CN102809640B - 用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，包括如下步骤：对不同类型煤炭中有害痕量元素含量的测试数据和分析数据进行收集及整理，制成数据样本；利用第一步中所述的数据样本构造经验分布函数，再由所述经验分布函数按设定的再抽样次数抽取子样本，然后对全部所述子样本的分布进行拟合；对拟合后的全部所述子样本的统计量指标进行统计分析；对煤炭中有害痕量元素的不确定性进行分析，在获取的统计量基础上，结合不同类型煤炭的地球化学特征，对有害痕量元素的不确定性及其可能的原因进行分析。本发明可以最大限度的获取更接近真实总体样本分布的样本数据，因此可以更客观地对含量数据分布的不确定性进行分析。

Description

用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法

技术领域

本发明涉及环境治理与检查技术领域，尤其涉及一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法。

背景技术

随着我国煤炭利用的持续快速发展，由此产生的煤炭中有害痕量元素大气排放问题对环境和人体健康造成的影响问题逐渐引起人们的广泛关注。煤炭燃烧被认为是人为源有害痕量元素大气排放的主要来源。近年来，有害痕量元素对环境和公众健康存在的威胁已经引起世界范围的广泛关注。美国《清洁空气法修正案》(1990)公布了11种危害人体健康和环境的痕量元素，其中包括：锑(Sb)、铍(Be)、砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、锰(Mn)、汞(Hg)、钴(Co)、镍(Ni)和硒(Se)。有学者认为，在这11种有害痕量元素中，Hg、As、Se、Cd、Cr和Pb这六种元素值得特别关注。近年来，随着我国工业排放的有害痕量元素造成的人体中毒事件频发，国内外学者逐渐开展有害痕量元素地球化学特征以及排放和污染特征研究，对有害痕量元素的研究取得了显著成果。

中国是世界上少数的几个煤炭利用率占总能源结构比例超过75％的国家。随着经济的快速发展，煤炭消费量也随之急剧增加。从保护环境角度来看，有害痕量元素在煤炭中的含量研究可为控制其在煤炭燃烧和利用过程的释放提供关键信息。由于巨大的煤炭消费量，尽管煤炭中的有害元素极其微量，仍可造成数以吨级的污染物排放到大气环境中。通过掌握有害痕量元素在煤炭中的地球化学和矿物学特征，可以获得其在煤炭燃烧过程中进入大气的排放量，从而有助于分析其对环境风险。

在分析煤炭中有害痕量元素含量过程中，可能由于其赋存形态、矿物含量以及分布状态引起含量确定的误差，除此之外，随机样本误差、分析误差和样品缺乏代表性问题也是造成误差的重要原因。这些因素都可能在有害痕量元素含量确定过程中导致较大偏差出现，从而进一步对估算其进入环境的排放清单造成影响。另外，含量的误差也会对制定污染控制对策和环境质量管理产生不利影响。

在排放清单编制的过程中，有害痕量元素在煤炭中含量的确定过程中产生的误差会对影响整个排放清单的质量。在一般的研究过程中，正态分布和对数正态分布等单一组分分布模型经常被用来统计分析测试和数据整理结果，算术平均和加权平均是最常用到的含量数据统计方法。但实际过程中，往往因为样本的缺乏很难对总体样本的分布特征进行统计推断，尤其是当遇到难以推导出参数的区间估计和假设检验等问题时，常规的统计方法将不再适用。数据分布的精度很大程度上依赖于现有数据对样本总体分布的拟合度，单一分布因其拟合度差造成不确定性较大。

基于上述技术背景，有必要提出一种新的数理统计方法，能够不依赖于正态假设，只依赖于给定的观测信息，不需要其它的假设和增加新的观测，更好的拟合样本的总体分布，从而对煤炭中有害痕量元素含量的不确定性进行量化的分析方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，以解决上述问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，包括如下步骤：

第一步，对不同类型煤炭中有害痕量元素含量的测试数据和分析数据进行收集及整理，制成数据样本；

第二步，利用第一步中所述的数据样本构造经验分布函数，再由所述经验分布函数按设定的再抽样次数抽取子样本，然后对全部所述子样本的分布进行拟合；

第三步，对拟合后的全部所述子样本的统计量指标进行统计分析；

第四步，对煤炭中有害痕量元素的不确定性进行分析，在第三步获取的统计量基础上，结合不同类型煤炭的地球化学特征，对有害痕量元素的不确定性及其可能的原因进行分析。

在所述第一步中，所述测试数据和分析数据包括不同类型煤炭中有害痕量元素含量数据样本的数量和样本值。

所述第二步包括将第一步中所述的数据样本输入计算机进行再抽样模拟总体分布，其具体算法如下：

A、把所述样本数据作为要求解的样本的随机子样，设随机子样X＝(X₁,X₂,…,X_n)来自未知的总体分布F；R(X,F)是随机变量，是所述随机子样X及其经验分布F的函数，要求根据子样观测值X＝x＝(x₁,x₂,…,x_n)估计R(X,F)的分布特性；

B、假设θ＝θ(F)是总体样本分布F的某个参数,Fn是观测样本X＝(x₁,x₂,…,x_n)的经验分布函数,是θ的估计,估计误差如公式(1)：

$R(X,F)=\widehat{\mathrm{\θ}}\left(F_n\right)-\mathrm{\θ}\left(F\right)\stackrel{\mathrm{\Δ}}{=}\left(T_n\right)---\left(1\right)$

C、所述总体样本分布R(X,F)的计算步骤如下：

1)观测样本X＝(x₁,x₂,…,x_n)为有限的所述总体样本,x_i～F(x),i＝1,2,…,n，由它构造的原始样本经验分布函数见公式(2):

$F_n=\left\{\begin{array}{cc}0& x<x_{\left(1\right)}\\ k/n& x_{\left(k\right)}\&le;x<x_{(k+1)}\\ 1& x\&GreaterEqual;x_{\left(n\right)}\end{array}\right.---\left(2\right)$

其中，x(1)≤x(2)≤…≤x(n)为x₁,x₂,…,x_n按由小到大升序排列得到的统计量；

2)用分布模拟法从Fn中抽取N组样本其中N为一个设定的数，可以很大，此样本成为再抽样样本，利用模拟法产生服从样本经验分布函数随机样本的方法如下:

i利用计算机在区间0到M(M>>n)之间产生具有独立性和均匀性的随机整数η；

ii令i＝η％n,其中i为n整除η得到的余数；

iii在观测样本中找到对应下标i的样本x_i作为再抽样样本x^*则x^*即为所需的随机样本；

3)计算自助统计量

$R^{*}(X^{*},F_n)=\widehat{\mathrm{\&theta;}}\left(F_n^{*}\right)-\widehat{\mathrm{\&theta;}}\left(F_n\right)\stackrel{\mathrm{\&Delta;}}{=}{R}_n---\left(3\right)$

其中,为再抽样样本的经验分布函数，因为通过小样本数据不能直接得出θ(F)，因此用代替；

4)用给定条件下的R_n的分布去模拟T_n的分布,即得可得出N个θ(F)，在此基础上可统计求出未知参数θ的分布和特征值。

所述R(X,F)的分布特性包括均值、方差或分布密度函数。

所述第三步中，所述子样本分布的统计量指标包括均值、方差、标准差和分布密度函数。

第二步中，所述设定的再抽样次数大于等于200次。

第二步中，所述设定的再抽样次数大于等于800次。

第二步中，所述设定的再抽样次数大于等于1000次。

本发明涉及一种利用不确定性定量分析方法，在测试分析及数据整理计算过程中，对煤炭中有害痕量元素含量数据可信度及误差范围进行分析的计算方法。

本发明的目的在于：提供一种新的煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析方法，能够在统计信息不充分的条件下，不受含量数据样本和正态分布假设约束，通过计算机对原始数据进行再抽样，将小样本问题转换为大样本问题来模拟未知分布，获取更接近真实分布的样本估计，从而更好地对有害痕量元素含量的偏差、方差和其他统计量进行近似分析的方法。

本发明路径识别标识站的设置方法，与现有技术相比，其优点在于：

1、本发明的基于再抽样的分布模拟法，在不增加样本数据和正态分布假设的前提下，对煤炭中有害痕量元素含量分布的不确定性进行定量，能够通过对有限的有害痕量元素含量数据进行再抽样，从而获取更接近真实分布的含量样本数据，并对再抽样数据的统计量进行分析，从而对有害痕量元素的不确定性进行定量。

2、本发明利用有限的数据对煤炭中有害痕量元素含量分布的不确定性进行定量分析，可以最大限度的获取更接近真实总体样本分布的样本数据，因此可以更客观地对含量数据分布的不确定性进行分析。

附图说明

图1为本发明具体实施例中原始样本与再抽样样本分布曲线对比示意图；

图2本发明具体实施例中原始样本和再抽样样本的密度分布对比情况示意图；

图3本发明具体实施例中原始样本和再抽样样本箱线图对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合图1至图3，对贵州省煤炭中有害痕量元素镉(Cd)含量的分布进行分析

1.获取不同来源的煤炭中Cd含量的实际监测数据

对Cd含量数据进行整理，并对其统计量进行分析，具体结果见表1。

表1 贵州省煤炭中Cd含量数据样本

2.将样本数据输入计算机，按上述算法对其进行再抽样模拟，抽样次数设定为1000次，抽样后的数据样本与原始数据的样本分布及分布频率对比见图1。

从图1中可以看出，再抽样样本对原始数据分布的拟合程度很高。原始数据呈非正态分布，含量分布从0.02μg/g到10.00μg/g，其中大部分数据小于1.50μg/g。含量范围在0.50μg/g到1.20μg/g之间的数据表现为接近线性分布，表明该部分数据接近正态分布。

图2给出了原始样本和再抽样样本的密度分布对比情况。大约95％的原始样本含量小于2.00μg/g，其中大约80％的样本小于1.00μg/g，由此可以得出，贵州省煤炭中Cd的含量低于1.00μg/g的可靠性很高；对于再抽样样本，含量低于2.00μg/g的样本占总样本比例超过95％，其中小于0.50μg/g的样本比例达到82％左右，由此可知，贵州省煤炭中Cd的含量低于0.50μg/g的可能性很大。

用箱线图(图3)对再抽样前后样本数据进行统计分析得出，原始样本的四分之一和四分之三分位数分别为0.05μg/g和0.70μg/g，中位数为0.32μg/g，正常值范围为到0.02μg/g到1.50μg/g，其他则被认为属于异常值，而且整体分布呈右偏态分布，数据集中于较大数值范围；对于再抽样样本，四分之一和四分之三分位数分别为0.70μg/g和0.85μg/g，中位数为0.78μg/g，比原始数据大，正常值范围为0.40μg/g到1.00μg/g之间，数据整体分布较为对称，呈稳态分布。由此可以得出，再抽样数据很好地拟合了原始数据分布，而且数据分布更加接近正态分布，因此具有对贵州省煤炭中Cd含量分布进行不确定性量化的代表性。

3.获取再抽样数据的统计量，结果见表2。

表2 贵州省煤炭中Cd含量再抽样数据统计

4.贵州省煤炭中Cd含量分布不确定性分析

根据再抽样数据统计分析结果，贵州省煤炭中Cd含量平均值为0.79μg/g，中位数为0.78μg/g，95％置信区间为0.57μg/g～1.06μg/g，0.13的标准差表明数据的相关性较好。据资料表明，Cd及其化合物主要富集在晚二叠纪煤炭中，而这种煤主要集中在我国南方几个省区，因此，贵州省煤炭中Cd含量相对我国北方煤炭中Cd含量较高，且高于我国煤炭中Cd含量平均值0.61μg/g。通过对含量分布的不确定性进行分析，贵州省煤炭Cd含量分布不确定性范围大约为-27.85％到+34.18％，具有较高的数据可信度。

以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，对不同类型煤炭中有害痕量元素含量的测试数据和分析数据进行收集及整理，制成数据样本；

第二步，利用第一步中所述的数据样本构造经验分布函数，再由所述经验分布函数按设定的再抽样次数抽取子样本，然后对全部所述子样本的分布进行拟合；

第三步，对拟合后的全部所述子样本的统计量指标进行统计分析；

第四步，对煤炭中有害痕量元素的不确定性进行分析，在第三步获取的统计量基础上，结合不同类型煤炭的地球化学特征，对有害痕量元素的不确定性及其可能的原因进行分析；

所述第二步包括将第一步中所述的数据样本输入计算机进行再抽样模拟总体分布，其具体算法如下：

A、把所述数据样本作为要求解的样本的随机子样，设随机子样X＝(X₁,X₂,…,X_n)来自未知的总体分布F；R(X,F)是随机变量，是所述随机子样X及其经验分布F的函数，要求根据子样观测值X＝x＝(x₁,x₂,…,x_n)估计R(X,F)的分布特性；

B、假设θ＝θ(F)是总体样本分布F的某个参数,Fn是观测样本X＝x＝(x₁,x₂,…,x_n)的经验分布函数,是θ的估计,估计误差如公式(1)：

$R(X,F)=\widehat{\mathrm{\&theta;}}\left(F_n\right)-\mathrm{\&theta;}\left(F\right)\stackrel{\mathrm{\&Delta;}}{=}\left(T_n\right)---\left(1\right)$

C、所述θ(F)的计算步骤如下：

1)观测样本X＝x＝(x₁,x₂,…,x_n)为有限的所述总体样本,x_i～F(x),i＝1,2,…,n，由它构造的原始样本经验分布函数见公式(2):

$F_n=\left\{\begin{array}{cc}0& x<x_{\left(1\right)}\\ k/n& x_{\left(k\right)}\&le;x<x_{(k+1)}\\ 1& x\&GreaterEqual;x_{\left(n\right)}\end{array}\right.---\left(2\right)$

其中，x(1)≤x(2)≤…≤x(n)为x₁,x₂,…,x_n按由小到大升序排列得到的统计量；

2)用分布模拟法从Fn中抽取N组样本其中N为一个设定的数，此样本成为再抽样样本，利用模拟法产生服从样本经验分布函数随机样本的方法如下:

i利用计算机在区间0到M之间产生具有独立性和均匀性的随机整数η,M>>n；

ii令i＝η％n,其中i为n整除η得到的余数；

iii在观测样本中找到对应下标i的样本x_i作为再抽样样本x^*，则x^*即为所需的随机样本；

3)计算自助统计量

$R^{*}(X^{*},F_n)=\widehat{\mathrm{\&theta;}}\left(F_n^{*}\right)-\widehat{\mathrm{\&theta;}}\left(F_n\right)\stackrel{\mathrm{\&Delta;}}{=}{R}_n---\left(3\right)$

其中,为再抽样样本的经验分布函数，因为通过小样本数据不能直接得出θ(F)，因此用代替；

4)用给定条件下的R_n的分布去模拟T_n的分布,即得可得出N个θ(F)，在此基础上可统计求出未知参数θ的分布和特征值。

2.根据权利要求1所述一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于：所述R(X,F)的分布特性包括均值、方差或分布密度函数。

3.根据权利要求1所述一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于：在所述第一步中，所述测试数据和分析数据包括不同类型煤炭中有害痕量元素含量数据样本的数量和样本值。

4.根据权利要求1所述一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于：所述第三步中，所述子样本分布的统计量指标包括均值、方差、标准差和分布密度函数。

5.根据权利要求1所述一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于：第二步中，所述设定的再抽样次数大于等于500次。

6.根据权利要求5所述一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于：第二步中，所述设定的再抽样次数大于等于800次。

7.根据权利要求6所述一种用于煤炭中有害痕量元素含量不确定性定量分析的方法，其特征在于：第二步中，所述设定的再抽样次数大于等于1000次。