CN102811946B

CN102811946B - 产生二氧化氯的系统和方法

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Publication number: CN102811946B
Application number: CN201080065595.9A
Authority: CN
Inventors: J·A·坦加拉吉
Original assignee: SIPKA Inc
Current assignee: SIPKA Inc
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: AU2010345048B2; CA2788642C; EP2531444B1; MX2012009026A; WO2011096930A1; AU2010345048A1; MX339736B; CA2788642A1; EA201290754A1; CN102811946A; EP2531444A1; BR112012019536A2; BR112012019536B1; EA022155B1

Abstract

一些用于产生二氧化氯的系统包含二氧化氯产生组合物，所述二氧化氯产生组合物包含碱性亚氯酸盐、酸、纤维素、超级吸收剂以及可任选的表面活性剂。本文所述的系统能够产生二氧化氯气体、二氧化氯溶液以及具有表面活性剂的二氧化氯溶液。所述用于产生二氧化氯的一些系统包括含有二氧化氯产生组合物的罐。所述罐包含至少一个多孔区域，所述多孔区域使得罐的外部与罐的内部流体连通。在一些实施方式中，所述多孔区域是网格，以约20目至约325目范围内的尺寸表征。

Description

产生二氧化氯的系统和方法

技术领域

本发明一般地涉及二氧化氯，本发明更具体地涉及用于产生含游离二氧化氯的气体和溶液的系统和方法。

技术背景

二氧化氯（ClO₂）是高度反应性黄绿色气体分子。其高度溶于水，ClO₂用于各种应用中，例如用于纸浆漂白，作为杀细菌剂、杀病毒剂、杀藻剂、杀真菌剂、有效的抗微生物剂以及选择性氧化剂。即使在非常低的浓度和宽范围的pH下，二氧化氯仍是有效的抗微生物剂。

近年来，气态ClO₂被成功地用于华盛顿特区被炭疽杆菌(B.anthracis)所污染的哈特参议院办公室大楼和布伦特伍德邮政分拣设施的区域净化。ClO₂气体有效地降低了杆状菌在纸、塑料、环氧涂覆不锈钢以及木材表面上长孢子。

二氧化氯特别适用于去除生物膜以及防止生物膜的形成，所述生物膜是包含在基质中的微生物的层（粘液层）。在表面上形成的生物膜与水发生接触，保护生长在其中的病原体免受杀生物剂浓缩物影响，原本所述杀生物剂如果自由地悬浮在水中会杀死或者抑制这些有机物。例如，生物膜为类似利斯特菌、大肠杆菌以及军团杆菌的有机物提供了安全的避难所。在生物膜中，这些有机物会繁殖到使得通过水的产品被不可避免地污染的水平。为此，二氧化氯被用于处理和防止饮用水设施和冷却塔中生物膜的形成。除了健康安全问题，去除和防止生物膜等同于较高的热交换效率，旋转设备（例如泵等）的较长使用寿命以及较低的维护成本。

商业生产上通常从含亚氯酸盐的水溶液来制备二氧化氯。参见，例如美国专利第5,009,875号和厄尔曼化工百科全书（Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry），第A6卷，第496-500页。使用各种试剂来产生或者释放二氧化氯。参见，例如美国专利第2,309,457号、第2,043,284号、第4,019,983号、第4,013,761号、第4,806,215号、第4,129,484号、第4,247,531号、第6,967,010号、第5,478,446号、第5,258,171以及第6,967,010号。

使用二氧化氯的一个明显的缺点是当气态浓度约为10体积％[ClO₂/空气]时，其具有爆炸性。因此，二氧化氯通常在使用时通过由专业技术人员操作的昂贵的产生器来制备。

尽管二氧化氯在历史上曾用于大规模应用，但是近年来二氧化氯更多地用于小规模应用。因此，新二氧化氯技术的推力是以较小的量更安全地产生高质量的ClO₂气体。

美国专利第6,238,643号揭示了通过使金属亚氯酸盐与形成酸的组分反应来制备二氧化氯水溶液的方法。反应物非常稳定，在没有水时不会反应产生二氧化氯。在使用前，通过薄膜（例如，袋/囊袋）将反应物与液体水分离。该薄膜允许液体水和/或水蒸汽受控制地通过。当水穿过薄膜时产生了二氧化氯。产生的二氧化氯穿过薄膜进入到液体水中产生所需的水性二氧化氯溶液。

该方法的一个主要缺点是当袋/囊袋放置在水中时，其产生ClO₂的速率大于ClO₂渗透出囊袋的速率。作为结果，囊袋扩张/膨胀，会导致囊袋内的高浓度ClO₂气体，产生爆炸危害。

美国专利第6,432,322号、第6,699,404号以及第7,182,883号揭示了用于快速并安全地产生高度转化二氧化氯溶液的片剂。这些片剂包含亚氯酸钠、干燥固体酸源、干燥剂和填充剂，例如氯化钙与氯化镁、以及二氯氰尿酸钠盐（NaDCC）。加入NaDCC以增加二氧化氯的产量。

片剂通常产生二氧化氯的速率通常高于薄膜装置，因为片剂没有薄膜来限制二氧化氯进入到溶液中。但是所得的ClO₂的质量是有问题的，因为未转化的反应物与ClO₂一起存在。除此之外，对于许多应用，与产生的ClO₂一起存在的NaDCC是不合乎希望的。但是没有NaDCC，则产生了较少的二氧化氯。

美国专利第5,091,107号揭示了用于产生受控制量的二氧化氯的方法和装置，所述二氧化氯的浓度可有效地用作除臭剂或杀菌剂。将水性亚氯酸盐组合物例如水性亚氯酸钠以受控制的速率通过毛细管装置（例如，芯）与含酸或者其他能与亚氯酸盐反应形成二氧化氯的反应物的吸收板接触。

美国专利第6,764,661号揭示了当放置在水中时，用于产生水性二氧化氯溶液的装置。该装置包含限定了隔室的薄膜壳。所述隔室包含一种或多种当与水接触时可以产生二氧化氯气体的干燥化学品（例如金属亚氯酸盐和酸）。芯延伸进入到隔室中用于吸收水并将水转移到隔室中，从而所述隔室中的化学品溶解于水中并产生二氧化氯。在一些实施方式中，装置包含填充有ClO₂释放材料并具有芯的袋。但是如前所述，Tyvek袋具有与安全相关的限制，原因是会在袋中产生高浓度的气体，使所述袋膨胀，并产生爆炸危害。

美国公开专利申请2009/0142235揭示了包含薄膜壳的灭菌剂产生装置。薄膜壳限制了至少两个隔室，每一个隔室包含至少一种干燥反应物，在装置与水或者环境湿气接触之后，所述干燥反应物可以反应并产生灭菌剂。每一个隔室设置有限定了装置壁的外薄膜，为干燥反应物提供了物理分隔的内薄膜以及芯。

美国专利第5,974,810号、第6,077,495号、第6,294,108号、第7,220,367号揭示了用于以受控制的释放方式产生二氧化氯气体的方法、组合物以及系统。根据所述专利，通过以下方式产生气体：在水蒸汽和水（液体或气体）的存在下，将至少一种金属亚氯酸盐和与该金属亚氯酸盐反应的干燥固体亲水性材料结合，产生约0.001至1000ppm持续量的二氧化氯气体。

通常，上述现有技术的装置和方法使用了薄膜，所述薄膜易受到水或者水蒸汽的过早活化。这导致了储藏期限的缩短，除非采取了充分的措施，例如提供空气气密密封箔来防止与环境湿气或者水发生接触。但是即使使用了所述密封，在储藏数个月之后，箔倾向于破裂并失去密封性。

因此，仍需要具有长储藏期限的简单、方便和安全的系统与方法用于以高产量产生高质量的ClO₂气体或溶液。

发明内容

本发明提供了用于产生二氧化氯的系统和方法，其避免了现有技术的一些缺点和成本问题。所述系统和方法使用了产生二氧化氯(“CDG”)组合物。在一些实施方式中，CDG组合物包含碱性亚氯酸盐、酸、纤维素、“超强吸收剂”以及可任选地表面活性剂。

根据本发明的示例性实施方式，具有多孔区域的罐含有预混合干燥粉末形式的CDG组合物。罐的多孔区域允许溶剂的进入，所述溶剂例如，但不限于，水蒸汽/液体水、水蒸汽、湿润空气以及醇等。所述溶剂主要起了使得活性组分-碱（例如，-NaClO₂）和酸结合在一起的作用。溶剂基本控制了产生二氧化氯的速率。优选的溶剂是水（液体或气体）。而对于有机溶剂通常优选提供质子的溶剂。溶剂不应该与碱性亚氯酸盐、酸反应物发生反应，也不与二氧化氯产物发生反应。

所述超级吸收剂化合物（例如，高分子量聚丙烯酸盐、交联化羧甲基纤维素衍生物等）控制了溶剂接近活性组分。在缺少所述超级吸收剂化合物的情况下（或者，对于一些应用，缺少其他高度亲水性化合物例如，一些类型的纤维素的情况下），CDG组合物是不稳定的；也就是说，立即产生了ClO₂。

罐的多孔区域还允许产生的ClO₂气体或溶液离开罐。罐的孔隙率足以防止在罐中ClO₂的累积。也就是说，二氧化氯离开罐的速率至少可以等于其在罐内产生的速率。此外，罐中限定了多孔区域的小“开口”是足够小的，以保持CDG组合物的粒状/粉末状组分。

在一些实施方式中，罐包括主体和可去除（例如，拧上、压上等）的顶盖和/或底盖。在一些实施方式中，罐是刚性/不可扩张的。在另一些实施方式中，罐是柔性/可扩张的。使用可去除的盖有助于罐的重复使用，在罐的每次加料被消耗之后允许用CDG组合物来重新填充罐。在一些实施方式中，一个或两个盖子的一部分是多孔的。在一些实施方式中，罐的主体包括一个或多个多孔区域。在其他一些实施方式中，基本上罐的所有表面是多孔的。根据示例性实施方式，多孔区域包含网格。

本文所揭示的罐有效地起了反应器的作用，所述反应器可以产生二氧化氯气体或者溶液。当罐被浸没在合适的溶剂中，得到了二氧化氯溶液。当罐没有被完全浸没在液体中，二氧化氯气体被释放到周围空间中。

根据示例性实施方式使用罐和CDG组合物，产生了中性pH（即，6.4-7.0）的ClO₂溶液，二氧化氯的浓度范围为约0.01至100000ppm。基于罐的设计（例如，网格尺寸、内部等）、CDG组合物、干燥剂的使用以及任意其他参数，可以控制ClO₂气体产生的速率或者其时间。例如，在环境条件下，当与水蒸汽/水/溶剂等接触时，可以(i)立即地、(ii)延迟地或者(iii)受控制地释放产生ClO₂气体。

由于罐的网格状区域，其防止了ClO₂的积累，消除了囊袋存在的爆炸危险。本文所述的含CDG组合物的罐提供了长达数年的储藏期限，其远大于现有技术所实现的储藏期限。

附图说明

图1显示了用于与本发明的示例性实施方式联用的罐的第一实施方式。

图2显示了用于与本发明的示例性实施方式联用的罐的第二实施方式。

图3显示了用于与本发明的示例性实施方式联用的罐的第三实施方式。

图4显示了用于与本发明的示例性实施方式联用的罐的第四实施方式。

图5显示了用于与本发明的示例性实施方式联用的网格的第一实施方式。

图6显示了用于与本发明的示例性实施方式联用的网格的第二实施方式。

图7显示了图2中的罐的另一个实施方式，其中所述罐包含具有离散隔室的筒。

图8显示了图1中的罐的另一个实施方式，其中所述罐包含具有离散隔室的筒。

具体实施方式

本文所述的系统和方法通过使得二氧化氯产生（“CDG”）组合物与溶剂，例如水蒸汽、湿润空气、液体水，或者任意pH的溶剂，例如醇（例如，乙醇、异丙醇等）接触，通过如下所述反应，产生二氧化氯。

NaClO₂+H⁺→ClO₂ [1]

在一些实施方式中，CDG组合物包含干燥粉末，包括：（a）活性组分、（b）所需的惰性组分、以及（c）可任选的惰性组分。

所述活性组分（包括碱性亚氯酸盐和酸）存在的量为CDG组合物的约3重量％至约85重量％。

所述所需的惰性组分包含超级吸收剂、和/或某些其他亲水性纤维素化合物、和/或甚至是干燥剂。在缺少这些亲水性化合物存在的情况下，CDG组合物是不稳定的；也就是说，会立即产生ClO₂。CDG组合物中存在的所述所需的惰性组分的量至少为约15重量％。相对于单独使用亲水性纤维素化合物，优选单独使用超级吸收剂或者超级吸收剂与亲水性纤维素结合使用。使用亲水性纤维素而没有超级吸收剂的情况最适合与液体溶剂（例如，水等）接触最少的应用中。

所述可任选的惰性组分（包括疏水性化合物、稀释剂、表面活性剂等）可任选以任意量存在于CDG组合物中。

在一些优选的实施方式中，CDG组合物包含：

碱性亚氯酸盐：CDG组合物的约20至约35重量％；

酸：CDG组合物的约25至约40重量％；

纤维素/超级吸收剂/干燥剂：CDG组合物的约55至约25重量％。

在一些其他的优选的实施方式中，CDG组合物包含：

碱性亚氯酸盐：CDG组合物的约20至约35重量％；

酸：CDG组合物的约25至约40重量％；

纤维素/超级吸收剂/干燥剂：CDG组合物的约54至约20重量％；

表面活性剂：CDG组合物的约1至约5重量％。

在一些其他的优选的实施方式中，CDG组合物包含：

碱性亚氯酸盐：CDG组合物的约20至约35重量％；

酸：CDG组合物的约25至约40重量％；

纤维素/超级吸收剂/干燥剂：CDG组合物的约15至约25重量％；

稀释剂：CDG组合物的约10至约40重量％。

一些其他优选的CDG组合物包含：

碱性亚氯酸盐：CDG组合物的约1至约80重量％；

酸：CDG组合物的约2至约80重量％；

纤维素：CDG组合物的约7至约50重量％；

超级吸收剂：CDG组合物的约8至约50重量％。

CDG组合物（和罐）浸没在水中的应用中，超级吸收剂化合物与（亲水性）纤维素的总量应该不小于CDG组合物的约15重量％，优选至少为CDG组合物的约20重量％，更优选至少为CDG组合物的25重量％，起了所需的延缓二氧化氯释放的作用。

合适的碱性亚氯酸盐，包括，但不限于，亚氯酸钠、亚氯酸钾以及亚氯酸锂。

合适的固体酸包括，但不限于，柠檬酸、柠檬酸一钠和柠檬酸二钠、硫酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠、依替膦酸四钠（（1-羟基亚乙基）二磷酸四钠）)、聚（丙烯酸）部分钠盐、聚（丙烯酸）部分钾盐以及酸浸渍的无机固体。

合适的纤维素制剂，包括，但不限于，羟甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基纤维素E15高级品（羟丙甲纤维素2910）、微晶纤维素。一些纤维素化合物是疏水性的而其他一些则是亲水性的，这对本领域技术人员是已知的。

合适与本发明联用的超级吸收剂展现出以下特性：（1）它们具有非常高的溶剂（例如，水等）吸收能力（优选但不是必需的，能够在溶剂中至少吸收其重量的50倍）；（2）它们具有适当的缓慢溶剂释放性质；以及（3）它们不与活性组分发生反应。合适的超级吸收剂，包括，但不限于，交联化聚丙烯酸盐、交联化异丁烯-马来酸共聚物衍生物、交联化淀粉-聚丙烯酸盐、交联化聚乙烯醇-聚丙烯酸盐、交联化聚乙烯醇衍生物、交联化聚乙二醇衍生物以及交联化羧甲基纤维素衍生物。

特别优选的超级吸收剂是分子量大于或等于5000克/摩尔，优选大于70000克/摩尔，更优选在约125000至约250000克/摩尔之间的聚丙烯酸钠。另一个特别优选的超级吸收剂是分子量至少为400的聚丙烯酰胺钠。同样优选聚丙烯酸的钠盐（随着越多的酸基团与钠交换，溶剂吸收上升）。其他超级吸收剂包含某些分子量至少约500克/摩尔的淀粉超级吸收剂聚合物以及粘土，例如无机pillard粘土和二氧化硅。上述分子量的值是“重均”分子量。

本文中，当用于修饰化合物时所用术语“高分子量”（例如，高分子量聚丙烯酸钠等），指的是由所述化合物形成的超级吸收剂。这是用于区分具有较低分子量的非超级吸收剂形式的化合物。此外，术语“超级吸收剂化合物”指的是在溶剂（例如，水等）中吸收至少其重量75倍的化合物。

在一些其他的实施方式中，二氧化氯释放材料还包含表面活性剂。所述表面活性剂的存在导致了肥皂状二氧化氯溶液的形成。如果存在表面活性剂，则所述表面活性剂存在的量通常高至CDG组合物的约70重量％。

合适的表面活性剂包括那些不与二氧化氯反应或者不干涉二氧化氯释放的表面活性剂。阴离子表面活性剂通常适用于本文所述的固体组合物中，因为其大部分不与二氧化氯反应或者不干涉二氧化氯释放。其例子，包括，但不限于，SLS（十二烷基硫酸钠）、月桂基硫酸钠、烷基磺酸盐如1-戊烷磺酸钠盐一水合物、1-己烷磺酸钠盐的一水合物、1-庚烷磺酸钠盐的一水合物、1-辛烷磺酸钠盐、1-癸烷磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠、线型烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠。合适的非离子型表面活性剂包括，烷基聚（环氧乙烷）和更具体地聚环氧乙烷。阳离子型和两性表面活性剂也适合与本发明的示例性实施方式联用。

适合（尽管没有那么适合）与本发明的示例性实施方式联用的CDG组合物的其他实施方式如美国公开专利申请2008/0067470所示，其通过引用结合入本文。应注意，美国公开专利申请2008/0067470中所示的一些组合物包含聚丙烯酸盐及其形式。这些聚丙烯酸盐没有足够高的分子量以被表征为“超级吸收剂”，例如本文中所述的用于CDG组合物中的聚丙烯酸盐。相对于本发明组合物的较高分子量聚丙烯酸盐选择相对较低分子量的聚丙烯酸盐（小于约4000克/摩尔）是，后者在水中具有相对较高的溶解度。理想地，美国公开专利申请2008/0067470中所示的组合物，特别是那些用于直接“喷洒”到水中的组合物，快速地溶解。

尽管相对较低分子量的聚丙烯酸盐更溶于水，但是它们吸收水的能力明显小于高分子量聚丙烯酸盐。因此，较低分子量聚丙烯酸盐不是超级吸收剂，因而较不希望用于本文所述的组合物中。用于本文所述的组合物中的较高分子量、超级吸收剂的聚丙烯酸盐具有较低溶解度，因此，没有用于美国公开专利申请2008/0067470所述的组合物中。但是在本文所述的组合物中，水吸收能力，而不是水溶性才是头等重要的。还应注意，高分子量聚丙烯酸盐比低分子量聚丙烯酸盐便宜。因此，从商业角度来说，本文所述的组合物比美国公开专利申请2008/0067470中所述的组合物更具有吸引力。

根据示例性实施方式，如上所述，将CDG组合物加入到本文所述的罐中，并结合附图进行描述。附图中所示的罐，仅提供说明用途，而不是起限制作用。与本文结合，本领域的技术人员能够设计并制造具有不同形状和尺寸的罐，作为申请说明的一个功能。在一些实施方式中，所述罐是市售可得的干燥剂罐。然而，所有适合与本发明的示例性实施方式联用的罐结合有一个或多个多孔区域，如下文所进一步描述。

图1显示了罐100。该罐包含圆柱形主体102以及可去除的盖子104和108。在图1所示的罐100的实施方式中，上盖104的主要表面包含网格106而下盖108的主要表面包含网格110。在一些实施方式中，网格106和110仅构成每个盖的一部分主要表面。在其他一些实施方式中，仅上盖104包含网格区域。在其他一些实施方式中，仅上盖104或下盖106中的一个是可去除的。

图2显示了罐200。该罐具有矩形形状因子且包含主体202以及盖204和208。在图2所示的罐200的实施方式中，上盖204的主要表面包含网格206而下盖208的主要表面（未示出）包含网格210（为清楚起见未示出）。在图2所示的罐200的实施方式中，网格206仅构成上盖204的一部分主要表面。在一些实施方式中，仅上盖204包含网格区域。而在其他一些实施方式中，仅上盖204或下盖206中的一个是可去除的。

图3显示了罐300。该罐包含浮盖316，其使得所述罐适用于游泳池等。所述罐包含圆柱形主体302，所述圆柱形主体302包含整体网格312。罐300还包含具有网格310的底盖308。在图3所示的实施方式中，盖308是可去除的。在一些实施方式中，浮盖316是可除去的。在浮盖316可去除的一些实施方式中，去除盖提供了通往主体302内部的通路。

图4显示了罐400。该罐，具有“胶囊”形状，包含两个互补配对部分402A和402B。在示例性实施方式中，402A部分包含网格412而402B部分包含网格414。在其他一些实施方式中，在402A和402B部分的不同区域存在网格。例如，在一些实施方式中（未示出），每个402A和402B部分的半球端包含网格。

在其他一些实施方式中，基本上较大部分的罐100、200、300或400是网格。例如，在一些实施方式中，罐100的所有主体102以及罐200的所有主体202包含网格。在罐300的一些实施方式中，主体302的全部表面是网格。而在一些实施方式中，胶囊型罐400的全部表面包含网格。

罐100至400（下文中统称为“罐”）是由相对于它们将要容纳的CDG组合物呈惰性的材料制备的。例如，而非限制性地，所述罐由聚合物、金属、陶瓷、粘土、纸、木材或者它们的组合制备。关于聚合物，罐优选，但不是必须，由聚乙烯、聚丙烯和塑料（例如，聚四氟乙烯、尼龙、合成橡胶以及聚氯乙烯）制备。

在一些实施方式中，网格包含开口阵列。例如在图5所示的实施方式中，通过在罐的主体502中形成开口516的阵列来产生网格512。在其他一些实施方式中，去除了一部分的罐并用网格插入物代替。该实施方式如图6所示，其中网格512包含由合适材料的多条丝线620形成的网格插入物，所述丝线620位于框架618内。在交叉丝线620之间形成了开口616。

无论网格是如何实现的，其尺寸应该恰当地（1）将CDG材料保留在罐中，（2）允许水等移动进入到罐中并允许ClO₂离开罐而没有气体的累积。本文中所用术语“网格尺寸”指的是常规实验室筛系列，如下表1所示，表明网格保留比特定网格筛选更大（较大）的颗粒。发现约20至325范围内的网格尺寸适用于上述目的。更优选地，网格尺寸在约40至100的范围内。

网格尺寸	筛尺寸开口(mm)
		20	0.853
40	0.422
		50	0.297

60	0.251
		70	0.211
80	0.178
		100	0.152
200	0.075
		325	0.044

表1：网格尺寸与筛尺寸

为了准备使用罐，去除盖子等，加入CDG组合物，然后重新固定盖。尽管无论罐子是几乎空的或者完全满的，其都可以有效地产生ClO₂，但是通常加入CDG组合物直至罐子至少约为一半满。此方面的主要考虑是要产生的二氧化氯的量。因此，最有效的方法是，提供一种罐子，当该罐子被CDG组合物完全填充时，以所需的浓度在所需的时间内提供二氧化氯。

操作注意事项。

使CDG与溶剂接触。如之前所述，根据示例性实施方式，在溶剂的存在下，从干燥粉末/颗粒状CDG组合物中产生二氧化氯，所述溶剂优选为液体水或者水蒸汽。从而可以通过控制CDG组合物与溶剂的接触来调节ClO₂的产生速率。有多种方式来进行，包括，例如：

(1)调整网格尺寸；

(2)调整CDG组合物中的化合物或者化合物的量；

(3)加入干燥剂；以及

(4)调整罐子的结构。

(1)网格尺寸。具有较大开口的网格通常导致二氧化氯产生速率的增加。二氧化氯产生的速率越大，则其产量越低。例如，在一些实验中，将网格尺寸从50变为20（见上表1）导致ClO₂的产量下降30％。

(2)CDG组合物。首先，本文中所用的超级吸收剂化合物以及合适的亲水性纤维素化合物在吸收溶剂时形成了凝胶。凝胶的存在限制了水等接触活性ClO₂产生组分（例如，碱性亚氯酸盐和酸）的能力。相信凝胶实际上代替（supplies）水等支持ClO₂反应。因此，通过改变CDG组合物中超级吸收剂化合物或者纤维素的量，可以控制二氧化氯的产生速率和产量。此外，调整CDG组合物中超级吸收剂化合物或者纤维素的量可以延缓产生二氧化氯的起点。

第二，可以通过用惰性材料，例如但不限于，氯化钠、硫酸钠、二氧化硅、以及粘土等增加活性ClO₂产生组分的分离（例如，对他们进行稀释）来调整（例如降低）反应速率。纤维素和聚丙烯酸盐也可用作稀释剂。

(3)使用干燥剂。对于涉及与水蒸汽（与液体水相对）接触的应用，可以在CDG组合物中结合入干燥剂，或者在罐中与CDG组合物联用。所述干燥剂会吸收水分，从而起了延缓ClO₂气体释放的作用。任意种类的市售可得的干燥剂可用于该目的，包括，但不限于，二氧化硅凝胶、分子筛、氧化钙或者氧化镁以及氯化钙或者氯化镁。

例如，根据本发明，考虑含CDG组合物与干燥剂的罐子。将罐子装在具有例如箍（shoes）的包装中。干燥剂可以提供以下功能：

·在存在湿气的应用中，所述干燥剂防止二氧化氯过早释放。具体地，在湿气存在时，干燥剂将水分子吸收到其容量中，防止霉菌在例如箍上的生长。一旦干燥剂完全饱和，则水可用于ClO₂的释放。然后ClO₂气体会控制霉菌或者其他细菌在箍上（或者任意储藏空间中）的生长。

·在不存在湿气的情况下，干燥剂的存在延长了罐的储藏期限（也就是说，防止了与CDG组合物的任意反应）。

·所述干燥剂防止了与水蒸汽等意外接触情况下的ClO₂释放。

(4)罐结构。对于一些应用，在罐内使用内部隔室可以使得ClO₂气体的产生速率适中。这降低了爆炸的风险并提升了ClO₂的产量。当罐尺寸和CDG组合物的加料增加时，为此目的的划分特别有用。例如，尽管当CDG组合物的加料小于约50克时所述划分通常为有限的益处，但是当加料大于或等于500克时其是显著有益的。

此外，当划分变得有益时，CDG组合物的加料是罐的形状因子的函数。例如，对于具有较大高/宽比的罐子中加入较少的CDG组合物，实现了划分的益处。关于这一点，一方面考虑罐100、300和400（较大高/宽比）的形状因子，另一方面考虑罐200的形状因子（较小高/宽比）。因此在较小CDG组合物加料时，预期罐100、300和400从划分获得的益处大于罐200。

图7显示了罐200’，其类似于图2所示的罐200，但是还包含多隔室筒722。所述200’包含主体202、包含网格206的上盖204以及包含网格210的下盖208。筒722包含主体726、分隔728、上盖732以及下盖736，如图所示相互关联。所述分隔728限定了多个隔室730。所述上盖732包含网格734而所述下盖736包含网格738。在该实施方式中，网格覆盖了盖子的全部范围。在一些实施方式中，内分隔728和/或主体726也是多孔的（即，包含网格）。

在示例性实施方式中，筒722的尺寸使得筒的主体726的侧壁与罐主体202的壁之间留有间隔。因此，应该使用支架等使得筒722固定在主体202中的位置。

向筒722加入CDG组合物。为此去除上盖732和下盖736中的一个或两个。按需，可以向所有的隔室加入CDG组合物。在一些实施方式中，将CDG组合物加入到一些隔室730，而将干燥剂加入到其他隔室730（例如，以交替的方式等）。在其他一些实施方式中，向罐主体202的内壁与筒722的外侧之间的区域加入干燥剂。从而围绕着筒722产生了干燥剂的“环形区域”。

在其他一些实施方式中，CDG组合物自身可以是隔开的，其中亚氯酸盐、聚丙烯酸盐和纤维素位于一些隔室中，而固体酸位于其他隔室中。在所述实施方式中，分隔730必须是多孔的。

在其他一些实施方式中，主体202包含内分隔壁（未示出），其起了无需离散筒划分主体202的作用。

图8显示了罐100’，其类似于图1所示的罐100，但是还包含多隔室筒822。筒822与筒722的不同之处在于其提供了用于将ClO₂气体传递离开筒的内部通路。

所述罐100’包含主体102、包含网格106的上盖104以及包含网格110的下盖108。筒822包含主体840、多个“垂直”分隔846和848，水平分隔852、下盖842、以及上盖（为了清楚起见未示出）。通过垂直分隔846、848、水平分隔852、主体840以及上盖或者下盖在筒822内限定了多个隔室858。

每个垂直分隔由两个间隔垂直壁所限定。例如，壁846-1和846-2限定了一个垂直分隔846。类似地，壁848-1和848-2限定了垂直分隔848。垂直分隔848平分了筒822的圆柱形主体840。垂直分隔846从垂直分隔848横向延伸。垂直分隔的间隔壁限定了通路850。这些通路接收了至少一部分当溶剂与CDG组合物反应时在隔室858内产生的ClO₂气体。尽管为了清楚起见未示出，所有的垂直分隔都是多孔的（例如，包含网格等），从而产生的ClO₂气体或者进入到罐的溶剂可以流入或流出通路850。在一些实施方式中，主体840是多孔的（例如，包含网格等）。

水平分隔852包含两个隔开的水平“地板”，例如地板854-1和854-2，从垂直分隔848的壁848-1横向延伸。两个相同的地板（未示出）从分隔848的壁848-2延伸，从而在垂直分隔848的模糊侧产生了另一个水平分隔（未示出）。水平分隔的间隔壁限定了通路856。这些通路接收了至少一部分当溶剂与CDG组合物反应时在隔室858内产生的ClO₂气体。如所示，水平地板854-1和854-2是多孔的（例如，包含网格等），从而允许ClO₂或溶剂流入或流出通路856。

作为CDG组合物、网格尺寸以及水蒸汽/水/溶剂的量的函数，ClO₂的释放可以被延缓约5分钟至数小时的时间范围。此外，可以基于前述因子改变释放曲线（立即地或持续地）。当向罐中加入了干燥剂，ClO₂气体的释放可以被进一步延缓至高至数个月。

当罐被完全浸没在液体水/溶剂中，控制延缓和释放曲线的能力降低。向CDG组合物中加入疏水性化合物，例如某些纤维素化合物（例如，丙基纤维素等）可以在一定程度上延缓ClO₂的释放。

产生用于释放的二氧化氯气体。罐100和200提供的配置特别好地适用于制备二氧化氯气体，例如用于引入到封闭环境中等。具体地，将任意这些罐放置于少量液体溶剂（例如，水等）中，从而下盖（例如，罐100的下盖108等）与液体水接触，但是上盖仍在其上方。当溶剂通过下盖的网格进入到罐中且与其中的CDG组合物接触时，产生了ClO₂气体。所述气体通过上盖的网格（例如，上盖104的网格106等）离开罐。

产生用于释放的二氧化氯液体。罐100至400中的任意罐可以落入液体水/溶剂中以制备二氧化氯溶液。

接触时间。为了产生高质量和高转化率的ClO₂，反应物（例如，碱性亚氯酸盐和固体酸）需要较高局部浓度以及较长接触时间。具体地，如果1克亚氯酸盐和固体酸浸没在1升水中，组合物分散，产生很少或者不产生二氧化氯。这是因为组合物的分散导致了亚氯酸盐和酸的低局部浓度和低接触时间。因为没有发生反应物的分散，所以本文所述的罐有助于高局部浓度和充分长的接触时间。

实施例

实施例1。制备CDG组合物（粒状形式），然后在90-150°C进行干燥。水分含量<1重量％。所述CDG组合物包含（重量％）：

亚氯酸钠 35％

无水硫酸氢钠 40％

甲基羟基丙基甲基纤维素 15％

聚丙烯酸钠 10％

·将2克CDG组合物放入罐100中，然后对罐加盖。将罐放入1升水之后，在溶液中迅速产生190ppm的游离ClO₂，通过紫外分光光度计在360nm处测定。ClO₂溶液的pH为6.4。

·将2克CDG组合物放入罐100内部。将罐放入1升10％的乙醇溶液中之后，在溶液中迅速产生172ppm的游离ClO₂，通过紫外分光光度计在360nm处测定。

·将2克CDG组合物放入罐100内部。将罐放入1升10％的异丙基溶液中之后，在溶液中迅速产生160ppm的游离ClO₂，通过紫外分光光度计在360nm处测定。

·将2克CDG组合物放入罐100内部。将罐与5ml的水接触。迅速产生ClO₂气体，总产量约为10重量％（以CDG组合物的重量计）。

·将2克CDG组合物放入罐100内部。将罐与环境湿气接触。在12天内持续释放缓慢地产生ClO₂气体（空间中为1-10wppm）。

实施例2。制备含阴离子表面活性剂的CDG组合物，然后在90-150°C进行干燥。所述CDG组合物包含（重量％）：

亚氯酸钠 35％

无水硫酸氢钠 40％

甲基羟基丙基甲基纤维素 13％

聚丙烯酸钠 10％

月桂基硫酸钠（SLS或者SDS）2％

·将2克CDG组合物放入罐100中，然后对罐加盖。将罐放入1升水之后，迅速产生含186ppm游离ClO₂的肥皂状溶液，通过紫外分光光度计在360nm处测定。ClO₂溶液的pH为6.5。

实施例3。制备CDG组合物（粒状形式），然后在90-150°C进行干燥。所述CDG组合物包含（重量％）：

亚氯酸钠 35％

柠檬酸 40％

羟丙基甲基纤维素 25％（食品级）

·将2克CDG组合物和1克二氧化硅凝胶珠放入罐100内部，并加盖。将罐放入1升水之后，在溶液中产生166ppm的游离ClO₂，通过紫外分光光度计在360nm处测定。

·将2克CDG组合物和1克二氧化硅凝胶珠放入罐100内部，并加盖。将罐与环境条件接触。在延迟8天之后，在26天时间内连续释放二氧化氯气体，空间浓度为5至10ppm。

实施例4：制备包含干燥剂的CDG组合物（粒状形式），然后在90-150°C进行干燥。所述CDG组合物包含（重量％）：

亚氯酸钠 25％

无水硫酸氢钠 30％

粘土或二氧化硅 30％（惰性稀释剂）

干燥剂与干燥剂混合物 15％

·将2克CDG组合物放入罐100内部并加盖。将罐放入1升水之后，在溶液中产生142ppm的游离ClO₂，通过紫外分光光度计在360nm处测定。

实施例1至4中配制的CDG组合物在接触环境条件下至少在2至3天内是稳定的。在实施例3中，制剂在八天内是稳定的（ClO₂延迟八天释放）。以CDG组合物的重量％计，对于每个实施例的水超级吸收剂/纤维素/干燥剂的总量如下所示：

实施例1：25

实施例2：23

实施例3：25

发现当CDG组合物中的亲水性化合物（例如，水超级吸收剂化合物或者纤维素）增加到30重量％，ClO₂的释放延迟约10至12天。该趋势与理论相一致；通过增加CDG组合物中超级吸收剂以及其它亲水性化合物的量，实现了产生二氧化氯开端的较长延迟。本领域技术人员能够使用简单实验来确定所述化合物的合适的量，对于给定的罐配制（例如，网格尺寸、内部布局、形状因子等）实现所需的延迟时间。

Claims

1.一种二氧化氯产生组合物，该组合物包含：

(i)碱金属亚氯酸盐，该碱金属亚氯酸盐的量为1至80重量％；

(ii)固体酸源，该固体酸源的量为2至80重量％；

(iii)纤维素，该纤维素的量在7至50重量％的范围内，所述纤维素是羟丙基甲基纤维素；以及

(iv)超级吸收剂化合物，该超级吸收剂化合物的量为8至50重量％。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含干燥剂，以组合物的重量计，所述碱金属亚氯酸盐以20至35重量％的量存在，所述固体酸源以25至40重量％的量存在，所述纤维素、超级吸收剂化合物和干燥剂以20至54重量％的总量存在。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含干燥剂，以组合物的重量计，所述碱金属亚氯酸盐以20至35重量％的量存在，所述固体酸源以25至40重量％的量存在，所述纤维素、超级吸收剂化合物和干燥剂以25至55重量％的总量存在。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含干燥剂，组合物中所述羟丙基甲基纤维素、超级吸收剂化合物以及干燥剂的总量在15至25重量％的范围内，且组合物中所述干燥剂的量可以为零。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中存在的羟丙基纤维素比超级吸收剂化合物多。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素是甲基纤维素(Methocel)E15。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述超级吸收剂包含重均分子量至少为5000克/摩尔的聚丙烯酸钠。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述超级吸收剂化合物包含重均分子量至少为400克/摩尔的聚丙烯酰胺钠。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含表面活性剂。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含疏水性化合物。

11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括接收二氧化氯产生组合物的罐子，所述罐子包含用20目(0.707mm)至325目(0.044mm)范围内的尺寸表征的至少一个多孔区域。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述罐子包含非柔性材料。

13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述多孔区域用40目(0.420mm)至100目(0.149mm)范围内的尺寸表征。

14.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述罐子具有下表面和上表面，所述至少一个多孔区域包含第一多孔区域和第二多孔区域，且所述下表面包含所述第一多孔区域，所述上表面包含所述第二多孔区域。

15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述罐子包含多个内部隔室。

16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述二氧化氯产生组合物分配在所述多个内部隔室中。

17.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述二氧化氯产生组合物设置在一些所述内部隔室中，而干燥剂设置在其他所述内部隔室中。

18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述罐子包含二氧化氯产生组合物，所述罐子包含第一多孔区域和第二多孔区域，其中：

(a)每一个所述第一多孔区域和第二多孔区域使得罐子的外部与罐子的内部流体连通；

(b)所述第一多孔区域和第二多孔区域由20目(0.707mm)至325目(0.044mm)范围内的尺寸表征；

(c)当罐子放置在一定量的合适促进产生二氧化氯的液体溶剂中时，当二氧化氯产生组合物与溶剂接触时，所述第一多孔区域和第二多孔区域相互适当地间隔并配置成从第一多孔区域而不是从第二多孔区域接收液体溶剂。

19.一种方法，该方法包括：

制备二氧化氯产生组合物，该组合物包含：

(i)碱金属亚氯酸盐，该碱金属亚氯酸盐的量为1至80重量％；

(ii)固体酸源，该固体酸源的量为2至80重量％；

(iii)羟丙基甲基纤维素，该羟丙基甲基纤维素的量为7至50重量％；

(iv)超级吸收剂化合物，该超级吸收剂化合物的量为8至50重量％；以及

将二氧化氯产生组合物加入到罐子中，所述罐子包含第一多孔区域和第二多孔区域，其中：

(a)每一个所述第一多孔区域和第二多孔区域使得罐子的外部与罐子的内部流体连通；以及

(b)所述第一多孔区域和第二多孔区域由20目(0.707mm)至325目(0.044mm)范围内的尺寸表征。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该方法还包括使罐子与溶剂接触的操作，从而使得二氧化氯产生组合物与溶剂接触，其中所述二氧化氯产生组合物在与溶剂接触时产生二氧化氯。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶剂是蒸汽或者气体。

22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶剂是液体。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，该方法还包括使得第一多孔区域而不是第二多孔区域与液体溶剂接触的操作。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，该方法还包括将罐子浸没到液体溶剂中。