CN102762290A - 用于监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于监测浆罐(2)中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法，其中所述催化剂淤浆通过在所述浆罐(2)中引入固体催化剂和液体稀释剂而制备，且其中通过沉淀而在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面(35)，所述方法特征在于用时域反射术监测所述界面(35)。

Description

用于监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法
技术领域
本发明涉及用于监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法和涉及浆罐(mud pot)，所述浆罐装备有用于监测所述浆罐中的乙烯聚合催化剂淤浆的水平的工具。本发明可有利地用在化学品制造中、特别是在聚乙烯的生产中。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对于大多数环境稳定且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。
替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可生产第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中生产的第一聚合物级分和在第二反应器中生产的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物且除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。
在挤出过程期间，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。然后将所述熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于聚乙烯制备的合适催化剂包括铬型催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯是作为树脂/粉末生产的，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。
已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以与通常处于高压条件的单体反应物接触。
本领域中已知：对于具有合适性质的乙烯聚合物的生产，在聚合期间重要的是控制反应条件包括反应温度、反应物浓度等。聚合反应对于所使用的催化剂的量和类型也是敏感的。催化剂的给料不足(underdosing)导致不充分和不经济的聚合工艺。催化剂的过量给料(overdosing)可导致危险的失控(run-away)反应。
考虑到上面的内容，本领域中仍然需要确保使适当(adequate)量的催化剂可用于乙烯聚合。本发明目的在于提供允许能够进一步改善催化剂制备工艺的方法。更具体地，本发明目的在于提供监测在由催化剂和稀释剂制备的淤浆中的乙烯聚合催化剂的水平的方法。
发明内容
本发明涉及用于监测浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法，如权利要求1中提供的。特别地，本发明提供用于监测浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法，其中所述催化剂淤浆通过在所述浆罐中引入固体催化剂和液体稀释剂而制备，且其中通过沉淀(sedimentation)而在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面，所述方法特征在于用时域反射术(Time DomainRefelctometry)监测所述界面。监测浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平允许在所述淤浆的制备期间追踪(监视，follow)催化剂和稀释剂的填充水平。其还允许不超越目标值，例如，不在容器中过度填充稀释剂。
在第二方面中，本发明涉及浆罐，所述浆罐具有用于监测所述浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的测量工具，如权利要求8所提供的。该装置对于在聚乙烯生产设备中获得更有效和可靠的催化剂制备是有利的。
本发明的这些和进一步的方面和实施方式将在下面的部分和权利要求中进一步解释，并且也通过非限制性的实施例说明。
附图说明
图1示意性地说明截头圆锥(frustoconical)形状。
图2示意性地说明根据本发明实施方式的浆罐。
图3示意性地说明根据本发明实施方式的用于测量固体/液体界面的水平和液体/气体界面的水平的时域反射术的测量原理
图4示意性地说明使用根据本发明实施方式的浆罐对乙烯聚合反应器进行进料的催化剂制备系统。
图5示意性地说明使用两个根据本发明实施方式的浆罐对乙烯聚合反应器进行进料的催化剂制备系统。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法和装置之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有说明。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的或距离规定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
将在本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。
除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中使用的术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是其可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含该其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及用于监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平的新型方法。
本文中使用的术语“监测”指的是为了特殊的目的而注视(watch)、检查(check)或观察(observe)。在本发明中，其特别适用于催化剂水平或稀释剂水平的监测。
本文中使用的术语“水平”指的是被视为高度指示的近似水平的线或面。在本发明中，其特别适合于分别通过固体催化剂和液体稀释剂形成的基本上水平的线和面的测量。
本文中使用的术语“乙烯聚合催化剂淤浆”指的是适合于乙烯聚合的包括在液体稀释剂中的乙烯聚合催化剂的固体颗粒。
本文使用的术语“淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或通过均化技术例如混合而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中且形成沉淀物或沉积物。在本发明中，其特别适用于在液体稀释剂中的乙烯聚合催化剂的固体颗粒。这些淤浆将被称为乙烯聚合催化剂淤浆。
术语“固体颗粒”指的作为颗粒群(collection)例如粉末或粒料(granule)提供的固体。在本发明中，其特别适用于提供在承载体(carrier)或载体(support)上的催化剂。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。
本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂。本发明适合于负载的不均匀的催化剂。在本发明中，其尤其适用于乙烯聚合催化剂例如茂金属催化剂和适用于铬催化剂。
术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。将单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和
其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基和亚丙基。示例性的烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基和亚丙基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(l-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。
术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体例如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
本文中使用的术语“液体稀释剂”指的是液体形式的稀释剂，其处于液体状态，在室温下为液体。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，将由本发明清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
术语“乙烯聚合”指的是将包含乙烯单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体、活化剂和终止剂例如氢气的反应物进料到反应器。得到均聚物或共聚物。术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中连接两种不同类型而制造的聚合物。术语“均聚物”指的是在不存在共聚单体的情况下通过连接乙烯单体而制造的聚合物。
术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
术语“活化剂”指的是可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性的材料。在本发明中，其特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物是任选卤代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y，其中R1、R2、R3是具有1-6个碳原子的烷基且R1、R2、R3可相同或不同，且其中Y是氢或卤素。
本发明人已经发现：引入到浆罐中承担(entail)的液体稀释剂中的固体催化剂颗粒在固体催化剂颗粒沉淀时提供固体-液体边界，其是使用反射术、特别是时域反射术、更特别是基于雷达的时域反射术可测量的。因此，浆罐中的催化剂淤浆的水平可用环境友好的、容易安装和操作的测量技术监测。
本文使用的术语“反射术”指的是表面的信号反射的测量。在本发明中，其特别指的是通过在液体稀释剂中的固体催化剂颗粒形成的边界的信号反射。更具体地，其指的是通过在用于制备催化剂淤浆的容器中乙烯聚合催化剂颗粒的沉淀形成的边界。反射计是用于测量反射表面的反射率(reflectivity)或反射比(reflectance)的仪器。“反射术”指的是时域反射术和频域反射术。优选时域反射术。
本文使用的术语“反射”指的是波前在两种不同的介质处或之间改变方向使得波前回到其所源自的介质。常见实例包括光、声和水波的反射。在本发明中，其特别是指电磁能量(特别是电磁能量的低功率脉冲)的反射。“低功率”指的是最大2瓦特的功率。
本文使用的术语“反射率”指的是这样的过程的量度：通过该过程，表面或边界可将一部分入射辐射折转到所述辐射通过其而接近的介质中。在当前发明中，其特别是指固体-液体边界能够反射电磁能量束、特别是雷达束的程度。特别地，所述边界在液体稀释剂和固体催化剂之间。
在第一方面中，本发明提供用于监测浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法，其中所述催化剂淤浆通过在所述浆罐中引入固体催化剂和液体稀释剂而制备，其中通过沉淀在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面，所述方法特征在于用反射术、优选时域反射术、更优选基于雷达的时域反射术监测所述界面。在一个优选的实施方式中，将时域反射术技术用于监测催化剂淤浆的水平中。
本文使用的术语“浆罐”指的是能够容纳由固体催化剂和液体稀释剂构成的淤浆的存储容器、或者所谓的浆桶(mud tank)或浆罐。
本文使用的术语“界面”指的是形成两件物品(thing)例如两个物体或液体或化学相之间的共用边界的表面。特别地，在本发明中，术语“界面”指的是通过沉淀在液体稀释剂中的固体催化剂颗粒形成的边界。
本文使用的术语“沉淀”指的是物质通过重力作用的沉积。通过固体催化剂颗粒在稀释剂中的沉淀，形成沉积物或沉淀物。术语沉积物和沉淀物可互换使用。
本文使用的术语“时域”指的是相对于时间的数学函数或物理信号的分析。在所述时域中，在离散时间情况下在各个单独瞬间、或者在连续时间情况下，对于所有实数，信号或函数的值是已知的。随时间的信号变化可通过时域图描述。示波器(oscilloscope)是将这样的时域图可视化(visualize)的常用工具。
本文使用的术语“时域反射术”指的是使用反射计测量在边界上反射的信号的所经过的时间和强度。所述反射计可计算距离边界的距离。
本文使用的术语“基于雷达的时域反射术”指的是使用基于雷达的时域反射计测量在边界上反射的雷达信号的所经过的时间和强度。所述反射计可计算距离边界的距离，使得它成为在监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平方面有用的工具。
在另一实施方式中，使用的反射术技术可为频域反射术。
在本发明的一个实施方式中，将短的上升时间脉冲发射(transmit)到为承担沉淀在液态烃稀释剂中的固体催化剂颗粒而提供的浆罐中。在遇到所述固体催化剂颗粒时，至少一部分信号被反射。所反射的信号通过接收器检测。将信号从接收器送到处理单元以计算距离固体催化剂颗粒沉淀物的距离。因为信号传播(propagation)速度对于给定的传输(transmission)介质是恒定的，因此可将反射的脉冲读作长度的函数。
在实践中，将催化剂淤浆混合或搅拌以提供均匀的混合物。催化剂在稀释剂中的均匀混合物容易在容器之间输送。沉淀物的形成被认为是可避免的，因为沉淀物被认为导致管线的堵塞和阻塞，因此严重地妨碍催化剂的输运(transport)并随后阻止催化剂的精确定量给料。但是，本发明人发现，包括沉淀在液体稀释剂中的固体催化剂的淤浆的形成未阻止获得适合于在乙烯的聚合中使用的催化剂淤浆。本发明人已经发现，液体稀释剂相和包括液体稀释剂和沉淀的固体催化剂颗粒的相之间的反射率差异可用于监测乙烯聚合催化剂的水平。允许催化剂颗粒在稀释剂中沉淀提供了具有使电磁辐射反弹回的足够反射率的边界。不受任何理论的束缚，本发明人相信，反射率通过催化剂颗粒的金属内容物提供。发现基于反射术的方法适合于监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平。
本发明人发现，用于制备催化剂淤浆的液体稀释剂对于至少部分地反弹回电磁能量束(例如，通过雷达提供的)而言是足够能反射的。通过反弹回的束提供的信号是通过反射术、更优选时域反射术、最优选基于雷达的时域反射术能处理的。
在本发明的一个优选实施方式中，时域反射术也还用于监测液体稀释剂的水平。在将低功率电磁脉冲的波发送到包括催化剂淤浆的浆罐中时，该脉冲与液体表面的相遇将产生该波的第一部分反射。稀释剂的介电常数越高，该反射越大。由该反射的波可计算液体稀释剂水平。剩余的波将继续直到其遇到通过固体催化剂颗粒形成的上面描述的界面且再次部分地反射。由该第一反射，可计算液体稀释剂液面(level)的水平。使用该技术，由该第二反射，可计算固体乙烯聚合催化剂的水平。因此，可监测乙烯聚合催化剂和稀释剂水平两者的变化。这允许在填充浆罐以制备催化剂淤浆时或者在将催化剂淤浆从浆罐输送到聚合反应器时追踪液体稀释剂和/或固体催化剂的水平。本发明特别适用于监测在异丁烷稀释剂中的茂金属催化剂的水平。茂金属催化剂和异丁烷稀释剂对于允许通过反射术监测它们在浆罐中的水平均是足够能反射的。
所述催化剂淤浆通过将液体稀释剂和固体催化剂在混合容器中以适合于在聚合反应器中使用的浓度集合到一起而制备。对于在乙烯聚合反应中的使用合适的浓度优选为0.1%-10%、更优选0.5%-5%、最优选1%-3％，其以催化剂重量除以稀释剂重量表示。
在根据本发明方法的一个优选实施方式中，引导(guide)上面提到的电磁脉冲。在更优选的实施方式中，通过至少两个刚性或柔性的导体引导所述电磁脉冲。导体用作用于电磁能量的引导器(guide)。通过两个刚性或柔性的导体引导低功率电磁脉冲提供比其它声或电磁波强的导波(guided wave)。其对于环境影响例如来自泡沫、灰尘或蒸气存在的环境影响是不敏感的。以与声音相对的或者与在容器中的扩散相对的光速在引导器中运动使得电磁脉冲波对于压力和温度的变化是不敏感的。进一步的优点是在引导电磁脉冲时没有由浆罐的形状导致的干扰性反射。
本发明适用于在液体介质中的任何淤浆聚合。本发明特别适用于在液体稀释剂中的烯烃聚合，其中在所述液体稀释剂中，得到的聚合物在聚合条件下是大部分不溶解的。最特别地，本发明适用于利用稀释剂以生产聚合物固体和液体稀释剂的淤浆的任何烯烃聚合。合适的烯烃单体是每个分子具有最高达8个碳原子且没有比4-位更接近双键的分枝的1-烯烃。
在本发明的一个优选实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到乙烯聚合反应器。在本发明的一个优选实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到乙烯共聚反应器。
发明特别适合于乙烯和高级1-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚。例如，共聚物可由如下制造：乙烯，和0.01-10重量%、替代地0.01-5重量%、替代地0.1-4重量%的高级烯烃，基于乙烯和共聚单体的总重量。替代地，可使用足够的共聚单体以得到聚合物中上述量的共聚单体引入。用作环流反应器中的液体介质的合适的稀释剂是本领域公知的且包括在反应条件下为惰性和液体的烃。合适的烃包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷，其中异丁烷是特别优选的。
在本发明的一个优选实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到具有双环流反应器的乙烯聚合反应器，更优选具有其中制备双峰聚乙烯的双环流反应器的乙烯聚合反应器。
本发明特别适用于在环流反应器中的任何乙烯聚合反应。所谓的环流反应器是公知的且描述在EncyClopaedia of Chemical Technology，第3版，第16卷第390页中。关于环流反应器设备和聚合方法的另外的细节可参见US2009/0143546。环流反应器由以一个或多个、典型地两个环流布置的长的管道组成，每个环流为数十米高。管道的直径典型地为约60cm。这样的布置与常规的瓶或容器布置相比具有大的表面积：体积比。这保证了对于反应容器存在足够的表面积以允许与外部环境的热交换，由此降低反应器内部的温度。这使得它特别适合于放热且需要大量(extensive)冷却的聚合反应。这种配置也是有利的，因为其提供大量空间用于安装冷却系统(通常为水夹套)。这用于充分地从反应器表面带走热量以提高冷却效率。
环流反应器可并联或串联连接。本发明特别适用于串联连接的一对环流反应器。当两个反应器串联连接时，可在反应器中使用不同的反应条件，从而允许使用相同的设备生产若干类型的产物。双峰聚合物可通过在第一环流反应器中生产高分子量聚合物级分和在第二环流反应器中生产低分子量聚合物级分而生产。
本发明特别适用于任何如下的乙烯聚合反应：其中，催化剂淤浆在注入到乙烯聚合反应器中之前输送到混合容器以稀释所述催化剂淤浆。混合容器的使用允许以高浓度制备初始催化剂淤浆。这对于节约空间并因此保持聚合物设备的设备投资为适中的是有利的。将混合容器用作浆罐和聚合反应器之间的中间联接(intermediate)对于提供催化剂淤浆制备的灵活性也是有利的。其可正好在注入到反应器中之前稀释到期望的浓度。所述浓度可容易地在任意给定的时间调节到聚合反应器的要求。
在本发明的一个优选实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到混合容器，以将所述催化剂淤浆稀释到适合于在乙烯聚合反应器、优选具有双环流反应器的乙烯聚合反应器、更优选具有其中制备双峰聚乙烯的双环流反应器的乙烯聚合反应器中使用的浓度。
在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的固体催化剂具有优选小于38度、更优选小于30度的休止角。
本文使用的术语“休止角(angle of repose)”指的是基本上(substantially)干燥的固体催化剂颗粒的堆(pile)保持其坡面(slope)的以度来度量的最大角度。所述休止角可例如通过允许一些基本上干燥的固体催化剂颗粒形成堆积物(heap)而测量。颗粒的滑动将发生使得展示倾斜的表面。自由表面的角度主要取决于使用的松散(bulk)固体的性质。该角度对于给定的松散固体是相当一致的且定义为“休止角”。根据Bulk Solids Handling第31页，松散固体例如固体催化剂的休止角提供其如下流动行为的指示：
  休止角   流动性质
  25-30度   非常自由地流动
  30-38度   自由流动
  38-45度   中等流动(fair flowing)
  45-55度   凝聚性(粘附性，cohesive)
  >55度   非常具有凝聚性
具有上述休止角的乙烯聚合催化剂在与稀释剂混合且允许沉淀时自发地形成基本水平的界面。这对于使用时域反射术监测它们在浆罐中的水平是有利的。其允许聚合催化剂淤浆的水平的精确的和可靠的读数。
在本发明的一个优选实施方式中，所述乙烯聚合催化剂是自由流动的催化剂。本文使用的术语“自由流动的乙烯聚合催化剂”指的是在其基本上干燥的状态下具有低于40度、更优选低于50度、最优选地低于60度的休止角的乙烯聚合催化剂。自由流动的乙烯聚合催化剂的使用对于获得自由流动的乙烯聚合催化剂淤浆是有利的。这促进了淤浆的泵送和计量和因此的催化剂定量给料。
优选地，在本发明中使用的乙烯聚合催化剂是茂金属催化剂或基于铬的催化剂。该选择是有利的，因为以它们基本上干燥的形式，它们这些催化剂显示小的休止角。这些催化剂是自由流动的。在根据本发明方法的一个优选实施方式中，上面提到的固体催化剂是自由流动的催化剂、优选茂金属催化剂、更优选承载体负载的茂金属催化剂、甚至更优选二氧化硅负载的茂金属催化剂、最优选二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂。
在根据本发明方法的一个优选实施方式中，上面提到的液体稀释剂是烃稀释剂、优选异丁烷。异丁烷与环流反应器中使用的溶剂是相容的。这是有利的，因为在将催化剂注入到聚合反应器中之前除去溶剂是不需要的。
在根据本发明方法的一个优选实施方式中，上面提到的自由流动的催化剂是茂金属催化剂且上面提到的液体稀释剂是烃稀释剂、优选异丁烷。这是有利的，因为发现与异丁烷稀释剂混合的茂金属催化剂提供自由流动的淤浆。它们可容易地处理(操作，handle)和输运。异丁烷是相对便宜的溶剂。其由于其相对低的沸点而相对容易地通过异丁烷冲洗工具从聚乙烯除去。
优选地，通过将稀释剂加入到将所述催化剂淤浆从所述浆罐输送到所述混合罐的导管中而获得催化剂淤浆的稀释。这是有利的，因为将稀释剂加入到导管中提供清洁(cleaning)。用稀释剂冲洗导管避免了在导管中催化剂颗粒的沉降。这是经济上更加有效的。其也是更安全的，因为其避免了在打开导管进行检查和维修时残留催化剂颗粒暴露于空气。
优选地，经由通过烃稀释剂将来自浆罐的催化剂淤浆稀释到0.1％-10%重量的浓度而获得催化剂淤浆稀释。更优选地，所述淤浆在烃稀释剂中稀释到0.5%-5%重量、更优选1-3%重量的浓度。所述混合容器优选地具有用于保持淤浆均匀性的搅拌器。这对于在接收所述稀释的催化剂淤浆的聚合反应器中的反应器条件的稳定性是有利的。优选地，用于对来自浆罐的淤浆进行稀释的所述稀释剂是异丁烷。
稀释的催化剂淤浆从所述混合容器通过一个或多个导管取出并通过这些导管提供到聚合反应器。每个导管具有泵送工具，其控制催化剂淤浆输送和注入到反应器中。在一个优选的实施方式中，所述泵送工具为膜泵。使用膜泵将催化剂淤浆输送到聚合反应器是有利的，因为其允许利用催化剂淤浆容器和聚合反应器之间的压力差。在催化剂淤浆容器中设置比聚合反应器低的压力将避免将催化剂淤浆不必要地和/或以不受控的方式输送到聚合反应器。这提供了用于避免在聚合反应器中的失控反应的安全手段。
优选地，存在通过稀释剂冲洗工具、优选异丁烷冲洗工具对膜泵下游的导管到反应器的连续冲洗。泵上游的导管可通过异丁烷冲洗工具不连续地冲洗。可提供不同的导管用于将混合容器连接至反应器。
本发明特别适用于操作加压的浆罐。浆罐可通过用惰性气体例如氮气覆盖(blanket)乙烯聚合催化剂淤浆来加压。用惰性气体覆盖乙烯聚合催化剂淤浆是有利的，因为其避免痕量的氧造成固体催化剂颗粒反应或火花造成稀释剂爆炸。在所述浆罐中用惰性气体建立压力是有利的，因为其促进乙烯聚合淤浆的输运。其提供活塞效应。在根据本发明方法的优选实施方式中，通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆在上面提到的浆罐中获得4巴表压-16巴表压的压力。在根据本发明方法的更优选实施方式中，通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆在上面提到的浆罐中获得7巴表压-11巴表压的压力。在根据本发明方法的最优选实施方式中，通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆在上面提到的浆罐中获得9巴表压的压力。
在第二方面中，本发明涉及具有反射计的乙烯聚合催化剂淤浆制备装置。本发明提供能够监测淤浆中乙烯聚合催化剂的水平的装置。所述装置具有基于反射术的监测工具、优选时域反射计、更优选使用时域反射术的反射雷达液位计(level gaugue)。所述装置允许将稀释剂和催化剂以受控的方式供应到浆罐。其还允许将稀释剂、催化剂和催化剂淤浆保持在期望的填充水平。
稀释剂的量可保持为在所述浆罐中基本上恒定的水平，优选容器容积的80%-90%。通过如下将浆罐中的淤浆的量保持为基本上恒定的水平：一旦浆罐中的淤浆水平低于合适的水平，则不断地用稀释剂和催化剂再填充所述浆罐。所述装置还允许追踪催化剂水平或稀释剂水平的降低或升高。这在清空所述容器以进行清洁之前是有利的。可在基本上使浆罐没有液体之前除去催化剂。这对于操作安全性是有利的。
特别地，本发明提供具有用于监测浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的测量工具的所述浆罐，其特征在于所述测量工具是反射计、优选时域反射计、更优选基于雷达的时域反射计例如反射雷达液位计。时域反射计是公知的。它们是可商购获得的。
优选地，本发明提供具有用于监测浆罐中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的测量工具的所述浆罐，其特征在于所述测量工具是时域反射计，其中所述浆罐包括固体催化剂和液体稀释剂，所述固体催化剂和液体稀释剂通过沉淀而在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面。
反射雷达液位计例如可使用时域反射术。通常，反射雷达液位计典型地包括传感器和连接工具。所述传感器用于发出电磁脉冲波且用于检测从通过所述稀释剂形成的所述表面反弹回的或从通过沉积在所述稀释剂中的所述乙烯聚合催化剂形成的所述界面反弹回的波。所述传感器具有用于计算所述浆罐中的所述表面和/或所述界面的水平的工具。反射雷达液位计是可商购获得的。使用时域反射术的反射雷达液位计是例如从Krohne，Germany可获得的。根据本发明一个实施方式的装置可有利地用于实践本发明的方法。其是对于使用放射性传感器而言的环境友好的替代方案。
术语“雷达系统”指的是包括发出微波或无线电波的发射机的系统。这些波在发出时是同相的(in phase)，且在它们与物体接触时散射(scatter)到所有方向上。信号因此被部分地反射回来且如果目标物(target)在移动，则其具有波长(且因而频率)的轻微变化。接收器通常但不总是与发射机在相同的位置。虽然返回的信号通常非常弱，但是通过在接收器中和天线配置中使用电子技术可放大所述信号。这使得雷达能够在其它放射例如声音或可见光太弱而无法检测的范围检测物体。
术语“浆罐”指的是用于制备催化剂淤浆的容器。浆罐是本领域公知的。本发明人使用的浆罐具有存储300kg茂金属催化剂的容量。
本发明中使用的浆罐典型地为4.2m高且具有典型地0.7m的直径。在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的圆柱体具有至少3、优选至少4的长宽比。
在本发明的一个优选实施方式中，所述固体催化剂和所述稀释剂之间的差异对于测量技术起作用是足够的。在一个更优选的实施方式中，所述稀释剂和所述固体催化剂在介电常数方面足够不同以允许通过反射术测量。
所述连接工具优选为法兰。反射计可通过法兰容易地安装在浆罐上。
在一个优选的实施方式中，所述反射计特别是雷达液位计进一步包括引导工具。优选地，所述引导工具包括用于引导电磁脉冲波的以管或棒的形式提供的至少两个刚性或柔性导体。所述引导工具或波引导器可以两棒(two-rod)探针、两缆(two-cable)探针的形式、或者以包括管和内部导体的同轴探针的形式提供。引导工具(也称为波引导器)对于抑制环境影响是有利的。抑制了由例如紊流(turbulence，湍流)、泡沫、化学雾或蒸气、和淤浆浓度方面的变化造成的所述浆罐环境中的影响。避免了波被化学雾和蒸气所失真(distortion)和/或吸收。
在一个优选的实施方式中，所述管或所述棒具有用于将所述管或所述棒从所述浆罐的顶部垂直地延伸到所述催化剂淤浆中的工具。本发明提供能够保持在所述浆罐中的垂直对准(竖向定线，vertical alignment)的装置。所述引导工具在最远离所述传感器的末端处可包括配重(counterweight)或机械固定装置。在本发明的更优选实施方式中，所述反射计特别是反射雷达液位计包括以管或棒的形式提供的至少两个刚性或柔性的导体；其中所述管或所述棒从所述浆罐的顶部垂直地延伸到所述催化剂淤浆中。
用于将所述装置连接到所述浆罐的所述法兰优选地位于所述传感器和所述引导工具之间。该配置提供对反射计(特别是反射雷达液位计)的传感器的访问，而不必打开所述浆罐。所述浆罐可保持加压的。
在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的工具能够提供优选两纳秒、更优选一纳秒的电磁脉冲。
在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的测量工具能够提供优选具有最大2瓦特、更优选最大1瓦特、最优选最大100mW的功率的电磁脉冲。其中所发射的电磁脉冲的功率为最大2瓦特的测量工具是有利的，因为其允许在测量装置中使用有限功率容量开关(limited power capacity switch)。有限功率容量开关是限制为处理典型地低于2瓦特的低功率的开关。这样的开关的优点是它们可做得非常小，典型地没有活动部分(moving part)。这样的开关能够处理非常短的开关时间，这允许构造具有短的死区(dead zone)的时域反射计的。术语“死区”指的是其中待测量的距离太短而无法通过测量工具记录的区。这对应于在开关(切换)所述开关所需要的时间期间，由通过测量工具发射的信号覆盖的距离。本发明提供装有时域反射计的浆罐，其中所述死区优选为150mm-300mm。另一优点是低功率的基于电磁脉冲的测量工具(其中所述功率为最大2瓦特)允许记录(register)和指示安装在危险区域内的可燃稀释剂例如异丁烷和自燃物质(pyrophoric substance)例如茂金属催化剂的表面和界面。
本文中使用的术语“自燃物质”指的是将自发地点燃的物质；即其自燃温度低于约25℃的温度。自燃材料常常还是与水具有反应性的且将在与水或湿空气接触时点燃。自燃材料可在氩气或氮气气氛中安全地处理。许多自燃固体作为在矿物油或较轻的烃溶剂中的分散体、或溶液出售。
在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的所述浆罐具有拥有截头圆锥底部部分36的圆柱体，优选地，所述截头圆锥体底部部分具有最大65度、优选约60度的开度角α。本文中使用的术语“截头圆锥”指的是基于顶部已经被“切除”、仅剩下其底部的圆锥体的几何形式；如图1中所显示的。所述顶部已经被平行于圆锥体底部的平面切除。截头圆锥形状的体积V可使用下式计算(Polytechnisch Zakboek，Reed Business Information，50e druk，pA2/.34-35)：
V=1/3πh(S12+S22+S1×S2)，
其中S1、S2代表半径；且h代表高度。
截头圆锥构造对于所述浆罐内部的固体催化剂颗粒的沉淀和对于提供基本上水平的界面是特别有利的。
在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的浆罐包括与所述浆罐的中心纵轴同心的固体催化剂入口。其中固体催化剂入口位于中心的构造是有利的，因为其提供催化剂在稀释剂中的最优化的分布。相比于位置更接近于所述浆罐的壁的入口，进一步的优点是降低了与浆罐壁的潜在接触。所述壁可包括在清洁后留下的水滴或可发出火花，导致与自燃材料例如乙烯聚合催化剂接触时的危险情形。
在本发明的一个优选实施方式中，上面提到的浆罐包括管形式的液体稀释剂入口，其中所述管从所述浆罐的顶部垂直地延伸到所述催化剂淤浆中。其对于将另外的液体稀释剂通过管以将所述另外的液体引入到由已经存在于所述浆罐中的稀释剂形成的表面之下这样的方式供应到浆罐是特别有利的。避免了与在液体表面上方的痕量氧气的潜在接触。减少了液体飞溅、和紊流，从而改善固体催化剂颗粒在稀释剂中的沉降行为。提高了操作安全性。
所述导管进一步在膜泵的入口处、出口处或者这两侧处具有稀释剂冲洗工具、优选异丁烷冲洗工具。异丁烷冲洗工具使得能够将异丁烷冲洗通过导管并保持所述导管和泵送工具不阻塞。
在一个优选的实施方式中，使用时域反射术技术监测催化剂淤浆的水平。
实施例
上面的方面和实施方式得到了如图2-5中说明的下列非限制实施例的进一步支持。
下文中描述的装置对应于适合于监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平的设备。如果需要将两种或更多种(不同的)的催化剂淤浆进料到反应器，则可提供两个或更多个根据本发明的装置或可使用根据本发明的装置制备和供应催化剂共混物。还清楚的是，在使用两个或更多个反应器的情况下，根据需要，可将一个或多个根据本发明的装置用于两个或更多个反应器。
参考图2，示意性地示出了适合于实施本发明的方法的优选装置。所述装置包括具有圆柱体39和截头圆锥底部部分36、具有雷达液位计80的浆罐2。布置所述液位计80以进行所述浆罐2中的过程变量(process variable)、特别是浆罐2中催化剂和稀释剂之间的界面35的水平的测量。典型地，催化剂具有比稀释剂高的介电常数。这是当使用基于金属的催化剂时的情况。金属将比稀释剂更好地反射电磁脉冲。典型地，在浆罐2中包含三种(或更多种)材料。典型地，第一材料是固体、第二材料是液体且第三材料是气体。优选地，所述固体是催化剂粉末或催化剂粒料。液体的优选选择是异丁烷。所述第三材料优选是惰性气体例如氮气的气氛。典型地，因此，所述稀释剂对于电磁脉冲是足够透明的，使得所述电池脉冲可到达液体/固体边界35。
所述液位计80可包括用于发射和接受电磁信号的通过处理器控制的收发器(未显示)。所述信号可为具有约2ns或更小长度、具有MHz量级的频率、在mW或μW区域的平均功率水平的DC脉冲。替代地，所述脉冲可在GHz频率的载波上调制。
雷达液位计系统80包括延伸到浆罐2中且连接到收发器线路(circuit)的传播装置83。所述传播装置83布置成充当适配器(adapter)，将电磁波发射到所述浆罐2中以被所述浆罐2中的稀释剂和乙烯聚合催化剂35之间的界面反射。在图2中说明的所述传播装置83是波引导器。这样的波引导器83可为悬浮在浆罐的顶部和底部之间的中空探针、或者可为延伸到所述浆罐中的刚性探针。其可为单或双棒(twin rod)、同轴管、或任何其它类型的合适的波引导器。
由于雷达液位计系统80用在其中的环境，常常必要的是，以固有安全的方式提供功率和通信。为此，可提供确保雷达液位计系统80为固有安全的安全栅(安全保护器，safety barrier)，即将功率、电流和电压保持低于给定的极限，从而减少危险的风险。
发射的脉冲在浆罐2的内部例如被任意表面或在不同内容物之间的界面所反射，且通过传播装置83反馈给收发器。然后对浆罐信号进行取样并处理以基于发射和接收的波之间的关系确定测量结果。然后，将测量结果通过通信接口与雷达液位计外部进行通信。对所述雷达液位计进行校准以使液位测量结果在图2中的用95所指示的区域内。测量结果未覆盖在浆罐2中的上部94和下部94中的死区中的水平波动(level fluctuation)。
液体稀释剂入口32以延伸到浆罐的圆柱体39中的管的形式提供。用于催化剂入口27的管提供在浆罐的顶部的中间。
参考图3，示意性地说明了采用反射计监测乙烯聚合催化剂淤浆的水平的优选实施方式。浆罐填充有稀释剂和粉末形式的茂金属催化剂。将所述混合物静置直到固体催化剂颗粒已经沉淀。所述浆罐2装有雷达液位计80。所述液位计80通过法兰48而安置于浆罐2的顶部。所述液位计具有波引导器。所述液位计发射电磁脉冲V1进入到浆罐中。通过所述波引导器83引导所述脉冲。所述脉冲被稀释剂34(优选异丁烷)的表面部分地反射，导致至少部分地反射的脉冲V3。剩余的脉冲V2继续其行进。剩余的脉冲V2被由沉淀的催化剂颗粒形成的界面35反射。所述液位计中的接收器检测从稀释剂的表面34和从催化剂的界面35反射的信号。在脉冲的发射和分别的反射的接收之间的时间延迟通过在液位计80中的处理和计算单元处理。由所述计算获得稀释剂表面的水平和催化剂颗粒界面的水平。在脉冲的发射和第一至少部分反射的脉冲A的接收之间经过的时间指示稀释剂水平34(水平=时间/2)。在第一至少部分反射的脉冲和第二至少部分反射的脉冲B的接收之间经过的时间指示界面的位置，特别是通过沉淀的催化剂颗粒形成的表面35的水平。
在图4和5中，说明了根据本发明的装置的优选实施方式。通常，对于根据本发明的装置在乙烯聚合设备中的用途，所述装置包括用于制备催化剂淤浆的浆罐2、和催化剂供应容器47。优选地，所述浆罐具有圆柱体39和截头圆锥底部部分36。
优选地，使用负载的催化剂；更优选地，使用茂金属催化剂。所述茂金属催化剂是固体且通常在可商业获得的包装中以干燥形式提供。
优选地，使用能加压的催化剂供应容器。能加压的的容器可适合于直接使用且与提供在浆罐上的入口连接。因此优选使用较大尺寸的能加压的容器用于输运和供应。能加压的催化剂供应容器47优选地适合于处理1.1-1.6巴表压、优选约10巴表压的压力水平。在这样的催化剂供应容器47中的净化(purging)优选地通过氮气和排放到火炬(flare)(未显示)而进行。
根据一个优选实施方式，所述茂金属催化剂直接从催化剂供应容器47提供，在所述催化剂供应容器47中将其输运到浆罐2。在一个优选的实施方式中，可通过应用重力将催化剂从所述容器卸载。在其它手段中，在所述容器上在所述容器的底部提供出口开口，其适合于连接到所述浆罐上的入口开口。
在所述浆罐2中制备催化剂淤浆。所述催化剂淤浆包括在烃稀释剂中的固体催化剂。当使用茂金属催化剂时，烃例如己烷或异丁烷可用于稀释所述催化剂并获得催化剂淤浆。使用己烷作为稀释剂以制备催化剂的主要缺点是己烷的一部分通常最后存在于最终的聚合物产物中，这是不期望的。与己烷相比，另一方面的异丁烷更容易处理、纯化和再利用于聚合过程中。例如，由于在乙烯的聚合过程中，异丁烷在反应中用作稀释剂，因此，用作用于催化剂的稀释剂的异丁烷可容易地再利用于聚合过程中。因此，在一个优选的实施方式中，将异丁烷用作茂金属催化剂的稀释剂。在一个特别优选的实施方式中，使用纯异丁烷制备所述催化剂。异丁烷在约20℃的温度下和在大气压下通常以气态形式存在。为了获得用于制备催化剂淤浆的液体异丁烷，需要获得增加的压力。因此，将固体催化剂颗粒提供到浆罐2，并随后提供到混合容器3，其中在混合容器中可施加压力，优选2-16巴表压、且更优选3-7巴表压、且最优选5巴表压的压力。所述混合容器保持满液。
仍然参考图4和5，茂金属催化剂从催化剂供应容器47到浆罐2的输送优选地通过重力进行。在将茂金属催化剂从催化剂供应容器47输送到浆罐2之前，使异丁烷进入浆罐2中。浆罐2具有用于供应该稀释剂的入口32。将所述稀释剂填充在浆罐2中，且将催化剂供应容器47清空。为了避免催化剂残留在催化剂供应容器47中，用异丁烷冲洗所述容器，使得剩余的催化剂被输送到所述浆罐2。所述浆罐2不通过搅拌或混合工具搅动以允许所述茂金属催化剂沉降。
当催化剂在稀释剂中沉降时，获得最大浓缩的催化剂淤浆。制备沉降的、因而高度浓缩的催化剂淤浆使得能够使用小尺寸的浆罐，从而保持投资支出为有限的。
在已经在浆罐2中制备沉淀的茂金属催化剂淤浆之后，将所述催化剂淤浆从所述浆罐2输送到混合容器3。所述输送可手动或自动发生。优选地，催化剂淤浆从所述浆罐2到所述混合容器3的输送通过优选地通过输送工具9控制的导管6、7、8、15进行。所述输送工具优选地包括计量阀9。优选地，所述导管具有稀释剂冲洗工具24。所述混合容器具有搅拌器25。
浆罐2中的催化剂淤浆水平通过时域反射计80确定。
所述浆罐2优选地足够大以容纳足够的催化剂淤浆且足够大使得日容器容量与制备新批次的时间相当。这使得能够保证在聚合反应中催化剂的连续生产和利用率。此外，在另一优选的实施方式中，浆罐2中的压力优选地保持低于反应压力，优选4-16巴表压、更优选7-11巴表压且最优选约9巴表压。
参考图5，催化剂废弃物可通过具有控制阀的导管29、23送到一个或多个卸载(转储，dump)容器28。浆罐2和混合容器3可清空到共用的或单独的卸载容器28中。优选地，卸载容器28大于浆罐2和混合容器3。在制备不合适的催化剂的情况下，可将这些从容器2、3清空到这些卸载容器28。卸载容器28优选是具有蒸汽夹套的加热的容器，其中将稀释剂即异丁烷蒸发。所述蒸汽夹套对于从固体催化剂解吸异丁烷是优选的。将蒸发的稀释剂送到蒸馏单元或火炬。为了避免在输送蒸发的稀释剂时催化剂碎片的输送，向所述卸载容器提供保护过滤器(guard filter)。所述卸载容器还具有用于控制所述容器中的压力的压力控制工具。将在稀释剂的蒸发之后剩余的催化剂废弃物从所述容器除去，优选通过提供在所述容器底部的排放系统除去，且将除去的废弃物排放到圆筒(drum)中并破坏。所述卸载容器具有搅拌器25。
将所述催化剂淤浆输送到混合容器3，所述混合容器3充当所述浆罐2和聚合反应器1之间的缓冲容器。将催化剂淤浆通过一个或多个连接管线4连续地从混合容器3泵送到反应器1。为了清楚，省略了阀、泵等的构造细节，提供这些在本领域技术人员的范围内。
仍然参考图4和5，所述茂金属催化剂淤浆随后通过一个或多个导管4从混合容器3输送到乙烯聚合反应器1。导管4优选地具有0.3-2cm、且优选0.6-1cm的直径。每个导管4具有泵送工具5，其控制茂金属催化剂淤浆的输送和注入到乙烯聚合反应器1中。在一个优选的实施方式中，所述泵送工具5为隔膜泵。所述导管进一步在泵送工具5的入口30和出口33处具有流量计10、双向阀31和稀释剂冲洗工具。在另一优选的实施方式中，所述反应器1是具有两个串联连接的环流反应器的双环流反应器。
在图5中，描述的催化剂系统可进一步具有活化剂分配系统，以使合适量的活化剂在催化剂淤浆注入到反应器1中之前与催化剂淤浆接触。其包括用于存储活化剂的浆罐11。其通过导管12连接到导管4。导管4具有接触容器13以增加导管4中活化剂与催化剂淤浆的接触时间。用于将催化剂淤浆输送到反应器中的导管4装有用于将催化剂注入到反应器1中的一个或多个阀22。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于监测浆罐(2)中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法，其中所述催化剂淤浆通过在所述浆罐(2)中引入固体催化剂和液体稀释剂而制备，且其中通过沉淀而在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面(35)，所述方法特征在于用反射仪、优选时域反射仪监测所述界面(35)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反射仪还用于监测所述浆罐(2)中的所述液体稀释剂水平(34)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过至少两个刚性或柔性导体(83)将电磁脉冲引导到所述浆罐中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将所述催化剂淤浆输送到混合容器(3)，以将所述催化剂淤浆稀释到适合于用在乙烯聚合反应器(1)、优选具有双环流反应器的乙烯聚合反应器(1)、更优选具有其中制备双峰聚乙烯的双环流反应器的乙烯聚合反应器中的浓度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述固体催化剂是自由流动的催化剂、优选茂金属催化剂、更优选承载体负载的茂金属催化剂、最优选二氧化硅负载的茂金属催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液体稀释剂是烃稀释剂、优选异丁烷。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在所述浆罐中通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆而获得4巴表压-16巴表压的压力。
8.时域反射仪技术在监测催化剂淤浆水平中的用途。

Claims (16)

1.用于监测浆罐(2)中乙烯聚合催化剂淤浆的水平的方法，其中所述催化剂淤浆通过在所述浆罐(2)中引入固体催化剂和液体稀释剂而制备，且其中通过沉淀而在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面(35)，所述方法特征在于用反射术、优选时域反射术监测所述界面(35)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反射术还用于监测所述浆罐(2)中的所述液体稀释剂水平(34)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过至少两个刚性或柔性导体(83)将电磁脉冲引导到所述浆罐中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将所述催化剂淤浆输送到混合容器(3)，以将所述催化剂淤浆稀释到适合于用在乙烯聚合反应器(1)、优选具有双环流反应器的乙烯聚合反应器(1)、更优选具有其中制备双峰聚乙烯的双环流反应器的乙烯聚合反应器中的浓度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述固体催化剂是自由流动的催化剂、优选茂金属催化剂、更优选承载体负载的茂金属催化剂、最优选二氧化硅负载的茂金属催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液体稀释剂是烃稀释剂、优选异丁烷。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在所述浆罐中通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆而获得4巴表压-16巴表压的压力。
8.浆罐(2)，其具有用于监测所述浆罐(2)中的乙烯聚合催化剂淤浆(34，35)的水平的测量工具(80)，其特征在于所述测量工具是时域反射计(80)，其中所述浆罐(2)包括固体催化剂和液体稀释剂，所述固体催化剂和液体稀释剂通过沉淀而在所述稀释剂和获得的催化剂淤浆之间形成界面(35)。
9.根据权利要求8的浆罐(2)，其中所述测量工具(80)包括以管或棒的形式提供的至少两个刚性或柔性导体(83)且其中所述管或所述棒从所述浆罐(2)的顶部垂直地延伸到所述催化剂淤浆中。
10.根据权利要求8或9的浆罐(2)，其中所述测量工具(80)能够提供约1纳秒的电磁脉冲。
11.根据权利要求8-10中任一项的浆罐(2)，其中所述测量工具(80)能够提供具有最大2瓦特的功率的电磁脉冲。
12.根据权利要求8-11中任一项的浆罐(2)，其中所述浆罐(2)具有拥有截头圆锥底部部分(36)的圆柱体(39)，优选地所述截头圆锥底部部分(36)具有最大65度、优选约60度的开度角(α)。
13.根据权利要求8-12中任一项的浆罐(2)，其中所述圆柱体(39)具有至少3、优选至少4的长宽比。
14.根据权利要求8-13中任一项的浆罐(2)，其中所述浆罐(2)包括与所述浆罐(2)的中心纵轴同心的固体催化剂入口(27)。
15.根据权利要求8-14中任一项的浆罐(2)，其中所述浆罐(2)包括管形式的液体稀释剂入口(32)，其中所述管从所述浆罐(2)的顶部垂直地延伸到所述催化剂淤浆中。
16.时域反射术技术在监测催化剂淤浆水平中的用途。
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