CN102791621B

CN102791621B - 包封的二氧化氯产生剂

Info

Publication number: CN102791621B
Application number: CN201180013309.9A
Authority: CN
Inventors: K·安德鲁; S·阿里; J·杰佛里斯; J·S·戴里; C·O·奥尤科; K·A·希尔施
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: CN102791621A; WO2011097224A1; US20130017241A1; JP5748779B2; EP2531445A1; JP2013518799A

Abstract

提供一种包封的二氧化氯产生剂。所述包封产生剂包括包含金属亚氯酸盐和固体酸的芯颗粒。所述包封产生剂还包含设置在至少一部分芯颗粒周围的保护层。保护层包含聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物。包封产生剂采用包括形成芯颗粒和将保护层设置在芯颗粒周围步骤的方法形成。包封产生剂还用于清洁环境的方法中。所述清洁环境的方法包括提供包封产生剂，和由包封的二氧化氯产生剂产生二氧化氯以清洁环境的步骤。

Description

包封的二氧化氯产生剂

发明领域

本发明主要涉及一种包封的二氧化氯产生剂。更具体地，所述包封的二氧化氯产生剂包括芯颗粒和保护层，其中所述保护层设置在所述芯颗粒至少一部分周围并包含聚乙烯醇和聚亚烷基二醇的共聚物。

背景技术描述

二氧化氯(ClO₂)是一种有力的杀生物剂、杀菌剂和除臭剂，其典型地通过将亚氯酸盐和酸的组合暴露于湿气如大气湿气和/或液体水而产生。二氧化氯典型地以低浓度(即最高1,000ppm的浓度)使用以对表面消毒和除臭，对城市供水消毒和用于大量其它应用。事实上，二氧化氯被环境保护机构(EPA)形容为当暴露于表面1分钟时具有在20℃和25份/百万(ppm)下较宽pH范围内的有效抗微生物剂。典型地，二氧化氯在有机物的存在下不能形成氯化分子，并且不能使水和表面氯化，而是通过氧化和渗透细菌细胞壁以与其中的氨基酸反应来起到杀生物剂的作用。

根据EPA，二氧化氯是一种挥发性气体，在大于1,000ppm浓度下对人体有毒。另外，二氧化氯在大于约0.1个大气压的压力下可燃。因此，二氧化氯典型地在现场生产，通常不在压力下运输。常规的现场生产方法不仅需要昂贵的产生设备，而且需要高水平的操作者，以避免生产问题。这些问题大大限制了二氧化氯在大规模商业应用中的用途，在所述应用中，二氧化氯消耗巨大，这表明了与现场生产相关的资本耗费和运转成本。

此外，二氧化氯的现场生产不适用于有毒化学品的混合和操作不被期望或不可行的小规模运转。另外，如果由亚氯酸盐和酸的混合物生成二氧化氯，则存储和/或运输期间，暴露于湿气时，二氧化氯过早释放的几率增加。从而，这类混合物典型地有存储稳定性低的问题，需要昂贵的包装，以将混合物与湿气隔离，最小化二氧化氯的过早释放，和延长存储期。

为了响应生产二氧化氯的更简便方法的需求，已经配制出了固体二氧化氯产生剂。很多这些固体二氧化氯产生剂在暴露于湿气或与液态水接触时形成二氧化氯，并典型地作为未涂覆片剂销售，大体上如图1所示。尽管在按需形成二氧化氯方面有效，但这些产生剂在运输和存储期间暴露于湿气时可能过早释放二氧化氯，从而降低了存储期和增加了运输成本。另外，这些产生剂在运输和操作期间可能易碎和分裂，从而进一步降低了保存期和使得运输方法更加复杂化。

因此，仍然存在开发改进且节约成本的二氧化氯产生剂的机会。还存在开发形成和利用所述改进的二氧化氯产生剂的方法的机会。

发明概述和优点

本发明提供了一种包封的二氧化氯产生剂。所述包封的产生剂包括含有金属亚氯酸盐和固体酸的芯颗粒。所述包封的产生剂还包括设置在所述芯颗粒至少一部分周围的保护层。所述保护层包括聚乙烯醇和聚亚烷基二醇的共聚物。所述包封的产生剂经包括形成芯颗粒的步骤和将保护层设置在芯颗粒周围的步骤的方法形成。所述包封的产生剂用于清洁环境的方法中，其中所述方法包括提供包封的产生剂，和由包封的二氧化氯产生剂形成二氧化氯以清洁环境的步骤。

所述保护层为芯颗粒提供湿气屏障。该保护层降低了水对芯颗粒的渗透性，从而改善了包封的产生剂的存储和运输稳定性，并延长了存储期。降低的渗透性还提高了长期使用的简单和便捷性，这是由于包封的产生剂长期暴露于环境温度和湿度而不会发生二氧化氯的过早形成和释放的能力。然而，保护层同时使得包封的产生剂能够溶解于水中，从而可视需要在期望的条件下生产二氧化氯。

附图简述

当与附图结合考虑时，通过参考以下详细描述，本发明的其它优点将变得明显和更好理解，其中：

图1是现有技术的不具有本发明保护层的片剂形式二氧化氯产生剂的透视图；

图2A是包含片剂形式的芯颗粒和还包含设置在该芯颗粒至少一部分周围的保护层的包封的二氧化氯产生剂的透视图；

图2B是图2A的包封的二氧化氯产生剂的俯视图；

图2C是图2A的包封的二氧化氯产生剂的局部剖面视图；

图3A是包含片剂形式的芯颗粒，包含设置在芯颗粒至少一部周围的本发明保护层，以及还包含同时设置在保护层上和设置在芯颗粒至少一部分周围的第二保护层的二氧化氯产生剂的透视图；

图3B是图3a的包封的二氧化氯产生剂的俯视图；

图4是包含胶囊形式的芯颗粒和还包含设置在芯颗粒至少一部分周围的本发明保护层的包封的二氧化氯产生剂的截面视图；

图5是包含胶囊形式芯颗粒，包含设置在芯颗粒至少一部分周围的本发明保护层，以及还包含同时设置在保护层上和芯颗粒至少一部分周围的第二保护层的包封的二氧化氯产生剂的截面视图；

图6是包含胶囊形式芯颗粒，包含设置在芯颗粒的第一部分的至少一部分周围的本发明保护层，以及还包含设置在至少一部分芯颗粒的第二部分周围的第二保护层的包封的二氧化氯产生剂的截面视图；

图7是包含胶囊形式芯颗粒和包含设置在芯颗粒至少一部分周围的本发明保护层的包封的二氧化氯产生剂的截面视图；

图8是包含胶囊形式的芯颗粒，包含设置在芯颗粒的部分的至少一部分周围的本发明保护层以及还包含设置在芯颗粒的相同部分周围的保护层上的第二保护层的包封的二氧化氯产生剂的截面视图；

图9A是大体上说明实施例的对比片剂I解体的示意图，所述对比片剂I包含芯颗粒和设置在芯颗粒周围的保护(对比)层，其包含乙基纤维素，但这不是本发明的代表；

图9B是图9A的未解体的对比片剂I的放大视图；

图9C是图9A的解体的对比片剂I的放大视图；

图10A是大体上说明实施例的对比片剂II解体的示意图，所述片剂II包含芯颗粒和设置在芯颗粒周围的保护(对比)层，其包含聚醋酸乙烯酯，但这不是本发明的代表；

图10B是图10A的解体的对比片剂II的放大视图；

图11A大体上说明了实施例的片剂III、IV、V、VI和VII；

图11B是图11A的片剂III的放大视图，该片剂基于100重量份未涂覆片剂包含约9重量份保护层，和其中保护层具有约111μm的厚度；

图11C是图11A的片剂IV的放大视图，该片剂基于100重量份未涂覆片剂包含约10重量份保护层，和其中保护层具有约120μm的厚度；

图11D是图11A的片剂V的放大视图，该片剂基于100重量份未涂覆片剂包含约12重量份保护层，和其中保护层具有约147μm的厚度；

图11E是图11A的片剂VI的放大视图，该片剂基于100重量份未涂覆片剂包含约12.5重量份保护层，和其中保护层具有约159μm的厚度；

图11F是图11A的片剂VII的放大视图，该片剂基于100重量份未涂覆片剂包含约15重量份保护层，和其中保护层具有约199μm的厚度；

图12大体上说明了设置在芯颗粒至少一部分周围的保护层在各点(A-H)处的各厚度。

发明详述

如图2-8、11和12所示，本发明提供一种包封的二氧化氯(ClO₂)产生剂(20)(以下也称作“包封的产生剂”)。同样如图2-8、11和12所示，所述包封的产生剂(20)包括芯颗粒(22)。芯颗粒(22)典型地为固体，但可以是凝胶状。可选地，芯颗粒(22)可同时具有固体部分和凝胶部分。在一个实施方案中，如例如图2和3中所示的，芯颗粒(22)为片剂。在其它实施方案中，如例如图4-8所示，芯颗粒为胶囊或微囊。在另外其它实施方案中，芯颗粒(22)选自坯块、丸、粒料、块料、囊剂及其组合。在一个实施方案中，芯颗粒(22)进一步定义为“块状体(massive body)”，如本领域已知的，其是指包含微粒混合物的固体形状(典型地为多孔固体形状)。芯颗粒(22)不受形状、尺寸或质量限制。在多个实施方案中，芯颗粒(22)是重量为约375-400mg、约700mg、约375-850mg、约850mg-1000mg、约1.2-1.5克、约6克或约8.33克的片剂。然而，还涵盖的是，可使用更小或更大的片剂。在一个实施方案中，芯颗粒(22)是尺寸小于6目但大于10目的一种或多种细粒。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是在上述范围内的任意数值或数值范围，其可以是整数或分数，和/或可以在±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等范围内变化。

芯颗粒(22)包括金属亚氯酸盐(如MClO₂或M(ClO₂)₂)和固体酸(HA)。金属亚氯酸盐与固体酸之一或两者可独立地为微粒、细粒或粗粒。可选地，金属亚氯酸盐与固体酸之一或两者可以是细粉末或颗粒。还涵盖的是，金属亚氯酸盐和固体酸之一或两者可以为凝胶状。本发明芯颗粒(22)的适宜但非限制性例子可由BASF Corporation在商品名下商购获得，其同时包括金属亚氯酸盐和固体酸。

金属亚氯酸盐和固体酸包含于芯颗粒(22)中，以反应形成二氧化氯。如本领域已知的，固体酸与水(如液态和/或水蒸气)反应，形成氢离子(H⁺)和水合氢离子(H₃O⁺)。如下述化学反应所示，H⁺/H₃O⁺离子典型地与金属亚氯酸盐反应，以生产亚氯酸(HClO₂)和金属离子(M⁺)：

MClO₂+H⁺/H₃O⁺→M⁺+HClO₂

金属亚金属亚氯酸

氯酸盐离子

形成亚氯酸后，二氧化氯典型地经亚氯酸歧化反应和/或亚氯酸氧化反应产生。亚氯酸到二氧化氯的歧化反应典型地通过以下化学反应发生：

5HClO₂→4ClO₂+HCl+2H₂O

亚氯酸的氧化典型地通过以下化学反应发生：

HClO₂→ClO₂+H⁺

因此，如果歧化和氧化都发生，金属亚氯酸盐与固体酸的反应典型地如下进行：

5MClO₂+4HA→4MA+MCl+4ClO₂+2H₂O

在各种实施方案中，二氧化氯的形成根据采用一个或多个以下反应进行：

5NaClO₂+4H⁺→4ClO₂+NaCl+4Na⁺+2H₂O

2NaClO₂+HOCl→2ClO₂+NaCl+NaOH

金属亚氯酸盐典型地包含碱金属和/或碱土金属(如Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr)。在一个实施方案中，金属亚氯酸盐进一步限定为亚氯酸钠(NaClO₂)。在另一个实施方案中，金属亚氯酸盐进一步限定为亚氯酸钾(KClO₂)。在再另一个实施方案中，金属亚氯酸盐选自亚氯酸镁Mg(ClO₂)₂、亚氯酸钙Ca(ClO₂)₂及其组合。当然，本发明不限于这些特定实施方案，可包括本领域已知的任意金属亚氯酸盐，任意上述金属亚氯酸盐，和/或选自过渡金属亚氯酸盐，第IB、IIB、III A、IVA、VA和/或VIA族金属亚氯酸盐及其组合的一种或多种金属亚氯酸盐。还可使用上述金属的金属氯酸盐，如MClO₃或M(ClO₃)₂。

固体酸典型地包括一种或多种无机酸盐，如酸式硫酸钠(NaO₄SH)、酸式硫酸钾(KO₄SH)、磷酸二氢钠(NaO₄PH₂)和磷酸二氢钾(KO₄PH₂)，包含强酸阴离子和弱碱阳离子的盐，如氯化铝(AlCl₃)、硝酸铝(AlN₃O₉)、硝酸铈(CeN₃O₉)和硫酸铁(Fe₂O₁₂S₃)，与水接触时可向溶液中释放质子的固体酸，如酸离子交换的分子筛ETS-10与氯化钠的混合物，有机酸如柠檬酸和酒石酸，及其组合。最典型地，固体酸进一步限定为硫酸氢钠(NaHSO₄)。当然本发明不限于上述固体酸，并可包括能够在溶液中产生H⁺/H₃O⁺的任意固体化合物。

芯颗粒(22)还可包括金属次氯酸盐(如MClO或M(ClO)₂)，例如碱金属次氯酸盐和/或碱土金属(如Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr)次氯酸盐。在多个实施方案中，芯颗粒(22)包括次氯酸钠(NaClO)和/或次氯酸钾(KClO)。在其它实施方案中，芯颗粒(22)包含次氯酸镁(Mg(ClO)₂)和/或次氯酸钙(Ca(ClO)₂)。如上所述，本发明不限于这些特定实施方案，可包括本领域已知的任意金属次氯酸盐，任意上述次氯酸盐，和/或选自过渡金属亚氯酸盐、第IB、IIB、III A、IVA、VA和/或VIA族金属次氯酸盐及其组合的一种或多种金属次氯酸盐。不期望束缚于任何具体理论，认为当芯颗粒(22)包含一种或多种金属次氯酸盐时，二氧化氯的形成可如下进行：

2MClO₂+2HA+MClO→2MA+MCl+2ClO₂+H₂O

芯颗粒(22)还可包含游离卤素(如游离卤素源)。提供游离卤素的化合物适宜例子包括但不限于二氯异氰脲酸及其盐，如二氯异氰尿酸钠(NaDCCA：NaC₃Cl₂N₃O₃)，和/或其二水合物，三氯氰脲酸，次氯酸盐如次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙，溴氯二甲基海因，二溴二甲基海因等。游离卤素优选的来源是NaDCCA。

在其它实施方案中，芯颗粒(22)包含一种或多种添加剂。可包含所述添加剂以改进生产芯颗粒(22)的效率，改进芯颗粒(22)的物理和/或美观特性，和/或提高金属亚氯酸盐与固体酸形成二氧化氯的反应效率。所述添加剂可包括但不限于填料，如粘土(如绿坡缕石粘土)和氯化钠、压片和片剂模润滑剂、稳定剂、染料、抗结块剂、干燥填充剂(如氯化钙和氯化镁)、成孔剂如膨胀无机粘土(如Laponite粘土)、泡腾剂及其组合。

在一个实施方案中，芯颗粒(22)包含基材。金属亚氯酸盐和固体酸可设置于基材上或其中。在一个实施方案中，基材进一步限定为框架形成剂。框架形成剂典型地用作低溶解性多孔结构，其中可进行二氧化氯形成反应(即金属亚氯酸盐与固体酸间的反应)。所述框架形成剂典型地包括低溶解性盐，如硫酸钙(Gypsum)，并可另外包括粘土如Laponite粘土。硫酸钙典型地由钙阳离子(如源于氯化钙)与得自硫酸氢钠的硫酸根阴离子间反应形成。也可使用其它钙阳离子源如硝酸钙以及其它硫酸根阴离子源如硫酸镁。Laponite粘土是非水溶性溶胀粘土，其被认为改善了低水溶性多孔结构。在一个实施方案中，硫酸钙框架经化学反应原位形成。

如果芯颗粒(22)包含框架形成剂，则所述框架形成剂在二氧化氯产生期间，典型地在溶液中保持基本不溶。在大部分情况下，可采用目视检查、质量守衡和/或各种分析技术来确定是否任何框架形成剂均保持基本不溶，即未进入溶液中。在二氧化氯产生期间，框架形成剂无需保持整体完整。事实上，在一个实施方案中，芯颗粒(22)进一步限定为解体成将二氧化氯释放至溶液中的基本不溶(或缓慢溶解)的细粒的片剂。不期望束缚于任何具体理论，认为所述细粒的总体尺寸大于细粒的孔尺寸，以使得在孔中存在适宜的反应条件以形成二氧化氯。

在一个实施方案中，芯颗粒(22)在上述多孔框架结构中限定了多个孔。所述孔可具有任意尺寸和形状。不期望束缚于任何具体理论，认为二氧化氯的最大产率由芯颗粒(22)在使芯颗粒(22)暴露于水和使水进入芯颗粒(22)的孔中时生产。在一个实施方案中，由孔中固体酸与金属亚氯酸盐的反应，在孔内形成亚氯酸盐阴离子的浓酸溶液。

还预期当金属亚氯酸盐和固体酸为粉末形式，且粉末迅速溶解于水中时，形成很少或不形成二氧化氯。事实上，当芯颗粒(22)限定了所述孔和当金属亚氯酸盐与固体酸在孔内反应时，典型地获得提高的金属亚氯酸盐向二氧化氯的转化率。换言之，基本上全部亚氯酸盐阴离子在适宜的条件下在孔内都存在反应并形成二氧化氯的机会。这被认为最大化了亚氯酸盐向二氧化氯的转化。亚氯酸盐阴离子向二氧化氯的转化率典型地大于0.25，更典型地大于0.50，和最典型地大于0.90。术语“转化率”是指水中游离二氧化氯的浓度与水中游离二氧化氯的浓度加上未反应亚氯酸根离子浓度之和的计算比。在一个实施方案中，当形成二氧化氯时，水具有大体上中性的pH(即pH 5-9)。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

金属亚氯酸盐和固体酸源典型地与水反应，形成包含二氧化氯和亚氯酸根阴离子的溶液。在一个实施方案中，二氧化氯和亚氯酸根阴离子以大于0.25:1的重量比存在。在一个可选实施方案中，金属亚氯酸盐和固体酸源与水反应，形成包含二氧化氯、亚氯酸根阴离子和游离卤素的溶液。以重量计，溶液中游离卤素的浓度典型地小于溶液中二氧化氯的浓度。在另一个实施方案中，溶液中二氧化氯浓度与溶液中二氧化氯浓度和亚氯酸根阴离子浓度之和的重量比为至少0.25:1。在又一个实施方案中，该重量比例为至少0.50:1。在另一个实施方案中，该重量比例为至少0.75:1。在另一个实施方案中，该重量比例为至少0.90:1。在一个可选实施方案中，以重量计，溶液中游离卤素的浓度至少等于溶液中二氧化氯的浓度。在另一个可选实施方案中，以重量计，溶液中游离卤素的浓度小于溶液中二氧化氯浓度的1/2。在另一个可选实施方案中，以重量计，溶液中游离卤素的浓度小于溶液中二氧化氯浓度的1/4。在另一个可选实施方案中，以重量计，溶液中游离卤素的浓度小于溶液中二氧化氯浓度的1/10。在多个实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

还盖的是，芯颗粒可进一步如在美国专利6,432,322、6,676,850、6,699,404、7,150,854和/或7,182,883的一个或多个中所述的定义，其均明确地通过引用并入本文。

除芯颗粒(22)以外，包封的产生剂(20)还包含设置在芯颗粒(22)至少一部分周围的保护层(24)。应理解，术语“设置在……周围”同时包括用保护层(24)部分和全部覆盖芯颗粒(22)。在一个实施方案中，如图2-6所示，保护层(24)完全包覆芯颗粒(22)。在另一个实施方案中，如图7和8所示，保护层(24)仅部分包覆芯颗粒(22)。典型地，保护层(24)设置在芯颗粒(22)上并与之直接接触。此外，保护层(24)典型地为包封的产生剂(20)的最外层。然而，保护层(24)可以是包封的产生剂(20)的内层。

保护层(24)改进了包封的产生剂(20)的硬度和耐久性，同时降低了运输和使用期间的脆性。这保证了出售时包封的产生剂(20)的完整性，并使与替换破碎产品相关的成本最小化。此外，保护层(24)典型地赋予包封的产生剂(20)优异的光洁度和光泽外观。更进一步地，保护层(24)的共聚物无需用于形成的过氧化物引发，从而使残留过氧化物本来会引起的包封的产生剂(20)的氧化和早期分解最小化。

基于100重量份芯颗粒(22)，保护层(24)典型地以0.1-20重量份的量，更典型地以1-15重量份的量，更加典型地以3-15重量份的量，和甚至更加典型地以3-5重量份的量存在。在各种实施方案中，基于100重量份芯颗粒(22)，保护层(24)以3-6重量份、3-7重量份、3-8重量份、3-9重量份、3-10重量份、3-11重量份、3-12重量份、3-13重量份、3-14重量份、9-12重量份或9-15重量份的量存在。当然，保护层(24)不限于上述量和范围。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值，包括整数和分数范围，并且可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

保护层(24)可具有任意厚度，但典型地具有85-210微米的厚度。如图12所示，保护层(24)可在包封的产生剂(20)的不同点(A-H)处具有不同的厚度。在各种实施方案中，保护层(24)具有下述以微米计的厚度，其中“侧面”大致对应于图12中B点，“角落”大致对应于图12中D点，和“顶部”大致对应于图12中F点。

涵盖的是，在各种实施方案中，一个或多个上述厚度可以±5％、±10％、±15％、±20％或更大变化。还涵盖的是，保护层(24)可在包封的产生剂(20)的一个或多个点处、或在包封的产生剂(20)的全部或几乎全部点处具有相同的厚度。可选地，保护层(24)在包封的产生剂(20)的一些点处厚度相同，在其它点处厚度不同。本发明不限于上述厚度，因为保护层(24)可具有任意厚度。此外，本发明不限于上述与近似重量百分数具体相关的上述厚度。换言之，保护层(24)可以以任意一个或多个近似重量百分数、或以与上述不同的重量百分数具有一个或多个上述厚度，或具有任意厚度。

保护层(24)包括聚乙烯醇和聚亚烷基二醇的共聚物。典型地，共聚物进一步限定为聚乙烯醇和聚亚烷基二醇的接枝共聚物。如本领域已知的，聚乙烯醇具有以下化学结构，其中n是大于1的数：

典型地，用于形成共聚物的聚乙烯醇在室温下测量时具有约30,000cps的粘度。然而，本发明不限于该粘度。可使用具有更高粘度(如高达约130,000cps或高达约200,000cps)的聚乙烯醇。聚乙烯醇还典型地具有30,000-200,000、更典型地20,000-45,000和最典型地25,000-35,000g/mol的重均分子量。在各种实施方案中，预期一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

用于形成共聚物的聚亚烷基二醇可以是本领域任意已知的，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇等。典型地，聚亚烷基二醇进一步限定为聚乙二醇。聚乙二醇具有以下化学结构，其中n是大于1的数。

典型地，用于形成共聚物的聚乙二醇具有约190-9,000g/mol的数均分子量。在各种实施方案中，聚乙二醇进一步限定为本领域已知的以下一种或多种：PEG 200、PEG 300、PEG 400、PEG 540、PEG 600、PEG 900、PEG 1000、PEG 1450、PEG 1540、PEG 2000、PEG 3000、PEG 3350、PEG 4000、PEG 4600、PEG 6000、PEG 8000及其组合。更典型地，聚乙二醇具有约6,000g/mol的数均分子量。因此，聚乙烯醇和聚乙二醇的共聚物典型地具有以下化学结构：

共聚物优选在不使用过氧化物引发剂如过氧化氢或过氧化苯甲酰下形成。然而，本发明不限于这种方式。典型地，共聚物的形成不需要过氧化物引发，由此使共聚物中过氧化物残留量最小化，从而使残留过氧化物本来会引起的包封的产生剂(20)的任何氧化和早期分解最小化。

在各种实施方案中，共聚物包括10-40、20-40、20-30或24-26重量份的聚亚烷基二醇。在其它实施方案中，共聚物包括50-90、60-80、70-80或66-74重量份的聚乙烯醇。在可选实施方案中，基于每100重量份共聚物，所述共聚物包括约25重量份聚亚烷基二醇和约75重量份聚乙烯醇。当然，共聚物不限于上述量和范围。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

关于保护层(24)本身，基于每100重量份保护层(24)，共聚物典型地以50-100，更典型地60-99，再更典型地80-99，更加典型地90-99和最典型地95-99重量份的量存在。当然，本发明不限于上述量和范围。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

在一个实施方案中，保护层(24)基本上由聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物组成，且不含实质上影响保护层(24)的基本和新特性的化合物，如其它聚合物和有机化合物。在另一个实施方案中，保护层(24)基本上由聚乙烯醇和聚亚烷基二醇的共聚物组成，且不含实质上影响保护层(24)的基本和新特性的化合物，如其它聚合物和有机化合物，但包含游离聚醋酸乙烯酯。保护层(24)可基本由聚乙烯醇和聚亚烷基二醇的共聚物，以及一种或多种上述添加剂组成，或基本由游离聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物和一种或多种上述添加剂组成。涵盖的是，术语“基本由……组成”可基于每100重量份保护层(24)，包括95、96、97、98、99或更大重量百分数的聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物。

在再其它实施方案中，保护层(24)由聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物组成，或由游离聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物组成。在更进一步的实施方案中，保护层(24)由聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物和一种或多种上述添加剂组成，或由游离聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物和一种或多种上述添加剂组成。所述共聚物的特别适宜但非限制性例子是可由BASF Corporation以商品名 IR、IR White和Protect商购获得。因此，在各种实施方案中，保护层可由或基本由一种或多种这些特别适宜的聚合物组成。

在其它实施方案中，保护层(24)进一步包括游离聚乙烯醇，进一步地基本由游离聚乙烯醇和聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物组成，或进一步地由游离聚乙烯醇(如在上文详细描述的实施方案中)和聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物组成。典型地，当涉及游离聚乙烯醇时使用的术语“游离”是指未与其它单体如聚亚烷基二醇发生任何共聚的作为独立的乙烯醇单体聚合物存在的聚乙烯醇。在一些实施方案中，保护层(24)包括30-80、40-70、50-70或55-65重量份的聚乙烯醇与聚亚烷基二醇(如聚乙二醇)的共聚物，和还包括20-70、30-60、30-50或35-45重量份的游离聚乙烯醇，基于每100重量份保护层(24)。本发明不限于上述量和范围。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

保护层(24)还可包括不同于上述共聚物的第二共聚物。在一个实施方案中，第二共聚物是聚醋酸乙烯酯分散体。所述聚醋酸乙烯酯分散体的一个非限制性例子可由BASF Corporation以商品名SR 30 D商购获得。所述分散体包括27％聚醋酸乙烯酯、2.7%聚维酮(povidone)和0.3%十二烷基硫酸钠，并具有30％的总固含量。在另一个实施方案中，第二共聚物是甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物。所述共聚物的一个非限制性例子可由BASF Corporation以商品名MAE 30 DP商购获得。在再另一个实施方式中，第二共聚物可由BASF Corporation以商品名MAE 100P商购获得。还涵盖的是，保护层(24)可包含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。

保护层(24)还可包括一种或多种与上述添加剂相同或不同的添加剂。保护层的添加剂可选自二氧化硅、滑石、二氧化钛、填料、压片剂和片剂模润滑剂、稳定剂、染料、抗结块剂、干燥剂、填充剂、成孔剂、泡腾剂及其组合。在一个实施方案中，保护层的添加剂进一步限定为聚醋酸乙烯酯与聚维酮的共混物，如可由BASF Corporation商购获得的SR。在各种实施方案中，基于每100重量份保护层(24)，保护层(24)包括0.1-30、1-20或1-15、1-10、1-5、1-3、1-2、0.1-10、0.1-5、0.1-2或0.1-1重量份添加剂。在一个实施方案中，基于每100重量份保护层(24)，保护层(24)以0.1-0.3重量份的量包含添加剂。在另一个实施方案中，保护层包含0.1-20、1-10、1-5或1-3重量份的滑石。在进一步的实施方案中，保护层包含0.1-20、1-10、1-5或1-2重量份的二氧化钛。在其它实施方案中，保护层包含滑石、二氧化钛、高岭土和/或其组合。进一步地，保护层可包含滑石和二氧化钛或高岭土和二氧化钛。在再另一个实施方案中，保护层包含0.1-2、0.1-1、0.1-0.5或0.1-3重量份的二氧化硅。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

包封的产生剂(20)还可包含第二保护层(26)或一系列额外的保护层(图中未显示)。第二(26)和/或额外的保护层可与保护层(24)相同或不同。在一个实施方案中，第二保护层(26)包含蜡。在另一个实施方案中，第二保护层(26)包含一种或多种上述第二共聚物。

在各种实施方案中，第二保护层(26)典型地设置在芯颗粒(22)至少一部分周围，并部分或全部覆盖芯颗粒(22)和保护层(24)。在一个实施方案中，如图3和5所示，第二保护层(26)完全包覆芯颗粒(22)和保护层(24)。在另一个实施方案中，如图8所示，第二保护层(26)部分包覆芯颗粒(22)和保护层(24)。在再另一个实施方案中，如图6所示，保护层(24)设置在第一部分芯颗粒(22)的第一部分的至少一部分周围，和第二保护层(26)设置在芯颗粒(22)的第二部分的至少一部分周围。

如上所述，保护层(24)典型地设置在芯颗粒(22)上，并与之直接接触。然而，还涵盖的是，第二保护层(26)可设置在芯颗粒(22)上，并与之直接接触。在一个实施方案中(图中未显示)，第二保护层(26)设置在芯颗粒(22)上并与之直接接触，同时保护层(24)设置在第二保护层(26)上并与第二保护层(26)直接接触。保护层(24)和第二保护层(26)可交替设置，且其中之一或其两者部分或全部包覆彼此和/或芯颗粒(22)。

在各种实施方案中，基于每100重量份芯颗粒(22)，第二保护层(26)典型地以0.1-20重量份，更典型地以3-15重量份，更加典型地以3-5重量份的量存在。在各种实施方案中，基于每100重量份芯颗粒(22)，第二保护层(26)以3-6、3-7、3-8、3-9、3-10、3-11、3-12、3-13、3-14、9-12或9-15重量份的量存在。当然，第二保护层(26)不限于上述量和范围。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。第二保护层(26)可具有变化或恒定的厚度，并可具有上述保护层(24)中涉及的任意一个或多个厚度。

在典型实施方案中，保护层(24)为芯颗粒(22)提供湿气屏障，其减少了水对芯颗粒(22)的渗透，从而提高了包封的产生剂(20)的存储和运输稳定性，并延长了存储期。典型地，包封的产生剂(20)在各种温度、各种湿度下在空气中暴露各种时间时，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。换言之，包封的产生剂(20)耐受因环境湿度经保护层(24)渗透并进入芯颗粒(22)中引起的碎裂，所述渗透会导致二氧化氯过早形成和芯颗粒(22)碎裂。在各种实施方案中，包封的产生剂(20)在20℃-27℃温度和30-40％相对湿度下暴露于空气约48小时，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。典型地，该耐碎裂性通过观察包封的产生剂缺少裂纹或裂缝、颜色变化和/或起泡来目视评估。这种降低的渗透性还由于将包封的产生剂(20)长期暴露于各种温度和湿度下而未发生二氧化氯早期形成和释放，而提高了使用的简便性。

在其他实施方案中，包封的产生剂(20)在25℃-70℃间的各种温度和约100％的相对湿度下暴露于空气约1小时期间，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。在一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约25℃温度和约100％相对湿度下暴露于空气中约1小时期间，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。在再另一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约40℃温度和约100％相对湿度下暴露于空气中约1小时期间，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。在另一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约70℃温度和约100％相对湿度下暴露于空气中约1小时期间，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。上述二氧化氯的产生典型地采用和本领域已知的方法测量。更具体地，典型地为采用邻联甲苯胺填充的玻璃瓶，所述邻联甲苯胺可与二氧化氯反应，形成可视觉观察和量化的浅绿色产品。

在一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约38℃温度和约25％相对湿度下暴露于空气中约550分钟期间，产生每百万重量份空气小于0.01重量份的二氧化氯。在另一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约38℃温度和约38％相对湿度下暴露于空气中约75分钟期间，产生每百万重量份空气小于0.05重量份的二氧化氯。在再另一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约38℃温度和约70％相对湿度下暴露于空气中约38分钟期间，产生每百万重量份空气小于0.1重量份的二氧化氯。在进一步的实施方案中，包封的产生剂(20)在约38℃温度和约100％相对湿度下暴露于空气中约24分钟期间，产生每百万重量份空气小于0.3重量份的二氧化氯。

保护层(24)典型地使包封的产生剂(20)能够溶解于水中，从而按需要在期望条件下产生二氧化氯。在另一个实施方案中，包封的产生剂(20)在约25℃温度下在水中具有至少90分钟的溶解时间。在进一步的实施方案中，包封的产生剂(20)在约99℃温度下在水中具有至少0.5分钟的溶解时间。

保护层(24)还典型地改进了包封的产生剂(20)的硬度和耐久性，同时降低了运输和使用期间的脆性。这降低了运输和操作成本，保证了包封的产生剂在销售时的完整性，使得与更换破碎产品相关的成本最小化。在各种实施方案中，将包封的产生剂(20)的样品旋转约3,600次，目视观察，小于10％、更典型地小于5％，更加典型地小于3%和最典型地小于1%的样品破裂或破损。在一个实施方案中，没有样品破裂或破损。

此外，保护层(24)典型地赋予包封的产生剂(20)优异的光洁度和光泽外观，从而提高了可销售性。如图11a、11c、11g、11e和11i所示的，采用不同量的保护层(24)，包封的产生剂(20)保持了优异的光洁度。

包封的产生剂(20)以包括形成芯颗粒(22)和将保护层(24)设置在芯颗粒(22)周围的步骤的方法形成。在一个实施方案中，所述方法进一步包括将共聚物溶解在水中形成溶液的步骤。设置保护层的步骤可进一步限定为将溶液喷雾至芯颗粒(22)上。喷雾步骤可进一步限定为本领域已知的任意类型喷雾。在一个实施方案中，喷雾步骤进一步限定为盘涂。本发明的盘涂典型地涉及操控多个参数，所述参数包括但不限于相对湿度、涂覆室温度、盘直径、盘速率、盘深度、盘装满时的容积、盘负荷、芯颗粒(22)的形状和尺寸、隔离效率、喷枪数、重力加速、喷雾速率、入口气流、入口温度、空气性质、排气温度、雾化空气压力、溶液性质、枪与床的距离、喷嘴类型和尺寸以及涂覆时间。在本发明中，可调节和/或定制一个或多个这些参数，以在芯颗粒(22)周围设置保护层(24)。

在另一个实施方案中，所述方法进一步包括将金属亚氯酸盐与固体酸组合形成混合物的步骤。在此实施方案中，形成芯颗粒的步骤典型地定义为将混合物压至模具中形成芯颗粒。为形成芯颗粒，将混合物典型地以1,000-100,0001bs/in²的压力压缩。当然，本发明不限于该压力，可包括本领域任意已知的压力。芯颗粒可通过其它方式形成，所述方式包括但不限于造粒所述混合物。在再另一个实施方案中，所述设置步骤进一步限定为将3-15重量份保护层(24)设置在芯颗粒(22)上。该方法不限于所述重量范围，可包括上述任意的一个或多个重量范围。在各种实施方案中，涵盖的是，一个或多个上述值可以是上述范围内的任意数值或数值范围，可以是整数或分数，和/或可以±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等变化。

本发明还提供一种由包封的产生剂(20)形成二氧化氯的方法。所述方法包括形成包封的产生剂(20)的步骤，和使包封的产生剂(20)中的金属亚氯酸盐与固体酸反应形成二氧化氯的步骤。包封的产生剂(20)可通过上述任意方法或步骤形成。类似地，金属亚氯酸盐和固体酸可以上述任意方法、步骤或机理反应。在一个实施方案中，当使用者使包封的产生剂(20)与水如液态水或蒸汽接触时，金属亚氯酸盐与固体酸反应。这可通过浸入水中、用水喷雾、与水混合或暴露于环境湿度实施。然而，本发明不限于这些具体步骤。在另一个实施方案中，使用者在第一容器中产生二氧化氯，然后将二氧化氯转移至第二容器和/或基材以进一步使用。

本发明还提供一种采用二氧化氯清洁环境的方法。二氧化氯可用作杀生物剂、杀菌剂和/或防臭剂用于清洁环境。所述环境可进一步限定为基材表面，所述基材包括但不限于塑料、纸张、大理石、花岗岩、金属、陶瓷、聚合物、织物、纺织品、地毯、盘子、家用器皿、电器、盥洗室、水槽、地板、墙壁和天花板等。在各种实施方案中，所述基材存在于住宅设施或兽医设施中。可选地，所述基材可存在于商业设施中。所述环境可以是室内或室外。在一个实施方案中，所述环境进一步限定为工业和公共机构(I&I)环境如洗衣店环境。在另一个实施方案中，所述环境进一步限定为自动洗碗机(ADW)环境。在另一个实施方案中，所述环境进一步限定为供水如家庭供水或市政供水。在一个实施方案中，所述环境进一步限定为非饮用水，其中将非饮用水用二氧化氯清洁，以形成饮用水。在再另一个实施方案中，环境进一步限定为生物膜消毒剂或反相渗透水体系。所述环境还可进一步限定为休闲用水体系如游泳池和/或温泉。

在一个实施方案中，所述环境进一步限定为水，和形成二氧化氯的步骤进一步限定为将包封的产生剂(20)暴露于水中，即在用于形成二氧化氯的水中，原位生成二氧化氯。所述水可存在于家庭或商业设施中，存在于室内或户外，或存在于其组合中。在另一个实施方案中，所述环境进一步限定为基材表面，和形成二氧化氯的步骤进一步限定为离开基材表面形成二氧化氯。在此实施方案中，所述方法进一步包括将二氧化氯施涂于基材表面的步骤。典型地，用纸或海绵等手动施涂二氧化氯。可选地，可将二氧化氯喷雾至基材表面上，涂抹在基材表面上，或使之浸泡于表面之上或之中一段时间。在各种实施方案中，将二氧化氯施涂于家庭或商业厨房和/或浴室表面上。

实施例

如下文中更详细地描述的，将多个由BASF Corporation商购获得的片剂包封，然后进行评估以确定如以下更详细描述的多种物理性质。如本领域已知的，片剂是二氧化氯产生剂，并包括金属亚氯酸盐和固体酸。

本发明的实施例

根据本发明，采用由BASF Corporation商购获得的Protect作为保护层，包封第一组片剂(片剂I)。如本领域已知的，Protect是包含75wt%聚乙烯醇和25wt%聚乙二醇单元，并具有约45,000道尔顿分子量的共聚物。Protect还包含游离聚乙烯醇。

更具体地，采用包含约12.5wt%Protect、约3wt%滑石、约1.5wt%二氧化钛和约83wt%水的混合物，包封片剂I。该混合物典型地通过将750克Protect、180g滑石、90g二氧化钛和4.7kg水组合而形成。采用盘涂技术，利用约50psi雾化空气压力、约0.2巴的盘到室的压力、约16rpm盘速率和以下额外参数，包封片剂：

基于每100重量份未涂覆片剂，片剂I包含约3重量份Protect保护层。包封后，评估片剂I以确定多种物理性质。这些评估的结果示于下表。

根据本发明，采用Protect还包封第二组片剂(片剂II)。片剂II采用与上述相同的方法形成。基于每100重量份未涂覆片剂，片剂II包含约5-8重量份Protect保护层。包封后，评估片剂II，以确定多种物理性质。这些评估结果示于下表。

对比例：

也包封一组对比片剂(对比片剂I)，但并非按照本发明实施。即，不采用聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物包封对比片剂I。更具体地，如图9B所示，采用乙基纤维素作为保护(对比)层(CL)，包封片剂。采用盘涂技术，利用约50psi雾化空气压力、约0.2巴的盘到室的压力、约35rpm盘速率和以下额外参数，涂覆乙基纤维素：

基于每100重量份未涂覆片剂，对比片剂I包含约5-8重量份乙基纤维素保护层。包封后，评估对比片剂I，以确定多种物理性质。这些评估的结果示于下表。

还包封第二组对比片剂(对比片剂II)，但并非按照本发明实施。如图10B所示，为形成对比片剂II，采用II作为保护(对比)层(CL)，包封片剂。如本领域已知的，II包含聚乙烯醇，并有Colorcon Inc.商购获得。II根据上述关于乙基纤维素的方法涂覆于片剂上。包封后，评估对比片剂II，以确定多种物理性质。这些评估结果示于下表。

包封片剂的评估：

如上文中首次提及的，评估片剂I和II以及对比片剂I和II，以确定多种物理性质。更具体地，评估包封片剂以确定：(1)包封片剂的视觉外观/渗透性，(2)采用测量的包封片剂的二氧化氯产生，(3)在温度受控的湿度室内测量的包封片剂的二氧化氯产生，(4)包封片剂的溶解时间，和(5)包封片剂破裂的倾向。

视觉外观/渗透性：

包封后，通过将片剂放置在工作台顶端，在室温和约35%湿度下，测定视觉外观/渗透性。为测量视觉外观/渗透性，视觉观察片剂最长48小时时间，以确定是否存在任何颜色变化和/或起泡。颜色变化和/或起泡意味着环境湿度已经渗透保护层，并引发二氧化氯的产生。该评估结果示于下表1，并以每次试验大约20个片剂的三次试验平均值形式记录。

表1

	片剂I	片剂II	对比片剂I	对比片剂II
					颜色变化	无	无	有	有
时间	至少48小时	至少48小时	立刻	2-3小时
					起泡	无	无	有	有
时间	至少48小时	至少48小时	立刻	2-3小时

采用测量的二氧化氯产生：

片剂的二氧化氯产生采用测量。测量有限空间中捕集的二氧化氯量。这里使用的是用邻联甲苯胺填充的玻璃管，所述邻联甲苯胺与二氧化氯反应，形成可视觉观察的浅绿色产物。更具体地，将100ml校准空气样品用隔膜泵经所述管引入。如果存在二氧化氯，则管中邻联甲苯胺变色，且颜色变化长度典型地显示测得的浓度。60分钟后，采用在25℃、40℃和75℃三个不同温度下和均为100%的相对湿度下，测量二氧化氯的产生。这些评估结果作为百万分之一份表达的近似浓度示于下表2中，且以每次试验约20个片剂的三次试验平均值形式记录。的最小检测阈值为0.05ppm。因此，小于0.05ppm的测量可为0，但受到了最小检测阈值的限制。

表2

	片剂I	片剂II	对比片剂I	对比片剂II
					25℃	<0.05ppm	<0.05ppm	至少5.0ppm	至少5.0ppm
40℃	<0.05ppm	<0.05ppm	至少5.0ppm	至少5.0ppm
					70℃	0.6ppm	0.6ppm	至少5.0ppm	至少5.0ppm

采用温度受控的湿度室测量的二氧化氯产生：

还采用温度受控的湿度室测量片剂碎裂和产生二氧化氯所需的时间。在受控湿度室中，将片剂样品分别在38℃下暴露于四种不同湿度水平(25%、40%、75%和100%)。采用测定由该暴露导致的二氧化氯产生，当达到0.05ppm阈值时，记录片剂碎裂的时间。这些评估的结果以分钟形式记录于下表3中，且以每次试验大约20个片剂的三次试验平均值形式记录。

表3

	片剂I	片剂II	对比片剂I	对比片剂II
					25％湿度	552分钟	552分钟	0.6分钟	0.6分钟
40％湿度	75分钟	75分钟	立刻	立刻
					70％湿度	38分钟	38分钟	立刻	立刻
100％湿度	24分钟	24分钟	立刻	立刻

包封片剂的溶解时间：

通过在25℃和99℃下，目视观察自来水中的玻璃管，测量片剂溶解时间。更具体地，将片剂在不同温度下浸入500ml饮用水中，并进行观察以确定达到完全溶解时的时间长度。当根据目视评估，水变得透明时，达到完全溶解。这些评估的结果以分钟形式示于下表4中，且以每次试验大约20个片剂的三次试验平均值形式记录。

表4

	片剂I	片剂II	对比片剂I	对比片剂II
					25℃	93分钟	93分钟	32分钟	立刻
99℃	0.5分钟	0.5分钟	立刻	立刻

包封片剂破裂的倾向：

还测量了片剂破裂的倾向。该评估设计为模拟2.5小时的配送中心与零售商或消费者之间的片剂运输时间。更具体地，将片剂样品分别放置在玻璃和塑料瓶中，然后在室温下旋转约3,600转。旋转后，目视观察片剂，确定破裂片剂的百分数。这些评估结果以破裂百分数形式示于下表5，且以每次试验大约20个片剂的5次试验平均值形式记录。

表5

	片剂I	片剂II	对比片剂I	对比片剂II
					玻璃	0	0	10	15
塑料	0	0	20	25

上述数据清楚地表明，本发明的片剂I和II在上述各个试验中均比对比片剂I和II更出色。本发明保护层(在这些实施方案中为Protect)在环境和升高的湿度下均为片剂提供保护，同时仍然能够实现片剂的受控的(即非过早的)溶解。所述保护层还为片剂提供物理防护，和最小化/防止在运输中破裂。

更具体地，目视外观/渗透性评估表明，本发明的包封片剂(片剂I和II)可暴露于环境湿度，而不发生碎裂。该性质由于使得片剂能够具有极长的保存期，并提高最终消费者的使用简便性，因而是有利的。此外，该耐受环境湿度的能力最小化和可能地防止了二氧化氯的早期形成，从而提高使用二氧化氯产生剂的安全性。

采用受控湿度室和的二氧化氯产生评估还表明，本发明的包封片剂具有耐受高温和高湿的扩展能力。如上所述，该性质由于能够使得片剂具有扩展的保存期，并提高最终消费者的使用简便性，因而是有利的。此外，该能力最小化和可能地防止了二氧化氯的早期形成，从而提高使用二氧化氯产生剂的安全性。

溶解时间的评估表明，本发明的包封片剂(片剂I和II)与对比片剂I和II相比，防止了早期溶解和二氧化氯早期形成。更具体地，如上所述，这些评估表明，即使得到了热和湿度的防护，本发明的包封片剂仍然能够按照期望地起作用，仍然可用作二氧化氯产生剂。事实上，这些评估进一步证明了增加的保存期和使用简便性，以及采用本发明实现了增加的安全性。

片剂破裂评估表明，本发明的包封片剂(片剂I和II)与对比片剂I和II相比，在运输期间受到物理保护而免于损坏。该性质由于其提高了产品质量和消费者满意度，同时降低了与破裂或损坏片剂有关的更换和赔偿成本，因此是有利的。该性质还通过降低破裂片剂可能过早产生二氧化氯的几率，进一步增加了使用二氧化氯产生剂的安全性。

重要的是，基于每100重量份未涂覆片剂，片剂I包含约3重量份Protect。相反，片剂II和对比片剂I和II包含约2-3倍重量(5-8重量份)的保护层。这种涂层重量上的差异进一步突出了与本发明有关的优点。换言之，本发明不仅提供了具有优异性质的片剂，而且可在使用更少材料下实现该效果。这使得能够使用更少的材料，从而降低了生产和运输成本，减少了生产时间。

本发明的附加实施例：

除上述评估以外，还根据本发明采用Protect包封五个附加组的片剂(片剂III、IV、V、VI和VII)。这些片剂采用与上述片剂I和II中相同的方法包封。片剂III-VII基于每100重量份未涂覆片剂分别包含约9、10、12、12.5和15重量份的Protect保护层。

片剂III、IV、V、VI和VII的评估：

包封后，目视检查片剂III-VII，以确定表面形态和检测任何表面异常。片剂III-VII的目视检查结果分别示于图11a、11c、11e、11g和11i。另外，制备片剂III-VII的横截面，并在50倍光学放大率下检查，以确定是否发生保护层碎裂。片剂III-VII的横截面和在50倍光学放大率下检查的结果分别示于图11b、11d、11f、11h和11j。上述附图表明，即使在高涂层重量(即在9、10、12、12.5和15wt％保护层下)，片剂III-VII也不会发生表面碎裂或变形。这些结果表明，本发明可有效用于需要高涂层重量的特殊应用如缓释应用中。

应理解所附的权利要求不用于限制在详细说明中描述的表述和具体化合物、组合物或方法，其可在落入所附权利要求范围内的具体实施方案间变化。关于本文中用于描述各实施方案的特定特征或方面的所有马库什组，应理解不同的、特有的和/或出乎预料的结果可由独立于所有其它马库什单元的各马库什组的单元得到。马库什组的各单元可保持独立和/或相互组合，在所附权利要求的范围内为特定实施方案提供充分的支持。

还应理解，在本发明描述各实施方案中的任意范围和子范围分别和共同落入所述权利要求的范围内，和应理解其描述和涵盖了其中包含整数和/或分数的所有范围，即使这样的数值没有明确书写于本文中。本领域技术人员很容易认识到，列举的范围和子范围充分描述并能够实现本发明的各实施方案，这样范围和子范围可进一步撰写成与之相关的二等分、三等分、四等分和五等分等。作为一个例子，“0.1-0.9”的范围可进一步分成下端三分之一，即0.1-0.3，中间三分之一，即0.4-0.6，和上端三分之一，即0.7-0.9，其分别和共同落在所附权利要求的范围内，并可单独和/或共同作为依据，在所附权利要求的范围内，为特定实施方案提供充分支持。另外，关于限定或修正范围的表述，如“至少”、“大于”、“小于”和“不超过”等，应理解这些表述包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围本身包括至少10至35的子范围，至少10至25的子范围，25-35的子范围等，和各子范围可单独和/或共同作为依据，在所附权利要求的范围内，为特定实施方案提供充分支持。最后，公开范围内的独立数值可作为依据，在所附权利要求范围内，为特定实施方案提供充分支持。例如，“1-9”的范围包括多个独立整数，如3，以及包含小数点(或分数)的数值，如4.1，其可作为依据，在所附权利要求范围内为特定实施方案提供充分支持。

本发明已经以展示的方式进行了描述，应理解采用的术语具有描述中词语的含义而非限制。基于上述教导，可对本发明进行多种改进和改变，本发明可以不同于具体描述以外的方式实施。

Claims

1.一种包封的二氧化氯产生剂，包含：

A.芯颗粒，该芯颗粒包含：

1.金属亚氯酸盐，和

2.固体酸；和

B.保护层，其设置在所述芯颗粒至少一部分周围，并包含聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物。

2.如权利要求1所述的包封的二氧化氯产生剂，其中所述聚亚烷基二醇进一步限定为聚乙二醇。

3.如权利要求2所述的包封的二氧化氯产生剂，其中所述保护层基本由所述聚乙烯醇与所述聚乙二醇的所述共聚物组成。

4.如权利要求1所述的包封的二氧化氯产生剂，其中所述保护层具有85-210微米的厚度。

5.如权利要求1-4中任一项所述的包封的二氧化氯产生剂，其中所述保护层进一步包含游离聚乙烯醇。

6.如权利要求5所述的包封的二氧化氯产生剂，其中基于每100重量份所述芯颗粒，所述保护层以1-15重量份的量存在。

7.如权利要求5所述的包封的二氧化氯产生剂，其中基于每100重量份所述芯颗粒，所述保护层以3-5重量份的量存在。

8.如权利要求7所述的包封的二氧化氯产生剂，其在20-27℃温度和30-40％相对湿度下暴露于空气中48小时期间，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。

9.如权利要求7所述的包封的二氧化氯产生剂，其在25-70℃温度和100％相对湿度下暴露于空气中1小时期间，产生每百万重量份空气小于1重量份的二氧化氯。

10.如权利要求7所述的包封的二氧化氯产生剂，其在38℃温度和25％相对湿度下暴露于空气中550分钟期间，产生每百万重量份空气小于0.01重量份的二氧化氯。

11.如权利要求7所述的包封的二氧化氯产生剂，其在25℃温度下在水中具有至少90分钟的溶解时间。

12.一种形成包封的二氧化氯产生剂的方法，所述包封的二氧化氯产生剂包含含有金属亚氯酸盐和固体酸的芯颗粒，和设置在所述芯颗粒至少一部分周围的保护层，所述方法包括如下步骤：

A.形成包含金属亚氯酸盐和固体酸的芯颗粒；和

B.将包含聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物的保护层设置在该芯颗粒周围。

13.如权利要求12所述的方法，进一步包括将共聚物溶解于水中形成溶液的步骤，和其中将保护层设置于所述芯颗粒周围的步骤进一步限定为将所述溶液喷雾至所述芯颗粒上。

14.如权利要求13所述的方法，其中喷雾步骤进一步限定为盘涂。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述设置步骤进一步限定为基于每100重量份所述芯颗粒将1-15重量份所述保护层设置于所述芯颗粒之上。

16.一种采用二氧化氯清洁环境的方法，所述方法包括如下步骤：

A.提供包封的二氧化氯产生剂，所述包封的二氧化氯产生剂包含：

1.芯颗粒，其包含金属亚氯酸盐和固体酸源，和

2.保护层，其设置在所述芯颗粒至少一部分周围，并包含聚乙烯醇与聚亚烷基二醇的共聚物；和

B.由所述包封的二氧化氯产生剂产生二氧化氯，以清洁环境。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述环境进一步限定为水，和形成二氧化氯的步骤进一步限定为使所述包封的二氧化氯产生剂暴露于水以原位形成二氧化氯。

18.如权利要求16所述的方法，其中所述环境进一步限定为基材表面，其中形成二氧化氯的步骤进一步限定为离开基材表面形成二氧化氯，和其中所述方法包括将二氧化氯施用于基材表面的步骤。