CN102786526A - 一种卟啉-酞菁二连体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种卟啉-酞菁二连体，其结构式如下。本发明还提供了该化合物的制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。
Figure DDA0000062685600000011

Description

一种卟啉-酞菁二连体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种卟啉-酞菁二连体及其制备方法和应用。
背景技术
卟啉类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性，在可见光范围内有较大的摩尔吸光系数，因此在诸多领域引起了广泛的关注。目前主要集中在几个方面：1、仿酶活性研究，例如卟啉化合物可模拟细胞色素P-450，作为催化剂提供活性氧催化氧化烷烃、烯烃、醇醚类化合物和DNA片段的切割[参见：Meunier B.Chem.Rev.1992，92，1411.]。2、模拟光合作用反应中心的研究。叶绿素是一种镁卟啉，它是绿色植物进行光合作用的关键物质，因此模拟其结构和功能一直是卟啉化学研究的重点内容。其中光致电子转移、电荷分离态以及能量转移过程的研究一直是该方向中的热点问题[参见：(a)Yfroah G.S.，Lidell P.A.Nature.1997，385，239.(b)Yfroah G.S.，Lidell P.A.et al.Nature.1998，392，497.]，涉及到太阳能电池[参见：Takechi K.，Shiga T.，et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2006，90，1322.]、分子光电器件[参见：(a)Ishida T.，Morisaki Y.，Chujo Y. TetrahedronLett.2006，47，5265.(b)Gosztola D.，Niemczyk M.P.，Wasielewski M.R.J.Am.Chem.Soc.1998，120，5118.]以及光存储[参见：Liu Z.M.，Amir A.，et al.Science.2003，302(28)，1543.]等多个应用领域前沿。3、肿瘤诊断和治疗的研究。血卟啉类化合物对肿瘤有特殊亲和作用，可用于肿瘤的检测和治疗[参见：Wang H.M.，Jiang J.Q.，et al.Chem-Biol Interact.2008，172，154.]。4、新型功能材料的研究。卟啉化合物在非线性光学材料[参见：Lidzey D.G.，Bradley D.C.，et al.Nature.1998，395，53.]、液晶材料、磁性材料、发光材料[参见：Baldo M.A.，O’Bren D.F.，et al.Nature，1998，395，151.]等领域具有很大的应用潜力。5、有机合成和分析化学中的应用。卟啉化合物作为催化剂和中间体，在不对称合成和光催化方面有巨大的优势；可作为核磁共振中的位移试剂及检测某些生物大分子的荧光探针[参见：Biesaga M.，Pyrzynska K.，Trojanowicz，M.Talanta，2000，51，209.]。
关于卟啉化合物的研究已发展成一门新的学科——卟啉化学。然而单纯的卟啉化合物的吸收范围较窄，且在500nm之后的吸收强度很弱，这影响其在光电材料领域的应用。设计并合成具有宽吸收的卟啉分子并研究其相应的应用有着极为重要的现实意义。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新型卟啉-酞菁二连体及其制备方法和应用。
本发明提供了一种卟啉-酞菁二连体，其为卟啉和酞菁通过醚键相结合的二连体(记作：ZnPor-O-ZnPc)，其结构式如下：
Figure BDA0000062685580000021
本发明还提供了上述卟啉-酞菁二连体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、亚酞菁、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯(DBU)和乙酸锌溶入二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌下加热到60～160℃，并恒温反应；
(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温后加入去离子水，过滤得到滤饼；
(3)以体积比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1～5的混合溶剂为展开剂对上述滤饼进行柱层析，收集蓝色色带的溶液；
(4)将步骤(3)收集的溶液旋蒸除去溶剂，干燥即得产品。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、亚酞菁和乙酸锌(Zn(Ac)2)的重量比可以为1∶1～2∶0.1～2，最优选为1∶1.5∶1。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯(DBU)为催化剂，相对于50毫克的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，其用量可以为0.01-0.1ml，最优选为0.05ml。
在本发明的制备方法中，相对于50毫克的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，二甲基亚砜的用量可以为10～50毫升，最优选为20毫升。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中的恒温反应时间可以为18～30小时，优选为20～24小时。由于该反应需要无氧条件下进行，步骤(1)的原料加入过程和反应过程优选均在氮气保护下进行。
在本发明的制备方法中，相对于50毫克的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，所述步骤(2)中加入的去离子水体积可以为150～500ml，优选为200～400ml；所述步骤(3)中使用的展开剂的用量可以为200-800ml，优选为300～500ml。
就本发明而言，对所使用的层析柱没有特别的限定，只要能通过不同展开剂的淋洗将反应产物分离出来即可。一般情况下，用于本发明制备方法的层析柱可以为常规的硅胶柱，硅胶的颗粒大小优选为100～200目。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(3)中混合溶剂的体积比优选为乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1～3，最优选为1∶2。
关于作为原料的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，需要说明的是，其是本申请人的另一件专利申请(申请号为201110052482.1)中请求保护的产品，本文将该专利申请的全部内容引入作为参考。
具体地，中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)的制备方法包括以下步骤：(a)将中位-四(对羟基)苯基卟啉(THPP)、4-位上有吸电子基团的邻苯二腈和碳酸钾溶入二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌下加热到60～100℃，并恒温反应；(b)将步骤(a)的反应产物冷却至室温后加入去离子水，过滤得到滤饼；(c)以乙醇和/或甲醇为展开剂对上述滤饼进行柱层析，除去未反应的原料；(d)以体积比二甲基甲酰胺∶甲苯＝1～10∶1的混合溶剂为展开剂对层析柱进行洗脱，收集紫色色带的溶液；(e)将步骤(d)收集的溶液旋蒸除去溶剂，干燥即得产品。其中，步骤(a)中的中位-四(对羟基)苯基卟啉、4-位上有吸电子基团的邻苯二腈和碳酸钾的重量比可以为1∶1～4∶1～5，优选为1∶1～2∶2～4。所述4-位上有吸电子基团的邻苯二腈可以选自4-硝基邻苯二腈、4-氯代邻苯二腈、4-溴代邻苯二腈和4-碘代邻苯二腈等，优选为4-硝基邻苯二腈或4-氯代邻苯二腈，更优选为4-硝基邻苯二腈。相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉，二甲基亚砜的用量可以为20～100毫升，优选为40～60毫升。所述步骤(a)中的恒温反应时间可以为6～13小时，优选为9～11小时。相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉，所述步骤(b)中加入的去离子水体积可以为50～150ml，优选为100～150ml。其中，为了提高最终产物的纯度，所述步骤(b)还可以包括用去离子水洗涤滤饼，以除去未反应的碳酸钾。洗涤用去离子水的用量可以根据反应的批量和反应原料的过量程度来确定，一般地，相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉，去离子水的用量可以为50～150ml。相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉，所述步骤(c)中乙醇和/或甲醇的用量可以为100～500ml，优选为200～300ml。所述步骤(d)中混合溶剂的体积比优选为二甲基甲酰胺∶甲苯＝3～7∶1，最优选为5∶1。具体地，中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)的主要合成路线如下式所示：
Figure BDA0000062685580000041
根据本发明的制备方法，所述卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)的主要合成路线如下式所示：
使用红外光谱、紫外-可见光谱、核磁和质谱技术对本发明的卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)进行表征，结果如下：
1、红外光谱表征
使用Perkin Elmer公司Spectrum One红外光谱分析仪，采用KBr压片方法测定产品的红外光谱。附图1为本发明的卟啉-酞菁二连体的红外光谱。图1中，1334cm-1，1166cm-1，1117cm-1，888cm-1处的吸收峰可归属为酞菁大环的特征吸收峰，表明该化合物中形成了酞菁大环的结构。2231cm-1是氰基的特征吸收峰，1250cm-1，1208cm-1，1090cm-1是C-O-C的特征振动吸收峰。998cm-1处的吸收峰是锌卟啉形成的标志。728cm-1，534cm-1可归属为卟啉环的特征吸收。综上，说明中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉已经转化为卟啉-酞菁二连体。
2、紫外-可见光谱表征
使用Perkin Elmer公司Lambda 950紫外/可见分光光度仪对本发明的产品进行紫外-可见光谱的分析。以DMF为溶剂，紫外光谱图见附图2。从图中可看到该产品有5个特征吸收峰，分别是340nm，426nm、560nm、603nm和668nm。将这一结果与原料对比，340nm和668nm是新出现的吸收峰，该吸收峰是酞菁类化合物的Soret带和Q带吸收峰。其余吸收峰是卟啉的Soret带和Q带吸收峰，且都发生了红移，说明生成了新的化合物。
3、核磁共振表征
使用Bruker公司的300MHz核磁共振仪检测产品，其检测结果见附图3。1HNMR(CDCl3)δ：9.01(3H，酞菁的氢)，8.27-8.39(8H，吡咯的氢)，7.81-7.94(16H，卟啉环中苯的氢)，7.68-7.80(12H，酞菁的氢)，7.47-7.66(9H，苯氧基的氢)。通过核磁氢谱，归属了该产品中的各种氢，进一步证明了目标化合物的生成。
4、质谱表征
使用Bruker公司的Autoflex III MALDI-TOF-MS质谱仪进行质谱检测。产品的质谱图见附图4。检测结果M值为1699.3(M+2)。本发明的卟啉-酞菁二连体其分子量M的计算值是1697.3。因此由质谱检测结果可知，合成出的化合物为目标化合物。
通过以上红外光谱、紫外-可见光谱、核磁和质谱的表征，说明本发明制得了如上所述的卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)。
根据本发明的另一个方面，还提供了本发明卟啉-酞菁二连体或者按照本发明的方法制得的卟啉-酞菁二连体在有机太阳能电池中的应用。
本发明提供的卟啉-酞菁二连体的电化学能级为EHOMO＝-5.36eV，ELUMO＝-3.66eV，电化学带隙Eg为1.7eV。其计算方法为，首先通过循环伏安性质的测试得到化合物的起始氧化还原电位，根据公式EHOMO＝-(Eox， onset+4.4)，ELUMO＝-(Ered，onset+4.4)用起始氧化电位和起始还原电位分别对最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级进行计算。由紫外吸收谱图可知本发明卟啉化合物在300-715nm处有较好的吸收，且有较低的能带隙(1.7eV)，因而可用于光伏器件。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明卟啉-酞菁二连体的红外光谱图；
图2为本发明卟啉-酞菁二连体的紫外光谱图；
图3为本发明卟啉-酞菁二连体的核磁共振谱图；
图4为本发明卟啉-酞菁二连体的质谱图；
图5为实施例4制得的光伏器件结构示意图；
图6为实施例4制得的光伏器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的卟啉-酞菁二连体及其制备方法。
(一)制备中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉
(1)氮气保护下，在150ml的三口圆底烧瓶中，将100mg中位-四(对羟基)苯基卟啉、150mg 4-硝基邻苯二腈和280mg K2CO3依次溶入经过干燥处理的50ml DMSO中，搅拌下加热到80℃，恒温连续反应10小时。
(2)冷却至室温后，将步骤(1)的反应产物倒入100ml去离子水中，过滤后再用100ml去离子水洗涤滤饼以除去过量的K2CO3。
(3)以250ml乙醇为展开剂对滤饼进行柱层析，除掉未反应的原料。
(4)以体积比DMF∶甲苯＝5∶1的混合溶剂作为展开剂进行洗脱，收集紫色色带的溶液。
(5)旋蒸除去溶剂，干燥后得中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉产品162mg，收率92.8％。
(二)制备卟啉-酞菁二连体
(1)氮气保护下，在150ml的三口圆底烧瓶中，将50mg步骤(一)制得的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、50mg乙酸锌和0.05mlDBU依次溶入经过干燥处理的20ml DMSO中，边搅拌边将75mg亚酞菁分批加入到反应容器中，加热到120℃，恒温连续反应23小时。
(2)冷却至室温后，将步骤(1)的反应液倒入200ml去离子水中，过滤后再用200ml去离子水洗涤滤饼以除去过量的Zn(Ac)2。
(3)以体积比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶2的混合溶剂作为展开剂进行柱层析，收集蓝色色带的溶液。
(5)旋蒸除去溶剂，干燥后得到卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)24mg，收率为33.4％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的卟啉-酞菁二连体及其制备方法。
(一)制备中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉
同实施例1。
(二)制备卟啉-酞菁二连体
(1)氮气保护下，在150ml的三口圆底烧瓶中，将50mg步骤(一)制得的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、25mg乙酸锌和0.02mlDBU依次溶入经过干燥处理的15ml DMSO中，边搅拌边将50mg亚酞菁分批加入到反应容器中，加热到60℃，恒温连续反应20小时。
(2)冷却至室温后，将步骤(1)的反应液倒入300ml去离子水中，过滤后再用200ml去离子水洗涤滤饼以除去过量的Zn(Ac)2。
(3)以体积比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1的混合溶剂作为展开剂进行柱层析，收集蓝色色带的溶液。
(5)旋蒸除去溶剂，干燥后得到卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)12mg，收率为16.7％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的卟啉-酞菁二连体及其制备方法。
(一)制备中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉
同实施例1。
(二)制备卟啉-酞菁二连体
(1)氮气保护下，在150ml的三口圆底烧瓶中，将50mg步骤(一)制得的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、100mg乙酸锌和0.1mlDBU依次溶入经过干燥处理的25ml DMSO中，边搅拌边将100mg亚酞菁分批加入到反应容器中，加热到160℃，恒温连续反应24小时。
(2)冷却至室温后，将步骤(1)的反应液倒入400ml去离子水中，过滤后再用150ml去离子水洗涤滤饼以除去过量的Zn(Ac)2。
(3)以体积比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶3的混合溶剂作为展开剂进行柱层析，收集蓝色色带的溶液。
(5)旋蒸除去溶剂，干燥后得到卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)18mg，收率为25.1％。
实施例4
本实施例用于说明本发明卟啉-酞菁二连体(ZnPor-O-ZnPc)作为有机太阳能电池材料的应用。
(1)在经过清洗及表面臭氧处理的氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上旋涂ZnPor-O-ZnPc和[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的氯仿混合溶液。其中，ITO的厚度为25nm，方块电阻为60Ω/□；ZnPor-O-ZnPc和PCBM的溶液浓度均为10mg/ml，给体与受体重量比1∶1。
(2)在100℃下，热处理该器件10分钟。
(3)使用真空镀膜机在真空度为1×10-3Pa下在器件表面蒸镀Al层。使用掩膜板控制器件的有效面积为0.1cm2。
图5为本实施例制得的光伏器件结构示意图。
器件的伏安特性曲线是利用计算机控制的Keithley 2410数字源表测量，光源为150W氙灯光源，单位面积光强为100mW/cm2。电压为零时测得的电流值为短路电流(Jsc)，电流为零时测得的电压值为开路电压(Voc)。两参数的乘积为有机太阳能电池理论上最大输出功率。填充因子(FF)是器件实际最大输出功率与太阳能电池理想的最大输出功率之比，其计算公式为
Figure BDA0000062685580000101
太阳能电池的光电转换效率(η)是太阳能电池单位受光面积的最大输出功率(Pm)与入射的太阳光能量密度(Pin)的比值，其计算公式为
Figure BDA0000062685580000102
对本实施例制得的以ZnPor-O-ZnPc:PCBM为活性层的光伏器件进行电流密度-电压曲线(J-V曲线)的测定，结果如附图6所示。从J-V曲线可以看到，暗电流(在无光照时，由外电压作用下光伏电池中流过的单向电流，见图6中的曲线D)很小，且ZnPor-O-ZnPc与PCBM能形成p-n结。当光照时，在正偏压下该器件获得了比较高的电流密度(光电流，见图6中的曲线L)，这说明该光伏电池具有明显的二极管效应。并且，当AM 1.5(光线通过大气的实际距离为大气垂直厚度的1.5倍)模拟太阳光100mW/cm2的照射光强下，该器件的光电转换效率(η)为0.43％，开路电压(Voc)为0.59V，短路电流(Isc)为1.98mA/cm2，填充因子(FF)为36.8％。
由上述实验结果可以证明本发明的卟啉化合物可以作为给体材料，应用在制造p-n异质结有机太阳能电池中。

Claims (11)

1.一种卟啉-酞菁二连体，其结构式如下：
Figure FDA0000062685570000011
2.权利要求1所述卟啉-酞菁二连体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、亚酞菁、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯和乙酸锌溶入二甲基亚砜中，搅拌下加热到60～160℃，并恒温反应；
(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温后加入去离子水，过滤得到滤饼；
(3)以体积比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1～5的混合溶剂为展开剂对上述滤饼进行柱层析，收集蓝色色带的溶液；
(4)将步骤(3)收集的溶液旋蒸除去溶剂，干燥即得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，该制备方法的主要合成路线如下式所示：
Figure FDA0000062685570000021
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、亚酞菁和乙酸锌(Zn(Ac)2)的重量比可以为1∶1～2∶0.1～2，优选为1∶1.5∶1。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其中，相对于50毫克的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，所述1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯的用量为0.01-0.1ml，优选为0.05ml。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其中，相对于50毫克的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，二甲基亚砜的用量为10～50毫升，优选为15～25毫升。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中的恒温反应时间为18～30小时，优选为20～24小时。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的制备方法，其中，相对于50毫克的中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，所述步骤(2)中加入的去离子水体积为150～500ml，优选为200～400ml。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中混合溶剂的体积比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1～3，优选为1∶2。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的制备方法，其中，所述中位-四[对(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉的制备方法包括以下步骤：
(a)将中位-四(对羟基)苯基卟啉、4-硝基邻苯二腈和碳酸钾溶入二甲基亚砜中，搅拌下加热到60～100℃，并恒温反应；
(b)将步骤(a)的反应产物冷却至室温后加入去离子水，过滤得到滤饼；
(c)以乙醇和/或甲醇为展开剂对上述滤饼进行柱层析，除去未反应的原料；
(d)以体积比二甲基甲酰胺∶甲苯＝1～10∶1的混合溶剂为展开剂对层析柱进行洗脱，收集紫色色带的溶液；
(e)将步骤(d)收集的溶液旋蒸除去溶剂，干燥即得产品。
11.权利要求1所述的卟啉-酞菁二连体或者按照权利要求2至10中任一项所述方法制得的卟啉-酞菁二连体在有机太阳能电池中的应用。
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