁矿组分和腐泥土组分。褐铁矿部分的浸提在常压下用主要为硫酸和部分盐酸的无机酸发生。在第一浸提阶段之后，将浆料导引到其中还进料有矿石的腐泥土部分的加压浸提。在加压浸提之后，进行固液分离以使含铁残渣与含有有价值金属的溶液彼此分离。在加压浸提条件下，铁将沉淀为赤铁矿。在该方法的一种应用中，使含铁的残渣作为晶种从多阶段固液分离的第一阶段再循环到加压浸提阶段。

WO专利申请2006/000098描述了首先对红土矿石进行粉碎、之后使其例如在混合鼓中与无机酸反应的方法。酸的量足以使非铁金属硫酸盐化，但不使铁硫酸盐化。在硫酸盐化之后，将硬化材料磨碎并浸提。在该方法的一种应用中，使含铁的残渣作为晶种从多阶段固液分离工艺的第一阶段再循环到浸提阶段。

WO专利申请2008/029009描述了红土的褐铁矿组分和腐泥土组分一起处理的方法。使固体在海水中浆化且借助于含硫酸的溶液浸提。使自浸提获得的一部分浆料进行固液分离，将其底流反馈到浸提以充当黄钾铁矾晶种且将溢流合并成离开浸提的浆料。将该浆料中和以使铁沉淀，此后进行固液分离以形成含有有价值金属的溢流溶液和铁残渣底流。

在上述方法中，使在固液分离中形成的残渣作为晶种再循环到某一之前的阶段以加速铁的沉淀。然而，在固体分离中形成的残渣不仅含有铁化合物和石膏，而且含有保持不溶解的红土组分如硅酸盐，其妨碍了固液分离。为此，浸提残渣的再循环不是控制沉淀的最有益的方式。

发明目的

本发明的目的在于通过进料所单独生产的固体作为促进铁沉淀的晶种来避免上述方法的缺点。根据本发明的一个实施方案，将诸如黄钾铁矾晶体的含铁固体用作沉淀晶种。含有上述含铁沉淀晶种的浆料或固体根据本发明的一个实施方案由在该方法中产生的固体浆料生成，以便分离在该方法中产生的所有或大多数其他浸提残渣。以此方式，减少待再循环的残渣的量且改善所产生的含铁残渣与含有有价值金属的溶液的分离。

发明概述

在随附权利要求书中将显而易见本发明的基本特征。

本发明涉及回收红土矿石的有价值金属的方法，在所述方法中，将红土矿石在无机酸中浸提，在浸提中溶解的铁借助于合适的中和剂沉淀且由此产生的含铁残渣通过固液分离来分离，其中固液分离被强化，以使得含铁固体作为沉淀剂进料到浸提工艺的至少一个阶段以使铁沉淀为黄钾铁矾。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，沉淀剂由黄钾铁矾晶体和石膏组成，其总量优选超过90重量%。

根据本发明的一个优选的实施方案，超过20重量%、优选超过40重量%的沉淀剂固体由黄钾铁矾晶体组成。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，沉淀剂进料到红土浸提工艺的浸提阶段。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，制造沉淀剂以便将离开浸提阶段的浆料导引到中和和沉淀阶段以使铁沉淀为黄钾铁矾且将被中和的浆料的第一部分导引到固液分离，且在黄钾铁矾晶种制造阶段从含有有价值金属和溶解的铁的固液分离溢流溶液中沉淀出晶种且将沉淀的黄钾铁矾晶种作为浓浆导引到某一红土处理阶段，且将被中和的浆料的第二部分导引到第二沉淀阶段以使其余的铁从溶液中沉淀，之后进行固液分离以使含有有价值金属的溶液与欲自该工艺弃去的铁残渣彼此分离。

根据本发明的一个优选的实施方案，其另外涉及结合从红土矿石中浸提有价值金属和强化所产生的残渣与含有有价值金属的溶液的固液分离来控制溶解的铁沉淀的方法，其中将沉淀剂进料到红土浸提阶段以使铁沉淀为黄钾铁矾，和将来自所述浸提阶段的浆料导引到中和和沉淀阶段以使铁沉淀为黄钾铁矾，和将所述被中和的浆料的第一部分导引到固液分离，由固液分离获得的含有有价值金属和溶解的铁的溢流溶液，在黄钾铁矾晶种制造阶段被中和以使铁从溶液中沉淀为黄钾铁矾晶种，和将含有沉淀的黄钾铁矾晶种的溶液导引到某一红土处理阶段和将所述被中和的浆料的第二部分导引到第二沉淀阶段以使剩余铁从溶液中沉淀，之后进行固液分离以使含有有价值金属的溶液与欲自该工艺弃去的铁残渣彼此分离。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，待被分离以形成黄钾铁矾晶种的所述浆料的第一部分占浆料总量的10-50%，优选20-40%。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，将含有黄钾铁矾晶种的溶液导引到浸提阶段。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，将含有黄钾铁矾晶种的溶液导引到中和和沉淀阶段。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，在浸提中加入的黄钾铁矾晶种的量为1-100g/l，优选为10-50g/l。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，在第二沉淀阶段中浆料的酸浓度为10-20g/l。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，在第二沉淀阶段的最后将pH调节到其余铁将沉淀的范围。在该阶段特别优选的pH为3-4。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，在所述被中和的浆料的第一部分的固液分离中形成的底流被废弃，其被从该工艺中弃去。

附图清单

图1为根据本发明的一种方法的流程图。

发明详述

在使用诸如硫酸的无机酸的红土矿石的浸提中，除了有价值金属溶解之外，铁也溶解，且该铁必须通过沉淀从含有有价值金属的溶液中分离。在现有技术的描述中已经陈述了当在工艺中产生的一部分含铁残渣作为沉淀晶种在浸提阶段进料中再循环或再循环到诸如铁的附带金属（side metal）的沉淀阶段时对铁沉淀有帮助。因此，诸如硅酸盐的其他矿石组分也随含铁残渣一起被转送回到工艺中。一般而言，硅酸盐的过滤能力不良，且所述方法的目的在于避免它们的再循环。

在此提供的根据本发明的方法基于以下事实：在红土矿石浸提中产生的含铁浆料中分出侧流，在专用工艺阶段自该侧流制造帮助铁沉淀的固体。在那种情况下，使侧流进行固液分离且将自分离获得的溶液中和，以使得在该溶液中形成诸如黄钾铁矾的含铁固体，在该固体中没有显著存在在浸提中不溶解的矿石组分，诸如硅酸盐。当在黄钾铁矾中和沉淀中仅形成黄钾铁矾或残渣时，优选引入含有铁石膏沉淀物的黄钾铁矾和石膏晶种作为沉淀晶种，也减少了待再循环的矿石组分的量。

在此提供的本发明的一个优选的实施方案更详细地描绘在图1中。当将红土矿石分成在不同阶段浸提的分开的部分时，也可以使用所述方法。所述方法可适合间歇反应器和连续反应器构造两者。为了简化起见，在图1中，操作在不同周期或阶段中放置，但根据本发明的优选的实施方案，从浸提到固液分离的红土处理在连续反应器中发生，其中浆料作为溢流从一个反应器流到下一反应器。

根据图1，红土矿石没有被分成不同部分；而是其优选借助于无机酸、优选硫酸或含有硫酸作为主要组分的无机酸全部一起被浸提。在图1中所示的实施方案中，所述无机酸在常压浸提中为硫酸。在浸提阶段1中，将红土进料到溶液中，以使得溶液的固体含量为约300-500g/l，通常为400-450g/l。根据红土的组成，将500-1000g硫酸/kg红土进料到浸提阶段。优选在浸提开始时将其进料到第一反应器中。根据红土的性质，浸提时间为6-20小时。在红土中的铁主要为针铁矿形式且其在浸提阶段的酸浓度下溶解。当铁沉淀为黄钾铁矾时，适当的沉淀剂早在浸提阶段1中就进料。所述沉淀剂优选为钠、钾、镁或氨的水溶性化合物。为了简化起见，图1说明使用硫酸钠作为沉淀剂。当待处理的浆料的硫酸浓度由于溶解反应而降到10-70g/l的水平时，有价值金属大部分已溶解且铁开始沉淀为黄钾铁矾。在以下工艺阶段开始浆料的中和。虽然浸提和沉淀在连续反应器中在没有固液分离的情况下发生，但该中和阶段在流程图（图1）中被称作中和和黄钾铁矾沉淀阶段2，其通常在各阶段之间进行。

在中和阶段2中，将一些合适的中和剂导引到浆料中，以使得浆料的酸浓度降到10-20g/l的值，这对于黄钾铁矾沉淀有利。温度被调节到75℃到溶液的沸点之间。一种优选的中和剂为石灰石CaCO₃，但自然也可以使用其他中和剂。由于中和，在浸提阶段中开始的在溶液中所含的三价铁作为黄钾铁矾沉淀有效地继续。将该浆料的第一部分3（优选20-40%）被带入侧流中并导引到固液分离4。所述固液分离例如为过滤。自固液分离获得的溢流溶液含有足够量的铁且其通过将中和剂进料到黄钾铁矾晶种制造阶段5中而在该阶段中沉淀，该中和剂优选与进料到实际中和阶段2的物质相同，但其可例如为一些其他的基于钙或钠的中和剂。因为在浸提阶段中进料的硫酸钠也存在于溶液中，所以铁沉淀为钠铁矾（sodium jarosite）。当所产生的黄钾铁矾晶体在晶种制造阶段中再循环时，使得晶体粗化，这促进黄钾铁矾在晶种的表面上沉淀。将在晶种制造中获得的浓浆，其中通常存在300-600g黄钾铁矾晶种/升和在中和反应中形成的石膏，导引到该工艺的合适点，在图1的实施方案中该合适点为浸提阶段1。如果将不含钙的沉淀剂用作中和剂，则在溶液中没有形成石膏。固液分离的底流可从工艺中除去（废弃物I）或导引到第二沉淀阶段8，在此其固液分离性质被改善且其所含的有价值的物质被回收。

根据浸提方法和红土类型，也可将所形成的黄钾铁矾晶体进料到实际的中和和沉淀阶段（2）。

当将黄钾铁矾晶种进料到浸提或沉淀阶段时，它们形成促进溶液中的三价铁沉淀的表面且铁沉淀可早在浸提阶段就开始。为此原因，在图1中，浸提阶段1也被描述为沉淀阶段。

将离开中和阶段2的被中和的浆料的第二部分7进一步进料到第二沉淀阶段8，其中在溶液中所含的几乎所有铁都借助于来自所述浆料的中和剂而被沉淀。然而，必须指出，一些铁已经在中和和沉淀阶段2中且在第二沉淀阶段8中沉淀为黄钾铁矾，这主要是黄钾铁矾在其最优条件下沉淀的问题。中和剂的量借助于pH测量调节，以使得在该阶段的最后，pH值为3-4，由此浆料的过滤能力被进一步改善。在该阶段的最后，溶液中铁的量仅为数十毫克/升。当该浆料已经被中和到3-4的pH值时，铁已经主要沉淀为氢氧化铁，但该量小，与在黄钾铁矾沉淀阶段中形成的铁残渣的量相比较，数量为1-5%。在第二沉淀阶段的条件下，铝大部分也自溶液中沉淀。

将来自第二沉淀阶段的浆料导引到固液分离9，将来自固液分离9的溢流导引到有价值金属回收且底流为欲弃去的工艺残渣（废弃物II）。

当将黄钾铁矾用作黄钾铁矾晶种时，其中不存在浸提残渣或浸提残渣大部分已经被除去，获得以下益处：

-纯黄钾铁矾晶种改善在浸提期间发生的黄钾铁矾沉淀。在进行的试验中已经发现，当将纯黄钾铁矾晶种进料到浸提阶段时，30%的铁在浸提阶段期间沉淀，而当使用浸提残渣时，仅5%的铁在该阶段沉淀，虽然在浸提残渣中再循环的晶种的量比纯晶种的量大许多倍。

-就红土进料而言，浸提可在较高固体含量下进行，因为欲加到浸提中的残渣的量小。这降低了在浸提中所需要的反应器容量且减少了在该工艺中的总耗酸量以及中和剂的总消耗量，由此减少了最终废物的量。

-使用纯黄钾铁矾晶种比使用浸提残渣实现更好的最终浆料过滤能力。在所进行的试验中发现过滤能力几乎翻倍。

-当黄钾铁矾晶种在单独阶段中制备时，在该方法中用比通过使浸提残渣再循环使晶种粗化远小得多的内循环可实现晶种的粗化。

实施例

红土的组成

在实施例的试验中，所研究的红土位于绿脱石类型和褐铁矿类型之间。红土的金属含量重量百分比提供于表1中。所述红土具有约28%的氧化铁，大部分为针铁矿；25%的蒙皂石和其它粘土矿物；25%的石英；16%的蛇纹石矿物；3%的方解石；2.3%的钴土；和1.5%的铬铁矿。粘土矿物含有48%的镍，且其余镍大部分在钴土和针铁矿中，其中钴土载有大部分的钴。

表1.在试验中使用的红土的金属含量，重量%。

A l	Co	Cr	Fe	Mg	Mn	Ni	Si
								2.41	0.06	0.72	17.8	5.25	0.56	0.95	19.63

实施例1

将已在球磨机研磨了3分钟的红土混合到水中，以获得400g/L的固体含量，且随后在大气压下在95-100℃的温度下在800rpm的混合下浸提。浸提通过经1小时进料760g酸/kg红土来开始。浸提时间为12小时，此后试验通过将含有浸提残渣的浆料分成两部分而继续，将这两部分中和，且铁用300g/L碳酸钙浆料沉淀为黄钾铁矾。将75g/L纯黄钾铁矾晶种加到一部分中且将100g/L相同种类的浸提试验最终残渣加到另一部分中，该浸提试验最终残渣含有30-35%的黄钾铁矾，其余为浸提残渣和石膏。在所述试验中，铁使用硫酸钠作为助剂而沉淀为钠铁矾。基于该试验，在浸提之后浸提残渣的相对过滤能力为约20kg/m²h。当铁用与浸提残渣混合的碳酸钙而沉淀为黄钾铁矾时，当加入黄钾铁矾晶种时，获得980 kg/m²h的相对过滤能力，当加入最终残渣时，获得510 kg/m²h的相对过滤能力。

实施例2

将已在球磨机研磨了1分钟的红土混合到水中，以获得500 g/L的固体含量，且在大气压下在95-100℃的温度下在800 rpm的混合下浸提。浸提通过经1小时进料660g酸/kg红土而开始。在浸提中，在试验开始时将总共10 g/L的由可靠溶液制造的黄钾铁矾-石膏晶种加到浆料中，其中黄钾铁矾为6g/L且石膏为4g/L并且约15%的余量为硫酸钠。浸提时间为16小时，此后将浆料中和且铁用浸提残渣沉淀为黄钾铁矾。所使用的沉淀剂为碳酸钙。

作为比较实验，使已在球磨机研磨了1分钟的相同红土经受常压浸提试验，其中将红土浸提到之前用纯黄钾铁矾和石膏晶种进行的试验的浸提残渣的350g/L和75g/L的固体含量，含有36%黄钾铁矾、26%石膏和38%浸提残渣和其它沉淀物质的浸提残渣在浸提开始时加入。浸提时间为16小时，且在试验的第一小时，每千克红土将500g酸进料到溶液中。在浸提期间，酸浓度保持在约60g/L水平下，其对应于用纯晶种进行的试验的酸浓度。浸提的总耗酸量为760g/kg红土。硫酸钠也作为沉淀剂使用。

基于比较实验，用纯晶种获得约450kg/m²h的相对过滤能力，而使浸提残渣再循环产生380kg/m²h的相对过滤能力。对于纯晶种来讲，浸提产率为93.6%，且当使浸提残渣再循环时，浸提产率为94.6%。当使用纯晶种时，约25%的铁在浸提期间沉淀，溶液的铁含量从64g/L降到50g/L且残渣的铁浓度从5.8%升到9.2%，而当使浸提残渣再循环时，溶液的铁含量保持在50g/L水平下且残渣的铁浓度保持在6.4%下。当使用晶种时，耗酸量减少约15%，这是由于在浸提中使用的较高固体含量和在浸提中已经发生了铁沉淀。

Claims (13)

1.回收红土矿石的有价值金属的方法，在所述方法中，将所述红土矿石浸提到无机酸中，且在所述浸提中溶解的铁借助于合适的中和剂沉淀且由此产生的含铁残渣通过固液分离（4）来分离，其特征在于固液分离（4）被强化，使得在单独的加工阶段中生成的含铁固体作为沉淀剂进料到至少一个浸提加工阶段以使所述铁沉淀为黄钾铁矾。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述沉淀剂由黄钾铁矾晶体和石膏组成，其总量优选超过90重量%。

3.权利要求1的方法，其特征在于超过20重量%、优选超过40重量%的所述沉淀剂固体由黄钾铁矾晶体组成。

4.权利要求1的方法，其特征在于所述沉淀剂进料到所述红土浸提方法的浸提阶段（1）中。

5.权利要求1的方法，其特征在于制造所述沉淀剂以将离开所述浸提阶段的浆料导引到中和和沉淀阶段（2）以使所述铁沉淀为黄钾铁矾；将被中和的浆料的第一部分（3）导引到固液分离（4），在黄钾铁矾晶种制造阶段（5）中从含有有价值金属和溶解的铁的固液分离（4）的溢流溶液中沉淀出晶种；所沉淀的黄钾铁矾晶种（6）作为浓浆导引到某一红土处理阶段；所述被中和的浆料的第二部分（7）被导引到第二沉淀阶段（8）以使所述铁的剩余部分从溶液中沉淀，之后进行固液分离（9）以使含有有价值金属的溶液与欲自工艺中弃去的铁残渣彼此分离。

6.结合从红土矿石浸提有价值金属来控制已溶解的铁的沉淀且强化所产生的残渣和含有有价值金属的溶液的固液分离的方法，其特征在于将沉淀剂进料到红土浸提阶段（1）中以使所述铁沉淀为黄钾铁矾；将来自所述浸提阶段的浆料导引到中和和沉淀阶段（2）以使所述铁沉淀为黄钾铁矾；将被中和的浆料的第一部分（3）导引到固液分离（4），将含有有价值金属和溶解的铁的固液分离（4）的溢流溶液中和以在黄钾铁矾晶种制造阶段（5）中使所述铁作为黄钾铁矾晶种从溶液中沉淀；将含有沉淀的黄钾铁矾晶种的溶液（6）导引到某一红土处理阶段；将所述被中和的浆料的第二部分（7）导引到第二沉淀阶段（8）以使所述铁的剩余部分从溶液中沉淀，之后进行固液分离（9）以使含有有价值金属的溶液与欲自工艺中弃去的铁残渣彼此分离。

7.权利要求6的方法，其特征在于欲分离以形成黄钾铁矾晶种的所述浆料的第一部分（3）占所述浆料总量的10-50%，优选为20-40%。

8.权利要求6的方法，其特征在于将所述含有黄钾铁矾晶种的溶液（6）导引到所述浸提阶段（1）中。

9.权利要求6的方法，其特征在于将所述含有黄钾铁矾晶种的溶液（6）导引到所述中和和沉淀阶段（2）中。

10.权利要求6的方法，其特征在于在浸提（1）中黄钾铁矾晶种的量为1-100g/l，优选为10-50g/l。

11.权利要求6的方法，其特征在于在所述第二沉淀阶段（8）中所述浆料的酸浓度为10-20g/l。

12.权利要求6-11的方法，其特征在于，在所述第二沉淀阶段的最后部分中，将pH调节到所述铁的其余部分沉淀的范围，优选将所述pH调节到3-4的范围。

13.权利要求6的方法，其特征在于在所述被中和的浆料的第一部分（3）的固液分离（4）中形成的底流被废弃以从工艺中弃去。