CN102784658A - 一种易回收硅藻土/Ta3N5可见光光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，包括：（1）将钽酸酯或钽无机盐溶解在无水低级醇中，再加入硅藻土粉体，经超声和搅拌后得到均匀的混合物；（2）将上述均匀的混合物放入预先盛有蒸馏水的密闭容器中，所述均匀的混合物与蒸馏水不直接接触；将密闭容器加热并保温后再冷却至室温，经洗涤、干燥后得到硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体；（3）将上述硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体放入氧化铝管式炉中，向炉内通高纯氨气，且升温并保温后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得。本发明的制备方法简单、设备要求低、适宜工业化生产，且得到的硅藻土/Ta₃N₅粉体具有强吸附性和良好的可见光响应性，且易于回收。

Description

一种易回收硅藻土/Ta3N5可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属可见光光催化剂的制备领域，特别涉及一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法。

背景技术

由于半导体光催化剂在废水处理、空气净化、绿色能源等方面的潜在应用已引起了包括化学、物理、材料、环境、信息等在内的不同学科领域的广泛关注。但是很多化学稳定性优良的半导体，其禁带宽度都相对较宽，大多需要紫外光作为激发光源，紫外光仅占入射太阳光能量的4%，这在很大程度上限制了其规模化应用。而可见光能量占入射太阳光能量的比例高达43%，因此，开发具有可见光响应的高效光催化剂有着重要的理论意义，且是将半导体光催化剂实用化的重要途径。

近年来的研究表明，五氮化三钽（Ta₃N₅）因其较低的能带宽度（2.07eV）和较好的可见光响应（吸收边界位于600nm），是一种较有效的可见光光催化剂（Chem.Lett.,2002,736-737;J.Am.Chem.Soc.,2007,90,1309-1311;Energ.Environ.Sci.,2011,4,4138-4147）。Zhang等（Langmuir,2004,20,9821-9827）通过氮化Ta₂O₅成功制备了Ta₃N₅纳米粉体，光降解亚甲基蓝实验表明：纳米级Ta₃N₅相较亚微米级的Ta₃N₅显示了更高的催化活性。但可见光响应好、催化活性高的纳米级Ta₃N₅粉末吸附性较弱，且其在悬浮体系中的回收成本高、能耗大；硅藻土作为古代单细胞低等植物硅藻的遗体，具有三维有序的多孔结构和尺寸大、耐酸、孔容大、吸附性强等优异的性能（硅藻土加工与应用，2006，北京，化学工业出版社），已作为吸附剂、充填剂和催化剂载体而广泛应用环境、化工、石油等许多工业部门。

因此，将Ta₃N₅负载于大尺度的硅藻土载体上形成硅藻土/Ta₃N₅核/壳结构，可在充分发挥Ta₃N₅催化性能的同时改善Ta₃N₅的吸附性，实现其易回收特征。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，该制备方法简单、原料低廉、设备要求低，适宜工业化生产，且得到的硅藻土/Ta₃N₅粉体具有强吸附性和良好的可见光响应性，且易于回收。

本发明的一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，包括：

（1）将钽酸酯或钽无机盐溶解在无水低级醇中，再加入硅藻土粉体，经超声和搅拌后得到均匀的混合物；所述均匀的混合物中硅藻土的浓度为0.2～80.0mg/mL，钽酸酯或钽无机盐的浓度为0.001～0.20g/mL；

（2）将上述均匀的混合物放入预先盛有蒸馏水的密闭容器中，所述均匀的混合物与蒸馏水不直接接触；将密闭容器加热至100～250℃，保温1～36小时，再冷却到室温，经洗涤、干燥后得到硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体；

（3）将上述硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体放入氧化铝管式炉中，以100～800mL/分钟的流速向炉内通高纯氨气，且升温至500～800℃，保温1～48小时后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂。

步骤（1）中所述的钽酸酯为钽酸甲酯、钽酸乙酯、钽酸丁酯（Sigma-Aldrich公司）中的一种或几种。

步骤（1）中所述的钽无机盐为五氯化钽和/或五碘化钽。

步骤（1）中所述的无水低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。

步骤（2）中所述的蒸馏水与均匀的混合物中钽元素的物质的量之比为30～3000：1。

步骤（3）中所述的氧化铝管式炉为水平放置的。

本发明所得到的硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂具有强吸附性和良好的可见光响应性，且易于回收。

现对反应的有关工艺参数作一些具体限定：

（1）水的用量：水在密闭容器的底部，并不与钽醇盐或钽无机盐溶液直接接触，加热时水开始蒸发，并最终使钽酸酯或钽无机盐全部水解。在实际的反应中，水与混合物中钽元素的物质的量之比在30～3000范围内。

（2）硅藻土的浓度：硅藻土在无水低级醇溶液中的浓度在0.2～80.0mg/mL之间。

（3）钽酸酯或钽无机盐的浓度：钽酸酯或钽无机盐在无水低级醇中的浓度在0.001～0.20g/mL的范围内，通过改变钽酸酯或钽无机盐浓度可改变Ta₂O₅包覆层的厚度，进而影响Ta₃N₅的壳层厚度。

本发明提出了一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，利用大尺度的硅藻土粉体为载体，通过水蒸气来促进钽醇盐或钽无机盐水解，在硅藻土的表面形成Ta₂O₅壳层，经过氮化过程后得到硅藻土/Ta₃N₅复合光催化剂。这种复合光催化剂具有核壳结构，核为硅藻土粉体，壳层为结晶Ta₃N₅。此核壳光催化剂可在充分发挥Ta₃N₅催化性能的同时改善Ta₃N₅的吸附性，实现其易回收特征。

有益效果：

（1）本发明的制备方法简单、原料低廉、设备要求低，适宜工业化生产；

（2）本发明得到的硅藻土/Ta₃N₅粉体具有核壳结构，核为硅藻土粉体，壳层为结晶Ta₃N₅，具有强吸附性和良好的可见光响应性，且易于回收。

附图说明

图1为实施例1所制备的核/壳硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的X射线衍射图谱；

图2为提纯后的硅藻土样品（a、c）和实施例1所制备得到的硅藻土/Ta₃N₅核/壳粉体（b、d）的扫描电镜照片；

图3为实施例2所制备的核/壳硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的X射线衍射图谱；

图4为实施例2所制备的核/壳硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）将0.1g五氯化钽和0.1g硅藻土粉体加入到8mL无水乙醇中，超声、搅拌各2分钟得到胶体悬浮液。

（2）然后把上述含五氯化钽和硅藻土的脱水醇溶液倒入坩埚中，并将坩埚置于可密闭容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中加热到120℃并保温10小时。待保温结束自然冷却到室温后，打开装置、取出坩埚、倒出粉末，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时后得到所需硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体。

（3）将所得硅藻土/Ta₂O₅核/壳复合粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，升温前，以400mL/分钟的流速向炉内通高纯氨气以排除内部存在的空气。在此氨气流速下，以10℃/分钟的升温速度将炉温升至700℃，并保温5小时。样品在氨气中逐渐冷却到室温后，得到所需硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂。

图1为实施例1所制备的核/壳硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的X射线衍射图谱，对比其与标准卡片（PDF 89-5200）发现，其由SiO₂和Ta₃N₅组成。依据Ta₃N₅的最强峰2θ=24.5°的（110）面，根据谢乐公式D=kλ/βcosθ（式中D为晶粒的平均尺寸，k＝0.89，λ为X射线的波长β和θ分别是所考察的衍射峰的半高宽和衍射角）计算得到Ta₃N₅的晶粒尺寸为16nm。

图2（b）给出了实施例1所制备的硅藻土/Ta₃N₅核/壳粉体的扫描电镜照片。由图（b）可知：Ta₃N₅几乎复制了硅藻土原有周期性排列的亚微米级孔洞结构。壳面呈现出规则有序的圆孔阵列，孔径大小约为300nm，从复制体壳面放大图（d）可清楚地看到壳面由Ta₃N₅纳米粒子团聚而成。图2（f）则给出了（d）中所选区域的能谱结果。发现样品中除了原有的Si和O元素外，还有N和Ta元素出现，这来自于样品壳层中的Ta₃N₅颗粒。

实施例2

（1）将0.1g五氯化钽和0.1g硅藻土粉体加入到8mL无水乙醇中，超声、搅拌各2分钟得到胶体悬浮液。

（2）然后把上述含五氯化钽和硅藻土的脱水醇溶液倒入坩埚中，并将坩埚置于可密闭容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中加热到120℃并保温10小时。待保温结束自然冷却到室温后，打开装置、取出坩埚、倒出粉末，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时后得到所需硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体。

（3）将所得硅藻土/Ta₂O₅核/壳复合粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，升温前，以400mL/分钟的流速向炉内通高纯氨气以排除内部存在的空气。在此氨气流速下，以10℃/分钟的升温速度将炉温升至800℃，并保温5小时。样品在氨气中逐渐冷却到室温后，得到所需硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂。

图3为实施例2所制备的核/壳硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的X射线衍射图谱，对比其与标准卡片（PDF 89-5200）发现，其由SiO₂和Ta₃N₅组成。依据Ta₃N₅的最强峰2θ=24.5°的（110）面，根据上述谢乐公式计算得到Ta₃N₅的晶粒尺寸为31nm。

图4给出了实施例2所制备的核/壳硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。由于氮化反应的发生，硅藻土/Ta₃N₅的吸收边缘出现在600nm附近，证明所制备的硅藻土/Ta₃N₅样品具有良好的可见光响应能力。

实施例3

（1）将0.2g五碘化钽和0.2g硅藻土粉体加入到8mL无水乙醇中，超声、搅拌各2分钟得到胶体悬浮液。

（2）然后把上述含五氯化钽和硅藻土的脱水醇溶液倒入坩埚中，并将坩埚置于可密闭容器的上部。可密闭的容器底部预先放有10mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中加热到180℃并保温20小时。待保温结束自然冷却到室温后，打开装置、取出坩埚、倒出粉末，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时后得到所需硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体。

（3）将所得硅藻土/Ta₂O₅核/壳复合粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，升温前，以600mL/分钟的流速向炉内通高纯氨气以排除内部存在的空气。在此氨气流速下，以30℃/分钟的升温速度将炉温升至800℃，并保温10小时。样品在氨气中逐渐冷却到室温后，得到所需硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂。

实施例4

（1）将0.3g钽酸甲酯和0.1g硅藻土粉体加入到8mL无水乙醇中，超声、搅拌各2分钟得到胶体悬浮液。

（2）然后把上述含五氯化钽和硅藻土的脱水醇溶液倒入坩埚中，并将坩埚置于可密闭容器的上部。可密闭的容器底部预先放有20mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中加热到220℃并保温30小时。待保温结束自然冷却到室温后，打开装置、取出坩埚、倒出粉末，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时后得到所需硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体。

（3）将所得硅藻土/Ta₂O₅核/壳复合粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，升温前，以800mL/分钟的流速向炉内通高纯氨气以排除内部存在的空气。在此氨气流速下，以40℃/分钟的升温速度将炉温升至800℃，并保温24小时。样品在氨气中逐渐冷却到室温后，得到所需硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂。

Claims (6)

1.一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，包括：

（1）将钽酸酯或钽无机盐溶解在无水低级醇中，再加入硅藻土粉体，经超声和搅拌后得到均匀的混合物；所述均匀的混合物中硅藻土的浓度为0.2～80.0mg/mL，钽酸酯或钽无机盐的浓度为0.001～0.20g/mL；

（2）将上述均匀的混合物放入预先盛有蒸馏水的密闭容器中，所述均匀的混合物与蒸馏水不直接接触；将密闭容器加热至100～250℃，保温1～36小时，再冷却到室温，经洗涤、干燥后得到硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体；

（3）将上述硅藻土/Ta₂O₅核/壳粉体放入氧化铝管式炉中，以100～800mL/分钟的流速向炉内通高纯氨气，且升温至500～800℃，保温1～48小时后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钽酸酯为钽酸甲酯、钽酸乙酯、钽酸丁酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钽无机盐为五氯化钽和/或五碘化钽。

4.根据权利要求1所述的一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无水低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的蒸馏水与均匀的混合物中钽元素的物质的量比为30～3000：1。

6.根据权利要求1所述的一种易回收硅藻土/Ta₃N₅可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的氧化铝管式炉为水平放置的。

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