CN102772990B - 一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺及装置，工艺包括：将除尘后的烟气通入吸收塔中，臭氧和吸收液通过双流体喷嘴同时喷入吸收塔中，烟气中大部分的氮氧化物被臭氧氧化后进入吸收液液滴中，烟气中的二氧化硫及余下部分的氮氧化物则经吸收塔中的脱硫剂喷淋吸收，脱硫脱硝后的净烟气经除雾干燥后排出；装置包括吸收塔、电除尘器、臭氧发生器和吸收液容器，吸收塔塔壁上安装有若干双流体喷嘴，双流体喷嘴包括进液管、套设在进液管外的进气管和位于进气管及进液管前端的喷口，进液管通过管路与吸收液容器连通，进气管通过管路与臭氧发生器连通。本发明减少副反应的发生，提高对烟气中氮氧化物的吸收效率。

Description

一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺及装置

技术领域

本发明涉及烟气治理技术领域，具体涉及一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺及装置。

背景技术

随着国家环保要求的不断提高，烟气排放标准日益严格，烟气脱硝成为目前一大热点。根据新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)的规定2014年7月1日起，现有火力发电锅炉及燃气轮机组执行的排放限值为100mg/m³。为了应对此排放标准，现有的烟气脱硝技术皆有一定的不足之处，SNCR技术脱硝效率不高，SCR技术则安装运行费用较高。

气相氧化结合湿法吸收烟气脱硝技术是一种新型的脱硝技术，它利用气相氧化剂将烟气中溶解度较小的NO氧化成NO₂、N₂O₅等，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液将其吸收。现在许多火电厂已经装有湿法脱硫系统，即湿法吸收系统。气相氧化湿法吸收脱硝技术可以充分利用原有的脱硫系统，节约建造成本，符合国家现阶段大气污染控制走烟气脱硫脱硝除尘脱汞等多种污染物协同控制的趋势。

公开号为CN1950139A的中国专利中提到了一种利用过氧化氢减少烟道气流中二氧化硫、氮氧化物和重金属排放的方法和设备。过氧化氢脱硝的方法，是利用高浓度的过氧化氢溶液热活化气相氧化NO，并液相吸收脱除氮氧化物。但该专利发明的工艺复杂，要求用到的设备很多；其次过氧化氢采用热活化的办法氧化NO，需要将过氧化氢溶液加热至500摄氏度左右，消耗大量能量，增加了运行费用。

公开号为CN1768902A的中国专利提到了一种利用臭氧作为氧化剂氧化脱硝的方法。而采用臭氧氧化脱硝，存在以下缺点：(1)副反应的发生，烟气中除了氮氧化物还有大量的二氧化硫气体，铅室制硫酸就是利用NO和NO₂混合气，催化氧化SO₂生成SO₃来制硫酸的，该反应需要较长的反应时间及高温湿热的环境，而臭氧氧化脱硝工艺将一氧化氮氧化成二氧化氮或更高价态的氮氧化物，正好形成这样一个环境，因此有可能有副反应的发生，浪费氧化剂，生成硫酸酸雾；(2)该工艺虽然将一氧化氮氧化成高价态的氮氧化物，但是在现有的工况条件下脱硫浆液对高价态的氮氧化物的吸收效率仍然有限，导致脱硝效率不能满足要求。

因此对气相氧化脱硝技术进行改进，减少副反应的发生，降低氧化剂的用量，提高对氮氧化物的吸收效率，对于该技术投入工业应用有着极其重要的作用。

发明内容

本发明提供了一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺及装置，降低氧化剂的用量，减少副反应的发生，提高对烟气中氮氧化物的吸收效率。

一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，包括：

将除尘后的烟气通入吸收塔中，臭氧和吸收液通过双流体喷嘴同时喷入吸收塔中，所述烟气中大部分的氮氧化物被臭氧氧化后进入吸收液液滴中，所述烟气中的二氧化硫及余下部分的氮氧化物则经吸收塔中的脱硫剂喷淋吸收，脱硫脱硝后的净烟气经除雾干燥后排出。

针对除尘后的锅炉烟气，在吸收塔中，利用双流体喷嘴将臭氧及吸收液喷入烟气中，气相氧化将一氧化氮氧化成高价态的氮氧化物后，吸收液迅速吸收生成的高价态氮氧化物，防止副反应的发生。双流体喷嘴喷出的吸收液液滴，颗粒远远小于喷淋层喷出的脱硫剂所形成颗粒，同样流量的吸收液，具有更大的气液接触面积，能够加强对氮氧化物的吸收。

普通的气相氧化脱硝工艺，将氧化和吸收相割裂成两个步骤，除了脱硫吸收塔以外，另设一反应器供臭氧气相氧化一氧化氮，这部分反应器需要用防腐材料或者采取防腐措施，增加额外的成本，并增加副反应发生的可能性。二氧化氮与二氧化硫发生氧化还原反应生成三氧化硫，三氧化硫会和水汽结合生成硫酸形成大量酸雾，有可能腐蚀烟囱。二氧化氮则还原回不易被吸收的一氧化氮。因此该副反应的发生会降低系统的脱硝效率，加大氧化剂的用量，同时增加烟道烟囱的防腐压力，副反应的反应式如下：

NO₂+SO₂→NO+SO₃

SO₃+H₂O→H₂SO₄

NO+O₃→NO₂+O₂

本发明所设计的的脱硝工艺，在吸收塔内部气流相对缓慢，能够很轻易的达到氧化反应所需的反应时间，吸收塔中的烟气流速一般在3-4m/s，因此仅仅需要增加2m左右的高度即可基本满足本发明工艺所需的反应时间。臭氧氧化一氧化氮生成二氧化氮在常温常压下反应速率常数为1.80×10^-14cm³·mol^-1·s^-1，而二氧化氮氧化二氧化硫的常温常压下反应速率常数为2.32×10^-26cm³·mol^-1·s^-1，前者的反应速度要远远的大于后者，如能及时的将生成的二氧化氮吸收进入液相，与二氧化硫相隔离开，则能很好的防止副反应的发生，本发明工艺将吸收液与臭氧同时喷入吸收塔中，吸收液能够迅速将二氧化氮吸收进液相，防止副反应的发生。

此外吸收塔本身涂有防腐的玻璃鳞片，能够很好的防范臭氧及各种酸碱的腐蚀，无需外加防腐措施。

作为优选，所述吸收剂为水、氨水或氢氧化钠溶液，更优选为水。由于用臭氧氧化了一氧化氮成易溶于水的二氧化氮，并使用双流喷嘴得到较好雾化效果，极大的增强了吸收效果，所以用水即可起到良好的脱除效果。

所述臭氧的喷入量以臭氧与烟气中一氧化氮的摩尔比计为0.5～1.5，更优选为1。根据臭氧氧化一氧化氮生成二氧化氮的反应来说，1∶1的喷加量正好使其完全反应，既能保证氧化效果，又不浪费氧化剂用量。但还是要根据实际烟气来进行调整，当烟气中氧含量较高时可适当降低臭氧用量。

所述吸收液经双流体喷嘴喷入吸收塔中的液滴直径为50～100μm。

普通的脱硫剂喷嘴，喷出的浆液颗粒较大，在此条件下脱硫剂对氮氧化物的吸收时，气液接触的表面积比较小，因此往往不能达到所需的脱硝效率，采用双流体喷嘴，喷出的液体的颗粒直径可小至50-100微米，每升吸收液可提供的气液接触传质面积可达60m²，在此条件可以达到很好的吸收效果。如采用普通的脱硫喷枪喷出的液滴直径在2mm左右，每升吸收液能提供的气液接触面积仅为3m²，吸收氮氧化物的效果远远不如前者。

所述吸收液经双流体喷嘴喷入吸收塔中的喷出速度为30～50m³/s。在此喷出速度下，喷嘴喷出雾滴可以覆盖前端长度为3-4m的扇形区域，喷出速度主要通过调整气体的压力实现。

所述吸收塔中喷淋吸收后的浆液经浆液密度达到1.20g/cm³，真空抽滤获得脱硫副产物石膏，当溶液中硝酸根的离子浓度达到饱和时，可将滤液进行蒸发结晶获得硝酸盐。

本发明中所述脱硫剂为石灰石，石灰或氨水。

本发明还提供了一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝装置，包括吸收塔、电除尘器、臭氧发生器和吸收液容器，所述吸收塔塔壁上安装有若干双流体喷嘴，所述双流体喷嘴包括进液管、套设在所述进液管外的进气管和位于进气管及进液管前端的喷口，所述进液管通过管路与所述吸收液容器连通，所述进气管通过管路与所述臭氧发生器连通。

所述吸收塔即采用常规的喷淋吸收塔，根据对反应时间的要求对常规喷淋吸收塔进行加高，烟气经电除尘器除尘后送入吸收塔中，同时通过双流体喷嘴向吸收塔中喷入臭氧和吸收液，吸收液经进管路送入进液管中，臭氧经管路送入进气管中，进气管套设在进液管外，即进气管内壁与进液管外壁之间的空腔为臭氧气体通道，进液管的内腔为吸收液通道，进液管的喷口位于进气管内，由进液管进入的吸收液在进液管的喷口与进气管的喷口之间的区域混合后从进气管的喷口雾化喷出。

臭氧将烟气中的低价态的氮氧化物氧化成高价态的当氧化物，脱除烟气中大部分的氮氧化物，被氧化后的高价态氧化物迅速被同时喷入吸收塔中的吸收液吸收进液相中，防止副反应的发生，烟气中的二氧化硫及余下的低价态氮氧化物则被吸收塔中的脱硫剂喷淋吸收，脱硫脱硝后的烟气经除雾干燥后从吸收塔顶部排出。

作为优选，所述进气管及进液管内均刻有螺旋状的膛线，且所述进气管与进液管中膛线的绕旋方向相反。让流体旋转起来，液体和气体按照不同的旋转方向进行旋转，在喷嘴的前段进行交汇，两股流体发生碰撞，液体被击碎雾化成小雾滴，最后流体混成一股喷入吸收塔中。

作为优选，所述双流体喷嘴在吸收塔塔壁上均匀排布，沿水平径向插入吸收塔中；更优选地，所述双流体喷嘴位于同一水平面上。

双流体喷嘴的设置数量及深入吸收塔的距离根据吸收塔的大小进行调整，确保喷出的雾滴能够覆盖到整个吸收塔的截面，塔径较大时可在同一位置插入数根伸入长度不同的喷嘴。

作为优选，所述进液管的喷口与进气管的喷口之间的距离为1-2cm，预留出一定的空间给气液两相流体进行混合雾化。

作为优选，还设有连接至所述臭氧发生器的真空压缩机及冷冻干燥设备。

所述双流体喷嘴在吸收塔上的安装高度根据实际运行工况中吸收塔大小设置，一般安装在吸收塔内最高液面高度上面的3～4m处，保证雾滴在落入底部浆池之前和烟气充分接触进行吸收。

本发明的有益效果：

本发明将脱硫脱硝溶为一塔，免除了额外的氧化反应器，同时氧化NO后迅速利用吸收液吸收进入液相，有效地减少了副反应的发生，降低了氧化剂臭氧的用量，同时加强了对氮氧化物的吸收，提高了脱硝效率。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明双流体喷嘴的剖视图。

具体实施方式

如图1所示，一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝装置，包括吸收塔2，吸收塔2采用常规的喷淋吸收塔，吸收塔2内从上到下依次为除雾层8、喷淋层7、烟气吸收区和塔釜，塔釜与喷淋层7之间通过循环泵3连通，循环泵3的入口连通塔釜，出口连通对应的喷淋层7，循环泵3的数量根据喷淋层7的层数设置，每一层喷淋层7对应一台循环泵，一般设置三层喷淋层和三台循环泵。

烟气吸收区与入口烟道10连通，入口烟道10上设置电除尘器1，吸收塔2的顶部连通出口烟道9。

本实施方式中，双流体喷嘴6在吸收塔2上均匀排布且位于同一水平面上，沿水平径向插入吸收塔2中，双流体喷嘴6的数量及深入塔的距离根据塔的大小进行调整，确保喷出的雾滴能够覆盖到整个吸收塔的截面，本实施例中由于塔径较小，使用3个双流体喷嘴喷嘴即可覆盖整个吸收塔2的截面。

双流体喷嘴6的结构如图2所示，包括进气管601、位于进气管601内的进液管602，进气管601的尾部与进液管602之间设有封端件，在该封端件上设有进气接头603，该进气接头603通过管路连通至设置在吸收塔2外的臭氧发生器4。

进液管602的尾端通过管路连通至吸收液容器(图中未视出)，吸收液采用计量泵输送至进气管601中。

进气管601和进液管602的头端均设有喷口605，进液管602的喷口位于进气管601内部，与进气管601喷口之间的距离为1.2cm，吸收液和臭氧在进液管602的喷口与进气管601的喷口之间的区域混合后从进气管601的喷口喷出。

在进液管602和进气管601内均刻有螺旋状的膛线604，且进液管602和进气管601内膛线的绕旋方向相反，使二者之间流体反向旋转。

臭氧发生器4上还连接有真空压缩机及冷冻干燥器5，真空压缩机及冷冻干燥器5采用现有的常规技术。

本发明的工艺流程如下：

经过电除尘器1除尘后的烟气，进入吸收塔2。吸收液及臭氧则通过双流体喷嘴6形成50-100微米的细小液滴的气液混流体，喷入吸收塔2内的烟气中。

臭氧从进气管601中送入，吸收液从进液管602中送入，进气管601中的高压臭氧与进液管602中的吸收液在进液管601与进气管602两者的喷口之间的区域混合后从进气管601的喷口喷入吸收塔2中。

臭氧气相氧化烟气中的一氧化氮，生成高价态的氮氧化物，然后高价态的氮氧化物迅速进入吸收液液滴，生成硝酸和亚硝酸，脱离烟气避免与烟气中的二氧化硫接触发生副反应。经过一次氧化脱硝的烟气，继续向上与喷淋层7喷淋下来的脱硫浆液进行脱硫脱硝，最后烟气经除雾层8除去烟气中夹带的液滴后从出口烟道9排出。

臭氧由臭氧发生器4产生，气源是由真空压缩机及冷冻干燥器5冷冻干燥除油后的压缩空气。

本发明中的百分比除特殊说明外均指质量百分比。

实施例1

采用本发明的工艺在200m³/h规模的实验模拟脱销装置上模拟烟气脱硫脱硝过程。烟气量200m³/h，烟气组分如下：O₂为5％，SO₂为1000ppm，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度100℃，压力1个大气压。

采用石灰石作为脱硫剂，脱硫的液气比为10L/m³，pH控制在5.5～5.8，利用本发明的工艺，进行脱硫脱硝。臭氧喷入量为氮氧化物量的1倍，利用双流体喷枪喷入的水量为100kg/h。

该系统的总体脱硫效率98％，脱硝效率可达85.8％。出口检测烟气中SO₃含量低于5ppm，没有发现硫酸酸雾的生成。

实施例2

采用本发明的工艺在200m³/h规模的实验模拟脱销装置上模拟烟气脱硫脱硝过程。烟气量200m³/h，烟气组分如下：O₂为5％，SO₂为1000ppm，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度140℃，压力1个大气压。

采用石灰石作为脱硫剂，脱硫的液气比为10L/m³，pH控制在5.5～5.8，利用本发明的工艺，进行脱硫脱硝。臭氧喷入量为氮氧化物量的1倍，利用双流体喷枪喷入的水量为200kg/h。

该系统的总体脱硫效率87.2％，脱硝效率可达78.8％。出口检测烟气中SO₃含量低于5ppm，没有发现硫酸酸雾的生成。

实施例3

在35t/h锅炉上，建立本发明所述的烟气脱硫脱硝工程。烟气中O₂为5％，SO₂为300ppm，NO约为100ppm，烟气温度120℃，烟气量为80000m³/h。

采用石灰石作为脱硫剂，脱硫的液气比为15L/m³，pH控制在5.5～5.8，利用本发明的工艺，进行脱硫脱硝。臭氧喷入量为氮氧化物量的0.8倍，利用双流体喷枪喷入的水量为3t/h。

该系统的总体脱硫效率可达90.2％，脱硝效率可达80％。出口检测烟气中SO₃含量低于3ppm。

Claims (4)

1.一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于，包括：

将除尘后的烟气通入吸收塔中，臭氧和吸收液通过双流体喷嘴同时喷入吸收塔中，所述烟气中大部分的氮氧化物被臭氧氧化后进入吸收液液滴中，所述烟气中的二氧化硫及余下部分的氮氧化物则经吸收塔中的脱硫剂喷淋吸收，脱硫脱硝后的净烟气经除雾干燥后排出；

所述臭氧的喷入量以臭氧与烟气中一氧化氮的摩尔比计为0.5～1.5；

所述吸收液经双流体喷嘴喷入吸收塔中的液滴直径为50～100μm；

所述吸收液经双流体喷嘴喷入吸收塔中的喷出速度为30～50m³/s。

2.根据权利要求1所述的脱硝工艺，其特征在于，所述吸收剂为水、氨水或氢氧化钠溶液。

3.一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝装置，包括吸收塔(2)、电除尘器(1)、臭氧发生器(4)和吸收液容器，其特征在于，所述吸收塔(2)塔壁上安装有若干双流体喷嘴(6)，所述双流体喷嘴(6)包括进液管(602)、套设在所述进液管(602)外的进气管(601)和位于进气管(601)及进液管(602)前端的喷口(605)，所述进液管(602)通过管路与所述吸收液容器连通，所述进气管(601)通过管路与所述臭氧发生器(4)连通；

所述进气管(601)及进液管(602)内均刻有螺旋状的膛线(604)，且所述进气管(601)与进液管(602)中膛线的绕旋方向相反；

所述双流体喷嘴(6)在吸收塔(2)塔壁上均匀排布，沿水平径向插入吸收塔(2)中；

所述双流体喷嘴(6)位于同一水平面上。

4.根据权利要求3所述的脱硝装置，其特征在于，所述进液管(602)的喷口与进气管(601)的喷口之间的距离为1-2cm。